1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 49, № 2, 2023

Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 2, стр. 130-147

Влияние оксидов различных металлов на физико-химические свойства стекол системы PbO–CdO–SiO2–B2O3–Al2O3

Н. С. Лозинский 1, *, Я. А. Мороз 1, А. Н. Лопанов 2

1 Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко
283114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 70, Россия

2 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
308012 Белгород, ул. Костюкова, 46, Россия

* E-mail: lozinsky58@mail.ru

Поступила в редакцию 24.05.2022
После доработки 08.12.2022
Принята к публикации 12.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса изучены физико-химические процессы, протекающие в стеклах системы PbO–CdO–SiO2–B2O3–Al2O3 после высокотемпературного контакта с оксидами различных металлов: CuO, NiO, Al2O3, TiO2, Nb2O5 и WO3, а также электрическое сопротивление полученных стекол. Установлено, что эти свойства предопределяются кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами оксидов и стекла, напрямую зависящими от содержания иона О2– в каждой конкретной их композиции.

Ключевые слова: свинцовоборосиликатные стекла, оксиды металлов, фазовый состав, кислотно-основные, окислительно-восстановительные и электрические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Алюмоборосиликатные стекла обладают уникальными физико-химическим свойствам: низкими температурами плавления и вязкостями их расплавов, высокими плотностями, стойкостью к кристаллизации, необходимыми электрофизическими характеристиками, высокими коэффициентами ослабления гамма-излучения и т.д. Благодаря этому они широко используются при изготовлении оптических линз, радиозащитных экранов, фармацевтических изделий, оптических волокон, эмалей, ситаллов, припаечных и герметизирующих составов, смешанных оксидных диэлектриков и толстопленочных резисторов. Они незаменимы в производстве лазеров, носителей для центров флуоресценции в оптических устройствах, оптических усилителей и датчиков температуры, а также в технологиях иммобилизации отработанных ядерных отходов [1–6]. Анализ публикаций последних лет убедительно доказывает, что дальнейшее расширение областей практического применения алюмоборосиликатных стекол связано с получением их модифицированных производных [7–13]. Рентгеновскими и спектроскопическими методами анализа, ядерным магнитным и электронным парамагнитным резонансами и электрофизическими измерениями установлено, что добавление оксидов переходных металлов приводит к деполимеризации алюмоборосиликатного каркаса матрицы стекла, с образованием разнообразных базовых структурных единиц и изменению активности иона О2–. Именно изменением активности последнего объясняют химические свойства и проводимость таких стекол [14–17].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реактивов для синтеза стекла С-2 системы PbO–CdO–SiO2–B2O3–Al2O3 состава: мас. %: 60 PbO, 5 CdO, 20 SiO2, 10 B2O3, 5 Al2O3 (или мол. %: 32.3 PbO, 4.7 CdO, 39.9 SiO2, 17.2 B2O3, 5.9 Al2O3) использовали оксид свинца (PbO, “х. ч.”), оксид кремния (SiО2, “ч.”), борную кислоту (Н3ВО3, “х. ч.”), оксид кадмия (CdO, “х. ч.”) и оксид алюминия (Al2O3, “х. ч.”). Навески компонентов взвешивали с точностью 0.0001 г в соответствии с рассчитанным стехиометрическим соотношением, переносили в стеклянный стакан и перемешивали. Полученную шихту 5 раз просеивали через капроновое сито с размером ячейки 0.2–0.3 мм. Варку стекла проводили в алундовом тигле в печи при максимальной температуре 1350°C с изотермической выдержкой 0.5 ч. Расплав стекла выливали в холодную дистиллированную воду. Помол стекла производили на планетарной мельнице АС-3 с использованием в качестве мелющих тел халцедоновых шаров диаметром 6–10 мм. В барабаны мельницы загружали навеску стекла, дистиллированную воду и халцедоновые шары в пропорции 1 : 1 : 2, время помола составляло 3 ч. Пульпу фильтровали, промывали остаток и сушили при температуре 80–90°C в сушильном шкафу 48 ч. Для достижения однородности порошок просеивали через капроновое сито.

Плотность порошка стекла определяли пикнометрическим методом, ошибка определения 0.05%, удельную поверхность – на приборе ПСХ-2, ошибка измерения 1.5%.

Процедура подготовки образцов модифицированных стекол повторяла методику получения шихты для стекла С-2 за исключением режима термообработки, который моделировал режим вжигания резистивных рутениевых паст: цикл термообработки 1 ч, максимальная температура 850°C, выдержка 10 мин. Порошок стекла С-2 смешивали с оксидами CuO, NiO, Al2O3, TiO2, Nb2O5 и WO3 (все квалификации “х. ч.”) в количествах 0.5–10.0 мас. % для исследования удельного объемного (ρV) и удельного поверхностного (ρS) сопротивлений спеченных стекол, и в диапазоне 0.5–60.0 мас. % для исследования химического взаимодействия.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3.0 (Cu Kα-излучение) в диапазоне 10° ≤ 2θ ≤ 60° со скоростью 1°/мин. Отнесение рефлексов на дифрактограмме было выполнено с использованием базы данных International Centre for Diffraction Data [ICDD]. Объемное удельное сопротивление спеченных стекол в интервале температур 20–300°С измеряли с помощью моста постоянного тока Р 4060 или методом вольтметра-амперметра. Регистрацию производили в режиме нагревания со скоростью 2°C/мин и охлаждения на отлитых дисках толщиной 4 мм с нанесенными на их поверхность графитовых электродов площадью 5 см2. Измерения ρS спеченных стекол производили по методике [18] на аналогичных образцах с использованием описанного выше оборудования в термостате при температуре 150°C, ошибка измерения 0.5%.

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) спеченных стекол записывали на радиоспектрометре РЭ-1310, работающем в трехсантиметровом диапазоне. Масса образцов во всех опытах была одинаковой, а их спектры ЭПР нормированы по амплитуде стандарта – дифенилпикрилгидразила, который вместе с исследуемым объектом помещался в резонатор спектрометра. Фактор спектроскопического расщепления парамагнитных центров найден по методикам [19].

Инфракрасные спектры пропускания стекол записывали на двулучевом спектрометре UR-20 в спектральном диапазоне 2000–400 см–1. Предварительно высушенные над Р2О5 тонкодисперсные образцы растирали со спектрально чистым КВr, в соотношении 1 : 100 и прессовали с помощью гидравлического пресса для получения прозрачных однородных дисков. Абсолютная погрешность измерений при 400 см–1 составляет ±4 см–1, а при 700 см–1 составляет ±2 см–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчета кислотно-основных свойств исходного стекла системы PbO–CdO–SiO2–B2O3–Al2O3 и его модифицированных CuO и Nb2O5 производных и исследования некоторых физико-химических свойств этих и других образцов приведены в табл. 1 и 2. Известно порядка 20 шкал для оценки кислотно-основных свойств оксидов и стекол [20]. Нами выбрано три из них – это орбитальная электроотрицательность (ОЭО) Малликена (χM) [21], коэффициент кислотности (КК) и коэффициент степени связности кремнекислородного каркаса (fSi) стекол [22], поскольку перечисленные шкалы наиболее часто используются, как в научных кругах, так и в технологии стекла и ситаллов. Кроме того, каждая из шкал имеет характерные преимущества: ОЭО позволяет сопоставлять кислотно-основные свойства материалов различной природы, например, оксидов и стекол; коэффициент кислотности КК прост в расчете, поскольку определяется как отношение эквивалентов кислот к эквивалентам оснований; от степени связности кремнекислородного каркаса fSi зависит состояние структурного кислорода в силикатном стекле и его активность. Таким образом, данные, приведенные в табл. 1 показывают, что введение и накопление в составе стекла оксидов основного характера (пример с CuO) снижает кислотность материала (значения χM и КК уменьшаются), тогда как введение оксида кислотного характера (пример с Nb2O5), наоборот, ее увеличивает (значения χM и КК возрастают).

