Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 2, стр. 148-157

ВВЕДЕНИЕ

Тройная система СаO–MgO–SiO₂ включает важные в прикладном отношении двухкомпонентные системы. В системе СаO–SiO₂ образуется ряд двойных соединений, входящих во многие силикатные материалы – портландцементные клинкеры, огнеупоры, шлаки горной металлургии в виде минералов ранкита 3СаO–2SiO₂, бредита α'-2СаO–SiO₂, ларнита β-2СаO–SiO₂, псевдоволластонита α-СаO–SiO₂, волластонита β-СаO–SiO₂. В системе MgO–SiO₂ ортосиликат магния Mg₂SiO₄ (форстерит) является основной фазой в форстеритовых огнеупорах [1, 2].

Фазовые соотношения и проекция политермы кристаллизации на треугольник составов системы СаO–MgO–SiO₂, а также фазовые равновесия в субсолидусной области сечения Mg₂Si₂O₆–CaMgSi₂O₆ при атмосферном давлении приведены в работах [1, 3–5]. Данные по ликвидусу тройной системы необходимы для технологии белокаменного литья и ситаллов, технологии основных огнеупоров, металлургических шлаков [1, 2], а также для формирования биоактивного стекла с помощью микроволновой энергии [6].

Данные по системе СаO–MgO–SiO₂ используются для термодинамического моделирования и экспериментального исследования четырехкомпонентных систем (СаO–MgO–SiO₂–NiO [7], СаO–Al₂O₃–SiO₂–MgО [8–10]), пятикомпонентных систем (СаO–SiO₂–MgO–Al₂O₃–ТiO₂ [11–15]). Исследовано распределение кальция и магния между кремнием и шлаками при 1600°С в системе СаO–MgO–SiO₂ [16], проведена термодинамическая оценка фазовых диаграмм и оксидных фаз [3, 17]. Вязкость смесей жидких силикатных систем на основе структурной модели оценена в работах [18–20]. Также проводится моделирование и оценка плотности смесей системы СаO–MgО–SiO₂–Al₂O₃ [21, 22]. Выполнено исследование формирования гидроксилапатита на стеклах системы СаO–MgО–SiO₂ с добавками В₂О₃, Na₂O, P₂O₅ и CaF₂ [23].

Однако, при практически полностью изученном ликвидусе системы СаO–MgО–SiO₂, полученном в результате многолетних исследований, не построено древо фаз. Представленная работа посвящена построению древа фаз, которое позволяет провести прогноз кристаллизующихся фаз в стабильных и секущих элементах системы. В работе проведено термодинамическое моделирование химического взаимодействия, на основе которого тройные соединения и смеси могут быть получены при различном сочетании исходных веществ.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Термические и термодинамические свойства индивидуальных веществ, двойных и тройных соединений системы СаO–MgО–SiO₂ представлены в табл. 1 [24]. Максимальную температуру плавления имеет MgO, минимальную – SiO₂. Из двойных соединений минимальная температура плавления характерна для соединения 3CaO·2SiO₂, максимальная – для 2CaO·SiO₂. Из тройных соединений при минимальной температуре плавится CaO·MgO·2SiO₂. Максимальную температуру плавления имеет тройное соединение 3CaO·MgO·2SiO₂. Характеристики двухкомпонентных систем, ограняющих тройную систему, приведены в табл. 2.

В тройной системе образуется четыре тройных соединения (рис. 1), из которых два – CaO·MgO·2SiO₂ (Т₁) и 2CaO·MgO·2SiO₂ (Т₂) – конгруэнтного типа плавления, а два соединения – 3CaO·MgO·2SiO₂ (Т₃) и CaO·MgO·SiO₂ (Т₄) – инконгруэнтного плавления.

Рис. 1.

Фазовый комплекс системы (составы – в молярных концентрациях эквивалентов; ⚪ – тройные соединения конгруэнтного плавления (Т₁, Т₂); ⚫ – тройные соединения инконгруэнтного плавления (Т₃, Т₄)).

Методика построения древа фаз и описания основных реакций химического взаимодействия приведена в работе [8]. Древо фаз, построенное на основе данных [1], включает в качестве симплексов 15 вторичных фазовых треугольников, которые соединяются между собой пятнадцатью стабильными секущими (рис. 2). Совпадение числа стабильных секущих и числа вторичных треугольников связано с образованием в древе фаз трех циклов: С₂…С₁₁ (связан стабильной секущей Т₁–Т₂); С₂…С₁₁…С₁₅…С₄ (связан стабильными секущими Т₁–Т₂, Т₃–Т₂), С₁₂…С₁₅ (связан стабильной секущей Т₂–Т₄). Линейная часть древа фаз представлена симплексами С₁…С₃.

Рис. 2.

Древо фаз системы СаO–MgO–SiO₂.

Для прогноза кристаллизующихся фаз, кроме характеристик двойных систем, рассмотрим данные по фазовым диаграммам стабильных секущих [1].

