Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 4, стр. 395-402

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах Pu–M c участием 35 элементов установлена кристаллизация 137 интерметаллических соединений Pu_xM_y, в 21 тройной системе Pu–M1–M2 c участием 15 элементов M образуются 34 соединения [1, 2]. Наибольшее число двойных интерметаллидов атомы Pu образуют с атомами Ga (13 соединений), Pt (10 соединений) и Al (8 соединений). Образование только одного интерметаллида Pu_xM_y установлено в 11 системах с атомами M = Cu, Ag, Au, Be, Cd, Bi, Mn, Re, La, Th, Am. Отсутствуют двойные соединения атомов Pu с атомами щелочных металлов Li, Na, K, Rb, Cs, щелочноземельных металлов Ca, Sr, Ba и переходных d-металлов Ti, V, Cr, Nb, Mo, Tc, Ta, W.

Наиболее многочисленным является кристаллохимическое семейство Фриауфа Pu₂M₄-cF24, где M = Co, Ni, Fe, Mn, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Zn, Al с кубической пространственной группой Fd-3m (227), в котором каркас-образующими являются тетраэдрические кластеры M₄, а большие атомы Pu образуют связи с 16 атомами M.

Наиболее кристаллохимически сложные интерметаллиды (табл. 1, [3–16]) содержат в элементарных ячейках от 40 атомов в Os₄Pu₁₆-oS40 до 408 атомов в Pu₁₀₄Hg₃₀₄-cF408 и 1744 в PuB₆₆-cF1744. Из них не имеют кристаллохимических аналогов интерметаллиды Os₄Pu₁₆-oS40 [3], Os₂Pu₂₄-oP52 [4], U₁₆Pu₄₂-hP58 [6], ZrPu28-tI116 [9], Pu₂Zn₁₇-hP114 [12] и Pu₁₀₄Hg₃₀₄-cF408 [15]. Во всех (пяти) кристаллических структурах интерметаллидов, образующихся в системе Pu–U, и интерметаллиде ZrPu₂₈-tI120 предполагается статистическое заселение позиций атомами Pu и U, и Pu и Zr соответственно.

В настоящей работе с помощью компьютерных методов (пакета программ ToposPro [17]) осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида U₁₆Pu₄₂-hP58 и установлены позиции, занимаемые атомами U и Pu. Рассмотрена самосборка кристаллической структуры с участием двухслойных кластеров-прекурсоров K44 = 0@8(U₂Pu₆)@36(U₁₂Pu₂₄). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [18–20] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

Методики, использованные при компьютерном анализе

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [17]. Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 2, в которой также даны число и типы соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры интерметаллида, представленного в виде свернутого графа на кластерные единицы, приведен в работах [18–21].

Самосборка кристаллической структуры (U₂Pu₁₂)(U₁₄Pu₃₀)–hR58

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные (U₂Pu₁₂)(U₁₄Pu₃₀)–hR58. Параметры ромбоэдрической ячейки: α_rh = 10.685 Å, α_rh = 89.74°, V = 1219.96 ų, пр. группа R-3m (no. 166). Элементы с точечной симметрией: g = –3m (1a, 1b), g = 3m (2с), 2/m (3d, 3e), 2 (6f, 6g), m (6h). Порядок группы 12.

Локальное окружение атомов и значения координационных последовательностей приведены в табл. 2. Определены значения координационных чисел (КЧ) атомов Pu, имеющих меньшие значения КЧ, равные 11 (один атом), 12 (четыре атома) и 13 (один атом) и атомов U с набором больших значений КЧ = 14 (один атом), 15 (два атома), и 16 (один атом). Химический состав интерметаллида соответствует U₁₆Pu₄₂.

Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Всего найдено 9 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки интерметаллида с числом структурных единиц от 2 до 4 (табл. 3).

В результате установлены новые каркас-образующие нанокластеры K44 (табл. 3). В элементарной ромбоэдрической R-ячейке центры кластеров K44, расположенные в вершинах ромбоэдра, находятся на расстоянии 10.685 Å и острый угол ромбоэдра равен α_rh = 89.74°.

Каркас-образующие нанокластеры K44 = 0@8(U₂Pu₆)@36(U₁₄Pu₂₄) характеризуются внутренним полиэдром из 8 атомов в виде гексагональной бипирамиды U₂Pu₆ (рис. 1) и внешней оболочкой в виде дельтаэдра из 36 атомов U₁₄Pu₂₄ (рис. 2). Центр кластера-прекурсора K44 находится в позиции 1a с точечной симметрией -3m.

Рис. 1.

Кластерные структуры.

Рис. 2.

Нанокластер K44.

Первичная цепь. Образование димера происходит при связывании кластеров K44 + K44 в направлении вектора трансляций ромбоэдрической ячейки α_rh (рис. 3) с участием атомов U2, U10, Pu5, Pu6 (c индексом связанности Р = 21). Расстояние между центрами кластеров K44 соответствует значению вектора трансляций α_rh = 10.685 Å. Центр димера находится в позиции 3d (1/6, 1/3, 1/3) с симметрией g = 2/m.

Рис. 3.

Димер из кластеров K44 + K44.

Самосборка микрослоя. Образование тетрамера (микрослоя ${\text{S}}_{3}^{2}$) происходит при комплементарном связывании кластеров из соседних первичных цепей в плоскости ромбоэдра c индексом связанности Р = 21 (рис. 4). Центр тетрамера находится в позиции 3e (1/2, 1/2, 0) с симметрией g = 2/m. На этой стадии самосборки происходит локализация в слое кластера K14 состава U₂Pu₁₂, занимающего позицию 1b с симметрией g = –3m.

Рис. 4.

Тетрамер двух димеров, расположенный в плоскости ромбоэдра.

Самосборка микрокаркаса. Октамер из 8 кластеров K44 формируется при связывании двух микрослоев (рис. 5) Центр октамера находится в позиции 1b (1/2, 1/2, 1/2) с симметрией g = –3m.

Рис. 5.

Октамер из 8 кластеров K44.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью компьютерных методов (пакета программ ToposPro) осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида U₁₆Pu₄₂. Установлены новые каркас-образующие нанокластеры K44 = 0@8(U₂Pu₆)@36(U₁₂Pu₂₄) с симметрией –43m. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров K44 в виде: первичная цепь → → слой → каркас. В пустотах каркаса расположены кластеры K14 состава U₂Pu₁₂.

Анализ самосборки кристаллической структуры выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнен при поддержке РФФИ (№ 19-02-00636), топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.