Таблица 1.  

Орбитальная электроотрицательность Малликена (χM) [21], коэффициент кислотности (KК) и коэффициент степени связности кремнекислородного каркаса (fSi) [22] стекол

Стекло Введено
модификатора, мас. % 		χМ, ±0.01 KК, ±0.01 fSi, ±0.01
С-2 – 6.25 1.71 0.38
С-2, модифицированное CuO 3 6.24 1.52 0.36
5 6.23 1.41 0.35
10 6.22 1.17 0.32
С-2, модифицированное Nb2O5 3 6.25 1.75 0.35
5 6.26 1.77 0.34
10 6.27 1.84 0.30
Таблица 2.  

Некоторые физико-химические свойства стекол с различным содержанием оксидов модификаторов

№№
п/п 		Оксид Содержание оксида, мас. % Фазовый состав d, кг/м3,
±0.007 		Внешний вид и цвет образца
1 СuО 0.5 Рентгеноаморфен 4.141 Прозрачный темно-зеленый
1.0 Рентгеноаморфен 3.761
3.0 Рентгеноаморфен 3.839
5.0 Рентгеноаморфен 4.299
10.0 Рентгеноаморфен 4.137
20.0 Рентгеноаморфен –
25.0 СuО – Непрозрачный, коричневый
2 NiO 0.5 Рентгеноаморфен 5.493 Прозрачный, желтый
1.0 Рентгеноаморфен 5.620
3.0 NiO 5.142 Непрозрачный, зеленый
5.0 NiO 3.575
10.0 NiO 3.380
3 А12О3 0.5
5.0
10.0 		PbAl2Si2O8 – Непрозрачный, белый
4 TiO2 0.5 Рентгеноаморфен 4.380 Прозрачный, желтый
1.0 Рентгеноаморфен 4.628
3.0 Рентгеноаморфен 4.770
5.0 Рентгеноаморфен 4.573
10.0 Рентгеноаморфен 4.652
20.0 TiO2, α-кварц, PbTiO3 – Непрозрачный, белый
5 Nb2О5 0.5
1.0
3.0 		Рентгеноаморфен – Прозрачный, желтый
5.0
7.0
10.0
20.0
30.0 		Pb1.5Nb2O6.5 – Непрозрачный, желтый
40.0 Pb1.5Nb2O6.5, PbNb2O6 –
45.0
50.0 		PbNb2O6 –
55.0 PbNb2O6, PbNb4O11  
60.0 PbNb4O11 –
6 WO3 0.5
10.0
30.0 		PbWO4 – Непрозрачный, белый
40.0 PbWO4, WO3   Непрозрачный, желто-белый

Стеклообразные образцы остаются рентгеноаморфными и прозрачными, когда оксиды растворяются в стекле С-2 (табл. 2). При этом по растворимости оксиды сильно различаются: самую низкую имеют оксиды никеля, что согласуется с данными [22], и вольфрама, а самую высокую – оксид меди. Растворимости остальных оксидов занимают промежуточное значение (табл. 2). В то же время, если добавку, например Nb2О5, вводить не в образец “стекло–оксид”, а в шихту С-2 и получить стекло по режиму его варки, то оксид будет растворяться до концентрации 10 мас. %, поскольку на рентгенограммах образцов отсутствуют рефлексы отражения каких-либо кристаллических фаз. Однако при повторной термообработке, в образцах, содержащих более 3 мас. % Nb2О5 протекает кристаллизация фазы со структурой пирохлора Pb1.5Nb2O6.5 (ICDD 01-072-1492) (рис. 1). Растворимость Nb2O5 в стеклах системы PbO–SiO2–Al2O3 изучена в работе [23].

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов состава стекло С-2– оксид, прокаленных при 850°С, с содержанием оксидов в исходных образцах, мас. %: 1 – 25CuO; 2 – 5NiO; 3 – TiO2; 4 – 15TiO2 при повторной термообработке; 5 – 5Nb2O5; 6 – 15WO3, где ⚪ – CuO; ⊗ – NiO; ◻ – TiO2 (рутил); ◇ – PbTiO3; ▽ – Pb1.5Nb2O6.6; ⊕︀ – PbWO4; ◆ – α-кварц.

На рис. 2 приведены спектры ЭПР образцов, полученных в системе стекло С-2–СuО, из которых следует, что, во-первых, сигнал электронного парамагнитного резонанса несимметричный с малой аксиальной анизотропией: факторы спектроскопического расщепления соответственно равны g⊥ = 2.06 ± 0.01 и g|| = 2.34 ± 0.01, а, во-вторых, их амплитуда с увеличением содержания модификатора не растет, как следовало ожидать, а, наоборот, уменьшается (рис. 2). Такие спектры ЭПР характерны для ионов Cu2+, координированных шестью анионами-лигандами O2–, расположенными в октаэдре, вытянутом вдоль главной оси (тетрагонально искаженный октаэдр группы симметрии D4h) за счет эффекта Яна–Теллера. На основании соотношения g|| > g⊥ > ge для полученных значений g-фактора можно заключить, что основное состояние неспаренного электрона ионов Cu2+ в стеклах – 2B1g (${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}$ – орбиталь). Полученные результаты согласуются с литературными данными [19, 24–27]. Следовательно, в модифицированных образцах протекает процесс восстановления иона Сu2+. Поскольку, как известно, что восстановление ионов Сu2+ прогрессирует с увеличением основности используемого стекла [24], а в системе стекло С-2–СuО модификатор приводит к ее росту (табл. 2), то этот процесс благоприятствует восстановлению иона Сu2+. Кроме того, зеленый цвет стекол, модифицированных СuО, традиционно объясняли совместным присутствием в них ионов Сu+ и Cu2+ [28]. Таким образом, при термообработке образцов системы стекло С-2–СuО ионы Сu2+ восстанавливаются до Сu+ и тем интенсивней, чем больше модификатора в них вводилось. При дальнейшем увеличении содержания модификатора более 20% в системе стекло С-2–СuО образцы после термообработки становятся коричневыми и не прозрачными (табл. 2).

Рис. 2.

Изменение сигнала ЭПР иона Сu2+ в матрице стекла С-2 от содержания модификатора в образцах системы стекло С-2–СuО, мас. %: 1 – 0.5; 2 – 3.0; 3 – 10.0, g⊥ = 2.06 и g|| = 2.34.

По данным РФА потеря прозрачности спеченных стекол при высокотемпературном контакте стекла С-2 с оксидами CuO, NiO, А12О3, TiO2, Nb2О5 и WO3 в соответствующих концентрационных областях их введения в исходные образцы (рис. 1, табл. 2) обусловлена появлением в их массе кристаллических фаз: CuO (ICDD 00-048-1548), NiO (ICDD 99-206-7736); А12О3 (ICDD 00-046-1212) и PbAl2Si2O8 (ICDD 00-025-0428); TiO2 (ICDD 00-021-1276), α-кварца (ICDD 00-037-1045) или PbTiO3 (ICDD 00-048-0105); Pb1.5Nb2O6.5 (ICDD 01-072-1492), PbNb2O6 (ICDD 00-029-0780), PbNb4O11 (ICDD 00-025-0442) и Nb2O5 (ICDD 00-037-1468); PbWO4 (ICDD 00-019-0708) и WO3 (ICDD 99-203-8957).

При высокотемпературном контакте с оксидами кислотного характера (Nb2O5 и WO3) вначале протекает процесс их растворения в стекле С-2. Дальнейшее увеличение содержания этих оксидов приводит к кристаллизации солей свинца и образованию более кислой по составу матрицы стекла за счет частичного связывания ионов Pb2+ [12].