CaSiO₃–Ca₂MgSi₂O₇ – образуются ограниченные (граничные) твердые растворы (ОТР) на основе CaSiO₃ и Ca₂MgSi₂O₇;

CaMgSiO₄–Mg₂SiO₄ – ОТР на основе CaMgSiO₄ и Mg₂SiO₄;

CaMgSiO₄–Ca₃MgSi₂O₈ – ОТР на основе Ca₃MgSi₂O₈;

Ca₂SiO₄–Ca₃MgSi₂O₈ – ОТР на основе Ca₂SiO₄.

В табл. 3 приведен прогноз кристаллизующихся фаз в стабильных и секущих элементах древа фаз. Как видно из табл. 3, на большинстве стабильных секущих и в стабильных треугольниках присутствуют граничные твердые растворы (ОТР).

В результате нанесении нестабильных секущих (рис. 1) получен ряд пересечений со стабильными секущими. Для смесей, отвечающих пересечениям, опишем химическое взаимодействие с учетом термодинамических данных табл. 1. Стабильным секущим отвечает несколько нестабильных секущих, что видно из рис. 1 и табл. 3. Поэтому тройные соединения можно получить по следующим реакциям в случае термодинамического подтверждения (табл. 4): Ca₃MgSi₂O₈ – 19, 20, 47, 48, 49; CaMgSiO₄ – 50, 51, 53; CaMgSi₂O₆ – 54, 55; Ca₂MgSi₂O₇ – 18, 21, 52, 58.

Анализ табл. 4 показывает, что не только тройные соединения, но и смеси одинаковых веществ можно получить из различного сочетания исходных веществ. Например, MgO и Са₃SiO₅ получается, согласно расчета, из смесей, приведенных в реакциях 1, 2, 3, 7, 8, 10, 22. Соединения Са₂SiO₄ и MgO получаются по реакциям 4, 5, 9, 23, 26, 27, 30. Аналогично можно проследить получение одинаковых смесей и для других реакций из табл. 4. Некоторые реакции (11, 19, 20, 21, 23, 43, 47, 49, 51, 52, 54, 55) приведены ранее в работе [1]. ${{\Delta }_{r}}Н_{{298}}^{^\circ }$ и ${{\Delta }_{r}}G_{{298}}^{^\circ }$ для них рассчитаны. Практически многие реакции имеют ${{\Delta }_{r}}G_{{298}}^{^\circ }$ < 0, что подтверждают данные табл. 4.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Фазовый комплекс системы (рис. 1) и древо фаз (рис. 2) позволили провести прогноз кристаллизующихся фаз в стабильных секущих и вторичных стабильных треугольниках с учетом данных по бинарным системам и тройным соединениям. Для смесей, отвечающих точкам пересечения стабильных и нестабильных секущих, приведены уравнения возможных реакций и выполнен термодинамический расчет для стандартных условий (табл. 4).

Из рис. 1 видно, что стабильные секущие имеют пересечения с несколькими нестабильными секущими: MgO–D₁ (на рисунке – точки эквивалентности 1, 2, 3); MgO–D₂ (4…12); D₂–T₃ (24, 25); D₂–T₂ (13, 27, 42); D₃–T₂ (19, 20, 41); D₆–T₁ (32…34); T₁–T₂ (29); D₆–T₂ (30, 31, 35); D₆–T₄ (36); MgO–T₄ (22, 23); T₃–T₄ (26); T₂–T₄ (21); T₂–T₃ (27, 38); D₄–T₁ (39, 40). Для стабильных секущих SiO₂–T₁, D₅–T₁ подобные пересечения отсутствуют. Максимальное число пересечений – девять – отмечается для стабильной секущей MgO–D₂. Это означает, что возможны девять реакций, в результате которых получаются смеси различного содержания на стабильной секущей. Какая из реакций протекает в первую очередь определяется, прежде всего, термодинамическим расчетом, а также, по-видимому, кинетикой взаимодействия смесей.

Рассмотрим нестабильную секущую CaO–Mg₂SiO₄ (D₆), которая пересекается со стабильными секущими MgO–Ca₃SiO₅ (точка 3), MgO–Ca₂SiO₄ (точка 12), MgO–Ca₃MgSi₂O₈ (точка 18) и MgO–CaMgSiO₄ (точка 23). Этим пересечениям в табл. 4 соответствуют реакции 22…25. Максимальный тепловой эффект отвечает реакции 24 (${{\Delta }_{r}}Н_{{298}}^{^\circ }$ = –122.705 кДж). Поэтому при смешивании соединений СаО и Mg₂SiO₄ возможно сначала образование смеси MgO + Ca₃MgSi₂O₈.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Построено древо фаз, включающих 15 стабильных треугольников, соединяющихся между собой пятнадцатью стабильными секущими, и включающее, кроме линейной части, три цикла. С учетом данных элементов огранения и некоторым данным внутри тройной системы на основе древа фаз проведен прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы. Для точек эквивалентности, полученных пересечением нестабильных секущих со стабильными, описаны реакции химического взаимодействия и приведен расчет возможности их протекания по стандартным значениям тепловых эффектов и энергий Гиббса. Данные табл. 4 показывают, что тройные соединения и некоторые смеси можно получить из различных сочетаний исходных веществ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания № 0778-2020-0005.