Образцы стекло С-2–TiO2 чувствительны к режиму термической обработки. Как следствие их фазовый состав может быть представлен фазами TiO2, PbTiO3 и α-кварца (рис. 1, табл. 2). Подобным образом TiO2 взаимодействует со стеклами других составов [29]. По-видимому, это связано со способностями TiO2 и PbTiO3 как взаимодействовать с PbO стекол, так и растворяться в их расплавах, а также замещать ионы Si4+ ионами Ti4+ в кремнекислородном каркасе стекла [30]. Последнее также характерно и для стекла С-2, поскольку в образцах системы стекло С-2–PbTiO3 после термообработки обнаружена фаза TiO2 (рис. 1, табл. 2).

Таким образом, химическое взаимодействие, протекающее в образцах стекла С-2 после высокотемпературного контакта с оксидами, можно представить схемами (1–7) :

(1)
${\text{PbO }}\left( {{\text{стекло С - 2}}} \right) + {\text{ А}}{{1}_{2}}{{{\text{О}}}_{3}} \to {\text{PbA}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{8}}}} + \left( {{\text{стекло I}}} \right),$
(2)
${\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}\left( {{\text{стекло С - 2}}} \right) + {\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + \left( {{\text{стекло II}}} \right),$
(3)
${\text{3PbO}}\left( {{\text{стекло С - 2}}} \right){\text{ + 2N}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{5}}}} \to 2{\text{P}}{{{\text{b}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{N}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{6.5}}} + \left( {{\text{стекло III}}} \right),$
(4)
${\text{РbО }}\left( {{\text{стекло С - 2}}} \right) + {\text{N}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{5}} \to {\text{PbN}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{6}} + \left( {{\text{стекло IV}}} \right),$
(5)
${\text{PbO}}\left( {{\text{стекло С - 2}}} \right) + {\text{2N}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{5}} \to {\text{PbN}}{{{\text{b}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{O}}}_{{11}}} + \left( {{\text{стекло V}}} \right),$
(6)
${\text{РbО}}\left( {{\text{стекло С - 2}}} \right) + {\text{W}}{{{\text{O}}}_{3}} \to {\text{PbW}}{{{\text{O}}}_{4}} + \left( {{\text{стекло VI}}} \right)$
и при повторной термообработке:
(7)
${\text{PbO}}\left( {{\text{стекло II}}} \right) + {\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}} \leftrightarrow {\text{PbTi}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + \left( {{\text{стекло VII}}} \right),$
где стекла I–VII отличаются друг от друга по содержанию PbO и количеству растворенного оксида, конкретного для соответствующей схемы. Можно утверждать, что рассмотренные процессы подчиняются закономерностям кислотно-основного взаимодействия, в котором более сильные кислоты (например, оксиды Nb2O5 и WO3) взаимодействуют со стеклом С-2, являющимся по отношению к ним основанием, с образованием соответствующих (Pb1.5Nb2O6.5 и PbWO4) солей (табл. 3) [13]. В табл. 3 показано изменение кислотно-основных свойств оксидов в шкалах ОЭО, изменения энергии Гиббса [31, 32] и энергии связи металл‒кислород [20, 33]. Характер химического взаимодействия в системе стекло С-2 – оксид металла определяется их кислотно-основными свойствами. Информативным показателем для определения наличия такого взаимодействия может быть орбитальная электроотрицательность (ОЭО) Малликена (χM) [21]. Сопоставление параметра χM стекла С-2, равного 6.25, и соответствующего оксида показывает, что если у оксида значение χM меньше, чем у стекла, взаимодействие между ними не происходит. Если у оксида значение χM больше, чем у стекла С-2, то они взаимодействуют. При близких и равных значениях этого параметра для стекла С-2 и оксида (например, TiO2), взаимодействие имеет более сложный характер. Оксид TiO2, характеризующийся сопоставимым со стеклом С-2 кислотно-основными свойствами, за один цикл термообработки не успевает образовать соль (PbTiO3), но ионы Ti4+ вытесняют ионы Si4+ из каркаса стекла с кристаллизацией α-кварца [30]. Оксид Al2O3, являясь основанием по отношению к стеклу С-2, вступает с ним во взаимодействие с образованием PbAl2Si2O8 несмотря на то, что Al2O3 является модификатором, предотвращающим кристаллизацию свинцовоборосиликатных стекол, что согласуются с результатами работы [34].

Таблица 3.  

Кислотно-основные свойства и энергия Гиббса [32, 33] и энергия связи металл‒кислород в соединениях [34, 35]

Химическая формула χМ, эВ, ±0.01 $ - G_{{298}}^{ \circ }$, кДж/моль, ±0.1 Энергия связи,
–Uo, кДж/моль, ±0.1
Cu2O 5.50 150.5 3016.9
CuO 6.01 129.4 4008.7
NiO 6.00 211.6 4044.5
α-Al2O3 5.82 1582.0 15 718.2
TiO2 6.25 943.9 12 106.2
Nb2O5 6.53 1764.1 206 478.1
α-WO3 6.72 763.9 12 975.9
PbWO4 6.44 1021.6 91 409.7
Pb1.5Nb2O6.5 6.33 220.2 51 582.0
PbNb2O6 6.38 94.9 24 075.6
PbNb4O11 6.45 158.2 44 724.4
PbTiO3 6.09 1061.8 15 751.1
α-SiO2 6.61 856.7 15 147.0
PbAl2Si2O8 6.20 469.0 44 092.0
PbO 5.88 188.2 3567.2
B2O3 6.18 1194.3 18 254.4

Наличие иона О2– в свинцовоборосиликатных стеклах является установленным фактом. При этом он выступает важным компонентом, а не предполагаемой или “случайной” единицей, связанной с дефектами стекла или расплава. Более того, это термодинамически важный компонент бинарных расплавов (стекол и кристаллических веществ) [5, 35]. Реакции конденсации или диссоциации силикат-анионов могут быть выражены следующими схемами [36]:

(8)
$\left( { \equiv {\text{Si}} - {\text{O}} - {\text{Si}} \equiv } \right) + {{{\text{O}}}^{{2 - }}} = 2\left( { \equiv {\text{Si}} - {{{\text{O}}}^{ - }}} \right)$
или
(9)
${{{\text{О}}}^{0}} + {{{\text{О}}}^{{2 - }}} = 2{{{\text{О}}}^{--}}$
(10)
$B{\text{O}} + {{{\text{O}}}^{{2 - }}} \leftrightarrow {\text{ }}2{\text{N}}B{{{\text{O}}}^{ - }}$
где BO представляет собой “мостиковый” кислород (Si–O–Si, т.е. кислород, связанный с двумя атомами кремния), NBO– представляет собой “не мостиковый” кислород (Si–O–Pb, т.е. кислород, связанный с одним атомом кремния и свинцом), и O2– представляет собой “свободный оксид” (Pb–O–Pb, т.е. кислород, не связанный с кремнием).

Взаимодействие B2O3 (кислоты) с PbO из стекла (основанием) описывают схемы 11–12 [37]:

(11)
$ - {\text{В}} - {\text{О}} - {\text{В}} + {{{\text{О}}}^{{2 - }}} \leftrightarrow 2\left[ { - {\text{B}} - {{{\text{O}}}^{ - }}} \right],$
(12)
${{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {{{\text{O}}}^{{2 - }}} = 2\left[ {{\text{B}}{{{\text{O}}}^{ - }}} \right].$

Основные реакции, связанные с переходом алюминия из октаэдрической в тетраэдрическую координацию представлены на схемах 13–15 [38]:

(13)
$q{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{1/3}}}}}{{{\text{O}}}_{{1/2}}} \to {{\left[ {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{1/3}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{1/2}}}}}} \right]}_{q}};$
(14)
${\text{S}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1/4}}}}}{\text{O}}{{{\text{М}}}_{{1/2}}} + \left( {3/q} \right){{\left[ {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{1/3}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{1/2}}}}}} \right]}_{q}} \leftrightarrow {\text{S}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1/4}}}}}{{{\text{O}}}_{{1/2}}} + {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{1/4}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{1/2}}}}}{{{\text{М}}}_{{1/2}}} + {\text{3A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{1/4}}}}}{{{\text{O}}}_{{1/2}}};$
(15)
$\left( {4/q} \right){{\left[ {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{1/3}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{1/2}}}}}} \right]}_{q}} \leftrightarrow {\text{Al}}_{{{\text{1/4}}}}^{{{\text{(IV)}}}}{{{\text{O}}}_{{1/2}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{1/3}}} + 3{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{1/4}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{1/2}}}}},$
где М – катионы двухвалентных металлов.

Поскольку механизм взаимодействия (схемы 1–7 ) описывается обобщенной схемой (16) :

(16)
${\text{кислота}} + {{{\text{О}}}^{{2 - }}} = {\text{соль}},$
а кислотность расплава оценивается концентрацией (активностью) ионов O2– (или значением ее логарифмического показателя рO = –lg[O2–]), то выбранные оксиды являются либо донорами (например, CuO), либо акцепторами (Nb2O5 и WO3) ионов O2–, что зависит от силы их кислотно-основных свойств (табл. 3) [13]. При этом чем больше активность ионов кислорода, тем выше основность стекла [39, с. 250–254].

Стекло С-2 следует рассматривать как специфическое основание, вступающее в кислотно-основное взаимодействие с кислотными оксидами TiO2, Nb2O5 и WO3 (табл. 1, 3), при которых образуются продукты, характерные для систем PbO–TiO2 (Nb2O5, WO3) и в аналогичных концентрационных интервалах соответствующих диаграмм и в системах со стеклами другого состава [40–50]. Специфичность состоит в том, что стекло С-2, являясь источником PbO, частично растворяет модификаторы, изменяя свою структуру. Степень и характер таких изменений тем существеннее, чем более близки кислотности соответствующего оксида и SiO2, а также размеры иона металла оксида и Si4+.

Участие ионов O2– во взаимодействиях в матрице стекла С-2 подтверждают данные инфракрасной спектроскопии. В ИК-спектре пропускания этого стекла присутствуют четыре основные области, расположенные в диапазонах, см–1: 407–554, 567–778, 791–1187 и 1213–1797 с центрами, см–1: 467, 615, 697, 1035, 1063, 1103, 1323, 1380, 1479, 1609 и 1732 (рис. 3, отнесение полос пропускания приведено в табл. 4) [50‒89]. Полученный спектр аналогичен с приведенными в литературе спектрами свинцовоалюмоборосиликатных стекол. В сетке стекла С-2 бор присутствует как в составе групп BO3, так и BO4, а алюминий – только в группе AlO6 [6, 50‒89].

Рис. 3.

ИК-спектры образцов: 1 – не модифицированное стекло С-2; 2 – стекло С-2, модифицированное Nb2O5; 3 – стекло С-2, модифицированное CuO.

Таблица 4.

Положение полос в ИК-спектрах стекол и их отнесение

Положение полос пропускания, см–1, ±4 Отнесение Ссылки на литературу
400–600 Колебание Pb в [Pb–O], δ[Si–O–Si(Al)], νas[NbO6]; “изолированные” октаэдры [AlO6]; ν[Al‒O‒Si] или ν[Al‒O‒Al], ν[Si‒O]; ν[Al‒O] в [AlO6]; ν[Pb‒O] в [PbO4]; δ[O–Si–O]/δ[Si–O–Si]; “конденсированные” октаэдры [AlO6] [51‒66]
567–778 ν[Si–O–Si], ν[O–Si(Al)–O], ν[Al–O–Si], δ[B–O] в боратной сети, ν[PbO4], ν[AlO6], ν[Nb–O] в [NbO6], δas[Si–O–Pb], ν[Al–O], δ[SiO–] [53, 54, 60, 64, 67‒74]
600–800 δ[В–О–В]; колебания ν[Si–O–B] и ν[Si–O–M] (M=Al, Nb), ν(Nb–O–Nb), ν[Nb–O] в слабо искаженных [NbO6], наложенные друг на друга νs[Si(Al)–O–Si], νas[B–O–B], δ[B–O] в [BO3], ν[Al–O] в [AlO4], δ[B–O–B] в [BO3]; νas[Al‒O‒Al] в [AlO6]; “изолированные” тетраэдры [AlO4]; νs[В‒O‒В] в боратных группах; νs[Si‒O‒Si] в [SiO4], νs [BO] νas [BO] и ν[Si‒O‒Al] [25, 52, 55, 56, 58, 60, 67, 75‒77]
700‒1200 Композит из двух силикатных цепочек и боратных фаз; “конденсированные” [AlO4]; комбинированные колебания ν[BO3] и ν[PbO4], δ[В–О–В] в [ВО3] и [B3O6] бороксольных кольцах; νs[B–O] в [BO4] три- (B3O5–), тетра- (B8O132–), пентаборатных (B5O8–) группах; ν[Nb–O] и ν[Nb–O–Nb] в [NbO6]; ν[SiO4]; ν[Nb=O] в сильно искаженных [NbO6]; δ[BO3–O–BO4]; ν[Si–O–]; νs[O–Si–O] ν[Pb–O] с немостиковым кислородом (NBO); не мостиковая vas[Si–O–]; ν[В–О] в [BO4]; диборатная связь в цепи [B–O–B]; ν[Si–O–R] (R=Cd, Pb, B), νas[Si–O], ν[Si–O–Pb] [25, 51‒60, 68, 70, 74, 76‒88]
1121‒1797 νas[В‒O] с немостиковыми ионами кислорода (NBO) в [ВO3] в мета-, пиро- ортоборатных группах, νas[BO3], BO2O с NBO, ν[BO–] в [BO3]; δ[В‒O] и [B–O] между [B3O6] и [BO3] [52, 56‒60, 68‒70, 72, 75, 77, 83, 89]

ИК-спектры образцов модифицированного стекла С-2 проявляют характерные особенности, которые выражаются в следующем (рис. 3, табл. 4). Оксид кислотного характера Nb2O5 вызывает смещение полос c центрами, см‒1: 615, 1035, 1063 и 1380, в ИК-спектре исходного стекла С-2, в области с центрами, см‒1: 708, 1045, 1085 и 1345, появление полосы 515 см‒1 и исчезновению полосы 1479 см‒1. Появление полосы с центром 515 см–1 обусловлено колебанием связи Al–O в AlO4 [66] в результате протекания процесса: AlO6↔AlO4 + 2NBO) [90]. Валентные колебания связи Nb–O в октаэдрах NbO6 приводят к появлению полосы с центром 708 см–1 [54]. Полоса с центром 1045 см–1 является результатом наложения колебаний связей Si–O–Si и Si–O–Pb [70]. Полоса с центром 1085 см–1 свидетельствует о росте степени полимеризации тетраэдров SiO4 [79]. Полоса с центром при 1350 см–1 отвечает колебаниям в группах [BO3] [64]. Исчезновение полос, см –1: 615, 1063 и 1479 отражает исчезновение структурных групп [AlO6] [79], снижение степени полимеризации [SiO4] [79] и убыль некоторого количества групп [BO4] в результате протекания процесса: [ВО4] ↔ [ВО3] + NBO) [90].

Оксид основного характера CuO вызывает сдвиг полос с центрами, см‒1: 1035 – к 1080, 1063 – к 1125, 1323 – к 1390, а 1380 – к 1410, а также появление полосы с центром при 988 см‒1 и усиление интенсивности полосы с центром при 1479 см‒1. Появление полосы 988 см–1 свидетельствует о колебаниях в группах [BO4] [64]. Полоса с центром при 1080 см–1 отвечает симметричным валентным колебаниям Si–O–Si с внедрением атомов бора в структуру SiO2 [66, 69]. Полосы с центрами при 1125 и 1410 см–1 отражают асимметричное валентное колебание связи В–О с тетраэдрическими группами [ВО4] [12, 79] и колебания в самих группах [BO4] [25]. Исчезновение полос с центрами при 1035 и 1380 см–1 свидетельствует о деполимеризации связей B–O–B [51] и исчезновении группировок [BO3] в сети тетраэдрических структурных единиц, состоящих из боратов, таких как диборат, триборат, тетраборат и пентаборат, а также силикатных групп [68]. Усиление интенсивности полосы 1479 см–1 указывает на накопление группировок [BO4] [79].

Таким образом, согласно данным ИК-спектроскопии, введение оксидов основного характера вызывает накопление в стекле структур с не мостиковыми связями NBO (Si–О–) и групп [BO4], а оксидов кислотного характера – накопление в стекле структур с мостиковыми связями (BO) и групп [BO3] и [AlO4], что согласуется с данными, имеющимися в литературе [12, 30, 47, 50‒89]. Перечисленные изменения в структуре стекла протекают благодаря непосредственному участию иона О2–, активность которого и предопределяет их направление.

Кроме кислотно-основных, ион О2–, по-видимому, проявляет окислительно-восстановительные свойства, восстанавливая Cu2+ до Cu+ согласно схеме (17) :

(17)
${\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}} + {{{\text{O}}}^{{2 - }}} \to {\text{C}}{{{\text{u}}}^{ + }} + {{{\text{O}}}^{ - }}.$

С этой точки зрения становится понятным, почему при увеличении содержания модификатора в образцах cтекло С-2–CuO до термообработки растет степень восстановления меди в стеклах (рис. 3).

Модифицирование стекла С-2 вызывает изменение его объемного и поверхностного сопротивления (ρV и ρS). Величина этого изменения зависит от состава и содержания добавки, но характер повторяется – повышение сопротивления при малом содержании оксидных модификаторов и дальнейшее снижение при увеличении их концентрации (рис. 4, 5). Максимум наблюдается при введении в стекло С-2 более, мас. %: 7 СuО, 5 Nb2O5 и 5 WO3. Аналогичный характер зависимости наблюдается при модифицировании этими оксидами стекол другого состава [5, 24, 31, 91‒95]. Образование анортита или α-кварца, свидетельствующее о существенной перестройке кремнекислородного каркаса исходного стекла, при введении в стекло С-2 Al2O3 и TiO2. Тем не менее, модифицирование не так существенно отражается на изменении его сопротивления при введении Al2O3 и приводит к его линейному росту при ведении TiO2. Оксид NiO монотонно увеличивает сопротивления модифицированных образцов (рис. 5) [8].

Рис. 4.

Удельное объемное (1) и удельное поверхностное (2) сопротивление образцов стекла С-2, модифицированного СuО.

Рис. 5.

Относительное изменение удельных поверхностного и объемного сопротивлений стекла С-2 при модифицировании добавками: а – WO3 (1), Nb2O5 (2), TiO2 (3); б – А12O3 (4), NiO (5).

В литературе изменение электропроводности свинцовых стекол при введении в их состав СuО объясняют: изменением микроструктуры с образованием мостикового кислорода; увеличением энергии связи “модификатор–кислород”, вызванным катионом другого размера (Cu2+) из-за его способности сильнее поляризовать кислород; участием атомов меди в переносе заряда за счет движения по своим собственным вакансиям; увеличением концентрации более подвижных ионов Cu+, наконец, электронным механизмом переноса при обмене электронами между ионами меди разной валентности [19, 28, 73], а оксидов кислотного характера – связывают с уменьшением: ширины запрещенной зоны, концентрации основных носителей заряда (Pb2+) и уплотнением структуры стекла [96].

Традиционно роль носителей тока в силикатных и боросиликатных стеклах отводилась ионам одно- и двухвалентных металлов, входящих в основной состав стекла или являющихся составной частью примесных компонентов [28, 73]. Однако позже было показано, что в этих стеклах совершенно иные носители заряда: ионы кислорода и ионы водорода [97, 98]. При этом протонная проводимость, измеренная во влажном аргоне при 400°C, составляла 4 × 10–8 Ом см–1, а проводимость ионов кислорода – 7 × × 10–8 Ом см–1. Предполагается, что оба типа носителей заряда транспортируются по одним и тем же путям проводимости с использованием кислородных дефектов в структуре стекла [15].

Вероятно, носителями тока в рассматриваемых стеклах является не только ион O2–, однако концентрационное изменение характера зависимостей ρV и ρS находится в зависимости от его активности. При этом увеличение значений ρV и ρS в области малых концентраций оксидов основного характера обуславливается затратой ионов O2– на деполимеризацию кремнекислородного каркаса с образованием структур с немостиковыми атомами кислорода. По мере накопления оксида модификатора создается избыток ионов O2– приводящий к снижению сопротивления модифицированных стекол. В стеклах, модифицированных оксидами кислотного характера активность ионов O2– изменяется аналогично, но по другой причине. В этом случае ионы O2– связываются в структуры ближнего порядка, но на определенном этапе течения этого процесса появляется их избыток (табл. 2, рис. 5) [99, 100].

Кроме того, полная идентичность характера концентрационных зависимостей ρV и ρS свидетельствуют об идентичности носителей тока, а меньшие по абсолютному значению величины ρS в сопоставимых точках обусловлены, по-видимому, либо повышенной концентрацией носителей тока, либо наличием более эффективных цепей проводимости, либо одновременным действием перечисленных факторов (рис. 3, 4). Дополнительное воздействие на абсолютные значения обобщенной проводимости спеченных стекол оказывает образование кристаллических фаз в их объеме [92, 100].

Сравнение характеров изменения плотности и сопротивления стекол от содержания оксидов-модификаторов указывает на их полную аналогию (табл. 2, рис. 4, 5). Поскольку изменение концентрации ионы О2– вызывает соответствующее изменение структуры модифицированных стекол, обусловленное, например, изменением координации атома бора, можно утверждать, что наличие и содержание ионов О2– и в этом случае являются основной причиной наблюдаемого изменения плотности [12].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При высокотемпературном контакте стекол системы PbO–CdO–SiO2–B2O3–Al2O3 с оксидами различных металлов протекают процессы, результат которых предопределяется их кислотно-основными свойствами (например, χМ): оксиды основного характера с χМ меньше, чем у стекла С-2, равного 6.25, (CuO, NiO) выступают в роли донора, а оксиды кислотного характера с χМ больше, чем у стекла С-2, (Nb2O5 и WO3) – акцептора иона О2–. Чем сильнее различаются между собой оксиды и стекло С-2 по величине χМ, тем при меньшей концентрации модификатора и без повторной термообработки образуется соль свинца соответствующего оксида. В расплавах стекол с оксидами активность иона О2– снижается в ряду CuO < NiO < Al2O3 < TiO2 < Nb2O5 < WO3. Помимо кислотно-основных ион О2–, по-видимому, проявляет окислительно-восстановительные свойства, восстанавливая Cu2+ до Cu+. Эти процессы изменяют плотность и электрическое сопротивление стекла. Оксиды, у которых со стеклом кислотно-основные свойства сопоставимы, вступают в обменное взаимодействие с ионами Si4+, вытесняя их из кремнекислородного каркаса с образованием α-кварца (образцы с TiO2) или анортита свинца (образцы с Al2O3). При повторной термообработке в образцах с TiO2 образуется PbTiO3. Плотность и сопротивления электрическому току таких спеченных стекол занимают промежуточные значения, между образцами, полученными с применением оксидов кислотного и основного характера. Полученные результаты могут быть полезны при прогнозировании свойств модифицированных свинцовоборосиликатных стекол.

Список литературы

  1. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла / пер. с англ. Е. Ф. Медведева; под ред. А.И. Христофорова и Е. П. Головина. М.: Мир, 2006. 288 с.

  2. Минько Н.И., Бессмертный В.С., Калатози В.В. Электрическая варка стекла: монография. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2016. 314 с.

  3. Парамонова О.Л., Шардаков Н.Т. Отражательная способность оптических стекол во влажной атмосфере в среднем инфракрасном диапазоне спектра // Оптический журн. 2022. Т. 89. № 9. С. 30–35.

  4. Дергин А.А., Мамонтова С.Г., Непомнящих А.И. Люминисцентные свойства стекол на основе тетрабората лития, легированных Sm3+ и Gd3+ // Физ. и хим. стекла. 2021. Т. 47. № 4. С. 421–427.

  5. El-Damrawi G., Abd-El-Nour K., Ramadan R.M. Structural and dielectric studies on Na2O–PbO–SiO2 glasses // Silicon. 2019. V. 11. P. 495–500.

  6. Raheem M., Shareefuddin Ah.Md. EPR, optical, physical and structural studies of strontium alumino–borate glasses containing Cu2+ ions // SN Appl. Sci. 2019. V. 1. № 3. Article ID. 209. 10 p.

  7. Kuwik M., Pisarska J., Pisarski W. Influence of oxide glass modifiers on the structural and spectroscopic properties of phosphate glasses for visible and near-infrared photonic applications // Materials. 2020. V. 13. № 21. Article ID. 4746. 20 p.

  8. Bruns S., Uesbeck T., Weil D., Möncke D., van Wüllen L., Durst K., de Ligny D. Influence of Al2O3 addition on structure and mechanical properties of borosilicate glasses // Front. Mater. 2020. V. 7. Article ID. 189. 14 p.

  9. Fabian M., Gergely F., Osan J., Cendak T., Kesari S., Rao R. Structural investigation of borosilicate glasses containing lanthanide ions // Sci. Rep. 2020. V. 10. Article ID. 7835. 14 p.

  10. Babu K.V., Rao A.S., Kumar K.N., Rao M.V. Spectral and luminescence properties of manganese doped sodium lead alumino borosilicate glass system // J. Aircr. Spacecr. Technol. 2019. V. 3. P. 248–255.

  11. Babu M.R., Babu A.M., Moorthy L.R. Structural and optical properties of Nd3+-doped lead borosilicate glasses for broadband laser amplification // Int. J. Appl. Eng. Res. 2018. V. 13, N 10. P. 7692–7700.

  12. Singh G.P., Singh J., Kaur P., Kaur S., Arora D., Singh D.P. Covalent to ionic behaviour of cadmium doped PbO–B2O3 glasses // Curr. Smart Mater. 2016. V. 1. № 1. P. 77–81.

  13. Lozinskii N.S., Lopanov A.N., Moroz Ya.A. Compositions, physical and chemical properties, and compatibility of lead–boron–silicate glass with ruthenium(IV) oxide compounds // Glass Phys. Chem. 2021. V. 47. № 2. P. 154–165.

  14. Тюрнина Н.Г., Тюрнина З.Г., Свиридов С.И., Столяр С.В. Физико-химические свойства стекол в разрезе SrO·B2O3–SrO·SiO2 // Физ. и хим. стекла. 2020. Т. 46. № 3. С. 291–299.

  15. Karczewski J., Miruszewski T., Bochentyn B., Kusz B. Determination of ionic conductivity in the Bi–Si–O and Pb–Si–O glasses // Mater. Sci.-Pol. 2017. V. 35. № 4. P. 681–686.

  16. Nesbitt H.W., Henderson G.S., Bancroft G.M., Sawyer R., Secco R.A. Bridging oxygen speciation and free oxygen (O2–) in K-silicate glasses: Implications for spectroscopic studies and glass structure // Chem. Geol. 2017. V. 461. P. 13–22.

  17. Kacem I.B., Gautron L., Coillot D., Neuville D.R. Structure and properties of lead silicate glasses and melts // Chem. Geol. 2017. V. 461. P.104–114.

  18. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла. М.: Стройиздат, 1970. 512 с.

  19. Shaaban M.H. The a.c. conductivity of CuO-containing lead silicate glasses // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 1998. V. 9. P. 55–60.

  20. Sirotkin R.O., Sirotkin O.S. Metallicity of chemical bonds and its role in their systematization and effect on the structure and properties of substances // Rus. J. Phys. Chem. A, Ser. B. 2020. V. 94. № 6. P. 1153–1158.

  21. Годовиков А.А. Орбитальные радиусы и свойства элементов. Новосибирск: Наука. СО, 1977. 156 с.

  22. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. 352 с.

  23. Cheng Ch.-T., Lin J.-T., Lin H.-Ch. Addition of Nb2O5 on the electrical properties of buried resistors in low-temperature cofired ceramics // J. Mater. Res. 2003. V. 18. № 5. P. 1211–1218.

  24. Bäck L.G., Ali Sh., Karlsson S., Wondraczek L., Jonson Bo X-ray and UV-Vis-NIR absorption spectroscopy studies of the Cu(I) and Cu(II) coordination environments in mixed alkali-lime-silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2019. V. 3. № 6. Article ID. 100029. 7 p.

  25. Ahmed M.R., Shareefuddin M. EPR, optical, physical and structural studies of strontium alumino borate glasses containing Cu2+ ions // SN Appl. Sci. 2019. V. 1. Article ID. 209. 10 p.

  26. Purnima M., Edukondalu A., Kumar K.S., Rahman S. EPR and optical absorption studies of Cu2+ in boro-arsenate glasses // Materials Research. 2017. V. 20. № 1. P. 46–52.

  27. Ионный обмен в щелочесодержащих стеклах: технологии, механизмы, применения. Часть 1. Серебряные, медные и таллиевые катионы / Авторы: Никоноров Н.В., Сгибнев Е.М., Сидоров А.И., Евстропьев С.К. СПб: Университет ИТМО, 2020. 103 с.

  28. Ершов О.С., Димаков И.В., Маркова Т.П., Шульц М.М. Влияние CuO на электропроводность свинцовосиликатных стекол // Изв. АН СССР: Неорган. материалы. 1972. Т. 8. № 10. С. 1830–1833.

  29. Doweidar H., El-Egili K., Ramadan R., Al-Zaibani M. Structural units distribution, phase separation and properties of PbO–TiO2–B2O3 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2017. V. 466. № 7. P. 37–44.

  30. Cheng Ch.-T., Lin J.-T., Hung Y.-Ch. Addition of TiO2 on the electrical properties of buried resistors in low-temperature cofired ceramics // J. Mater. Res. 2003. V. 18. № 9. P. 2235–2242.

  31. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

  32. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. / Под ред. А.И. Тугаринова Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

  33. Макаров В.Н. Расчет постоянных Маделунга для оценки энергии ионной связи в кристаллах оксидов с кубической, тетрагональной и ромбической сингониями // Известия ВУЗов. Поволжский регион. Физ.-мат. науки. 2020. № 4(56). С. 119–131.

  34. Adachi K., Kuno H. Decomposition of ruthenium oxides in lead borosilicate glass // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. № 5. P. 1055–1064.

  35. Stebbins J.F. “Free” oxide ions in silicate melts: thermodynamic considerations and probable effects of temperature // Chem. Geol. 2017. V. 461. № 20. P. 2–12.

  36. Nesbitt W., Bancroft G.M., Henderson G.S., Sawyer R., Secco R.A. Direct and indirect evidence for free oxygen (O2–) in MO-silicate glasses and melts (M = Mg, Ca, Pb) // Am. Mineral. 2015. V. 100. № 11–12. P. 2566–2578.

  37. Kapoor M.I., Frohberg M.G. Thermodynamic properties of the system PbO–B2O3 // Can. Metall. Q. 1973. V. 12. № 2. P. 137–146.

  38. Привень А.И. Основы расчета концентрационно-температурно-временных зависимостей свойств оксидных стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур. Дис. СПб., 2002. 563 с.

  39. Paul A. Chemistry of glasses. N.Y.: Springer Science, Business Media, 2012. 294 p.

  40. Mirsaneh M., Hayden B.E., Miao S., Pokorny J., Perini S., Furman E., Lanagan M.T., Ubic R., Reaney I.M. High throughput synthesis and characterization of the PbnNb2O5 +n (0.5 < n < 4.1) system on a single chip // Acta Mater. 2011. V. 59. № 5. P. 2201–2209.

  41. Park H., Lee K.-S. Reaction mechanism in the formation of PMN-PT-BT solid solution // J. Korean Ceram. Soc. 1994. V. 31. № 12. P. 1443–1448.

  42. Hrovat, M., Maeder T., Jacq C., Holc J., Bernard J. Subsolidus phase equilibria in the PbO-poor part of the TiO2–PbO–SiO2 system and its application in low-temperature thick-film dielectrics // J. Mater. Res. 2006. V. 21. № 12. P. 3210–3214.

  43. Hrovat M., Bernik S., Holc J., Padežnik T., Kosec M. Subsolidus phase equilibria in the PbO–TiO2–Al2O3 system // J. Mater. Sci. Lett. 1997. V. 16. P. 2016–2018.

  44. Lecoq P. Scintillation Detectors for Charged Particles and Photons / Fabjan, C., Schopper, H. (eds). Particle Physics Reference Library. V. 2: Detectors for Particles and Radiation. Cham: Springer. 2020. P. 45–88.

  45. Østergaard M.B., Bødker M.S., Smedskjaer M.M. Structure dependence of Poisson’s ratio in cesium silicate and borate glasses // Materials. 2020. V. 13. Article ID 2837. 13 p.

  46. Guha J.P. Reaction chemistry and subsolidus phase equilibria in lead-based relaxor systems. Part II. The ternary system PbO–MgO–Nb2O5 // J. Mat. Sci. 2001. V. 36. P. 5219–5226.

  47. Azaludin N.R.M., Sabri N.S. Infrared spectroscopy of mixed glass former effect in borotellurite glasses: a review // GADING J. Sci. Technol. 2021. V. 4. № 1. P. 94‒102.

  48. El-Damrawi G., Behairy A. Structural role of cerium oxide in lead silicate glasses and glass ceramics // J. Miner. Mater. Char. Eng. 2018. V. 6. P. 438–447.

  49. Babu K.V., Cole S. Spectroscopic properties of Na2O–PbO–Al2O3–B2O3–SiO2 glasses doped with TiO2 // Anveshana’s Int. J. Res. Eng. Appl. Sci. 2017. V. 2. № 11. P. 239–246.

  50. Braga V.S., Garcia F.A.C., Dias J.A., Dias S.C.L. Phase transition in niobium pentoxide supported on silica-alumina // J. Therm. Anal. Calorim. 2008. V. 92. № 3. P. 851–855.

  51. Левицкий И.А., Гайлевич С.А. Влияние двухвалентных катионов на процессы фазового разделения в боросиликатных стеклах // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2003. № 3. С. 111–116.

  52. Eremyashev V.E., Korinevskaya G.G., Aysin R.R., Nesmeyanov A.N. Spectroscopic investigation of the influence of aluminum addition on characteristic features of alkali borosilicate glasses // Bull. South. Ural State Univ. Ser. Chem. 2015. V. 7. № 3. P.46–52.

  53. Aleksandrov L., Milanova M., Iordanova R., Tomova R., Petrova P., Nedyalkov N. Structure and luminescent properties of Eu3+ doped glass in the system WO3–La2O3–B2O3–Nb2O5 // J. Chem. Technol. Metall. 2021. V. 56. № 1. P. 67–74.

  54. Song Q., Liu X., Zhang H., Miao Y., Deng S., Zou X., Wei Q., Zhu X., Su C., Shao J. Preparation and characterization of Er3+/Yb3+ co-doped Na2O–Nb2O5–SiO2 transparent glass-ceramics // J. Ceram. Soc. Jpn. 2017. V. 125. № 9. P. 705–709.

  55. Tarte P. Infra-red spectra of inorganic aluminates and characteristic vibrational frequencies of AlO4 tetrahedra and AlO6 octahedra // Spectrochim. Acta A Mol. Spectrosc. 1967. V. 23. № 7. P. 2127‒2143.

  56. Saddeek Y.B., Gaafar M.S., Bashier S.A. Structural influence of PbO by means of FTIR and acoustics on calcium alumino-borosilicate glass system // J. Non. Cryst. Solids. 2010. V. 356. P. 1089–1095.

  57. Kaur N., Khanna A. Structural characterization of borotellurite and alumino-borotellurite glasses // J. Non. Cryst. Solids. 2014. V. 404. P. 116–123.

  58. Das S., Madheshiy A., Gautam S.S., Gautam C.R. Fabrication and optical characterizations of lead calcium titanate borosilicate glasses // J. Non. Cryst. Solids. 2017. V. 478. P. 16‒22.

  59. Al-Nasrawy D.K.M. Microstructure properties of lead silicate glasses // Iraqi j. Appl. Phys. 2015. V. 13. № 28. P. 91–99.

  60. Gautam C., Yadav A.K., Singh A.K. A review on infrared spectroscopy of borate glasses with effects of different additives // Ceramics. 2012. V. 2012. Article ID 428497. 17 p.

  61. Hannora A.E. Synthesis of lead–borate glasses using high energy ball milling (attritor) // J. Non. Cryst. Solids. 2015. V. 429. P. 1–4.

  62. King P.L., McMillan P.F., Moore, G.M. Infrared spectroscopy of silicate glasses with application to natural systems. In book: Molecules to Planets: Infrared Spectroscopy in Geochemistry, Exploration Geochemistry and Remote Sensing. Ed.: King P.L., Ramsey M.S., Swayze G.A. St. Catharines: Mineralogical Association of Canada, 2004. V. 33. Chapter 4. P. 93–133.

  63. Meshram S.D., Rupnarayan R.V., Jagtap S.V., Mete V.G., Sangawar V.S. Synthesis and characterization of lead oxide nanoparticles // Int. J. Chem. Phys. Sci. 2015. V. 4. P. 83–88.

  64. Abdelghany A.M. Combined DFT, deconvolution analysis for structural investigation of copper – doped lead borate glasses // The Open Spectros. J. 2012. V. 6. P. 9–14.

  65. Четверикова А.Г., Каныгина О.Н., Алпысбаева Г.Ж., Юдин А.А., Сокабаева С.С. Инфракрасная спектроскопия как метод определения структурных откликов природных глин на СВЧ-воздействие // Конденсированные среды и межфазные границы. 2019. Т. 21. № 3. С. 446–454.

  66. Senvaitiene J., Smirnova J., Beganskiene A., Kareiva A. XRD and FTIR characterisation of lead oxide-based pigments and glazes // Acta Chim. Slov. 2007. V. 54. P. 185–193.

  67. Дяденко М.В., Трусова Е.Е., Сидоревич А.Г. Боросиликатные стекла радиозащитного назначения // Физ. и хим. cтекла. 2021. Т. 47. № 1. С. 37–49.

  68. Taylor W.R. Application of infrared spectroscopy to studies of silicate glass structure: Examples from the melilite glasses and the systems Na2O-SiO2 and Na2O–Al2O3–SiO2 // Proc. Indian Acad. Sci. (Earth Planet. Sci.). 1990. V. 99. № 1. P. 99–117.

  69. Ванина Е.А., Киселева А.Н., Голубева И.А. Исследование структурообразования пористых стекол на основе натриевоборосиликатной системы // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 3; URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=6407 (дата обращения: 01.11.2021).

  70. Arora M., Baccaro S., Sharma G., Singh D., Thind K.S., Singh D.P. Radiation effects on PbO–Al2O3–B2O3–SiO2 glasses by FTIR spectroscopy // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2009. V. 267. P. 817–820.

  71. Alemi A.A., Sedghi H., Mirmohseni A.R., Golsanamlu V. Synthesis and characterization of cadmium doped lead–borate glasses // Bull. Mater. Sci. 2006. V. 29. № 1. P. 55–58.

  72. Lilova V.D., Lilov E.I., Trifonova Y.N. Structural analysis of lead-borate composites containing PbMoO4 nanocrystals // Bulg. Chem. Commun. 2021. V. 53. № 1. P. 61–65.

  73. Abou-zeid Y.M. The Effect of Copper Oxide on the structural and some physical properties of Li2B4O7 containing Pb3O4 glasses // Middle East j. Appl. Sci. 2012. V. 2. № 1. P. 1–7.

  74. Abdel-Wahab F.A., El-Diasty F., Abdel-Baki M., Abdelmaksoud H. Variation of structure and optical material dispersion in lead borate glass containing multi valence chromium and germanium cations // Opt. Quantum Electron. 2021. V. 53. № 10. P. 564–585.

  75. Silim H.A. Structure and properties of BaO‒B2O3‒Al2O3–NaCl glass system // Egypt. J. Sol. 2003. V. 26. № 1. P. 15‒24.

  76. Gautam C.R. Synthesis and optical properties of SiO2–Al2O3–MgO–K2CO3–CaO–MgF2–La2O3 glasses // Bull. Mater. Sci. 2016. V. 39. № 3. P. 677–682.

  77. Gomaa H.M., Elkatlawy S.M., El-Dosokey A.H. Effect of Niobium Oxide Incorporation on Optical Properties of Sodium Bismuth Borate Glasses // Int. J. Struct. Glass Adv. Mater. Res. 2019. V. 3. P. 79‒86.

  78. Singh J., Singh D., Singh S.P., Mudahar G.S., Thind K.S. Optical characterization of sodium borate glasses with different glass modifiers // Mater. Phys. Mech. 2014. V. 19. P. 9‒15.

  79. Бобкова Н.М., Апанович З.В., Гайлевич С.А. Структурные особенности кальциевоборосиликатных стекол // Журн. прикл. спектр. 1987. Т. 47. № 1. С. 109–113.

  80. Haghjoo H., Sangsefidi F.S., Salavati-Niasari M. Synthesis and characterization of Pb2SiO4 nanostructure: study of photo-catalytic behavior of reactive Red198 and reactive Orange16 dyes as pollutants // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2018. V. 29. № 10. P. 8002–8009.

  81. Liu H., Hahn S.H., Ren M., Thiruvillamalai M., Gross T.M., Du J., van Duin A.C.T., Kim S.H. Searching for correlations between vibrational spectral features and structural parameters of silicate glass network // J. Am. Ceram. Soc. 2020. V. 103. № 6. P. 3575–3589.

  82. He F., He Z., Xie J., Li Y. IR and Raman spectra properties of Bi2O3–ZnO–B2O3–BaO quaternary glass system // Am. J. Anal. Chem. 2014. V. 5. P. 1142‒1150.

  83. Doweidar H., El-Egili K., El-Damrawi G., Ramadan R.M. Sites distribution and properties of Al2O3–PbO–B2O3 glasses // Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B. 2008. V. 49. № 5. P. 271–277.

  84. Волокитин О.Г. Физико-химические закономерности получения силикатных расплавов в низкотемпературной плазме и материалов на их основе. Дис.—докт. техн. наук. Томск, 2015. 285 с.

  85. MacDonald S.A., Schardt C.R., Masiello D.J., Simmons J.H. Dispersion analysis of FTIR reflection measurements in silicate glasses // J. Non. Cryst. Solids. 2000. V. 275. P. 72–82.

  86. Баграмян В.В., Саргсян А.А., Князян Н.Б., Казарян А.А., Григорян Т.В. Микроволновый синтез ортосиликата свинца // Хим. журн. Армении. 2021. Т. 74. № 3–4. С. 191–199.

  87. Васькевич В.В., Гайшун В.Е., Коваленко Д.Л. Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. 2014. Т. 12. № 2. С. 279–293.

  88. Телеш Е.В., Достанко А.П., Гуревич О.В. Стехиометрия пленок диоксида кремния, полученных ионно-лучевым распылением // Журн. прикл. спектр. 2018. Т. 85. № 1. С. 76–81.

  89. Azuraida A., Halimah M.K., Ishak M., Hasnimulyati L., Ahmad S.I. Gamma Ray shielding parameter of barium-boro-tellurite glass // Chalcogenide Lett. 2020. V. 17. № 4. P. 187‒196.

  90. Alderman O.L.G. The structure of vitreous binary oxides: silicate, germanate and plumbite networks. Thesis DPh. Coventry. University of Warwick, 2013. 255 p.

  91. Takai Z.I., Kaundal R.S., Mustafa M.K., Asman S., Idris A., Shehu Y., Mohammad J., Idris M.G., Said M. Gamma Ray and FTIR studies in zinc doped lead borate glasses for radiation shielding application // J. Mater. Res. 2019. V. 22. № 1. P. 1–4.

  92. Abouhaswa A.S., Rammah Y.S., Ibrahim S.E., El-Mallawany R. Optical and electrical properties of lead borate glasses // J. Electron. Mat. 2019. V. 48. P. 5624–5631.

  93. Zhang Q., Luo J., Tang Q., Han D., Zhou Y., Du J. Nanocomposite dielectrics in PbO–BaO–Na2O–Nb2O5–SiO2 system with high breakdown strength for high voltage capacitor applications // J. Nanosci. Nanotechnol. 2012. V. 12. P. 8832–8835.

  94. Rada M., Rada S., Culea E. Structural properties of the tungsten–lead–borate glasses before and after laser irradiation // J. Non-Crystal. Solids. 2011. V. 357. № 10. P. 2024–2028.

  95. Ataalla M., Afify A.S., Hassan M., Abdallah M., Milanova M., Aboul-Enein H.Y., Mohamed A. Tungsten-based glasses for photochromic, electrochromic, gas sensors, and related applications: A review // J. Non-Crystal. Solids. 2018. V. 491. № 1. P. 43–54.

  96. Романенко Д.А., Михалкович Л.М., Мальцев В.Г., Гольцов Ю.И. Электрические свойства спеченных стекол тройных оксидных систем PbO–SiO2–V2O5 (CrO3, WO3, MoO3) // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 65. № 5. С. 1017–1020.

  97. Нараев В.Н., Пронкин А.А., Соколов И.А., Нараев А.В. Протонная проводимость в силикатных стеклах // Изв. СПБГТИ (ТУ). 2007. № 2. С. 33–37.

  98. Арчегова О.Р., Ерёмина А.Ф., Эсенов Р.С. Донорно-акцепторная проводимость в свинцово-силикатных стеклах // Современные наукоемкие технологии. 2016. № 7. С. 15–20.

  99. El-Damrawi G., Mansour E. Electrical properties of lead borosilicate glasses // Physica B. Condens. Matter. 2005. V. 364. № 1. P. 190–198.

  100. Lima M.M.R.A., Monteiro R.C.C., Graça M.P.F., Ferreira da Silva M.G. Structural, electrical and thermal properties of borosilicate glass–alumina composites // J. Alloys Comp. 2012. V. 538. P. 66–72.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал