Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 3, стр. 357-362

ВВЕДЕНИЕ

В ИХС РАН разработаны конструкционные стеклокерамические композиционные материалы и покрытия с применением суспензионно-обжигового метода. Материалы не уступают по свойствам лучшим зарубежным аналогам, а по некоторым характеристикам превосходят их [1].

Применение данных материалов в теплонагруженных узлах и деталях перспективных изделий будет содействовать решению проблем повышения весовой эффективности, уровня летно-технических характеристик, проблем, связанных с выбросом вредных веществ, повышению надежности и долговечности летательных аппаратов. В настоящее время широко исследуется конструкционный материал на основе углеродных волокон для применения в экстремальных условиях эксплуатации при высоких температурах в окислительной среде [2], однако он нуждается в защите от окисления.

Для защиты от окисления, как правило, используют многослойные покрытия, одним из основных компонентов в которых является дисилицид молибдена [3–12].

Основными методами, используемыми при нанесении покрытий, являются плазменное распыление или ступенчатая цементация [13–15].

При синтезе композиционных материалов и покрытий может представлять интерес шихта детонационного алмаза [16]. При работе в экстремальных условиях высоких температур, динамических нагрузок и агрессивных сред используют материалы на основе SiC [17].

Авторы провели работу по формированию многослойного защитного покрытия на основе системы MoSi₂–B–Al₂O₃ технологичным суспензионно-обжиговым методом. В результате систематических исследований новых композиционных материалов получен комплекс данных об их составе и термических свойствах в зависимости от соотношения исходных компонентов и режима термообработки [18].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С помощью установки “Эпиквант” фирмы Karl Zeis (Германия) в ручном режиме определено в объемных процентах изменение соотношения кристаллической, стекловидной и газовой фаз в композитных образцах в зависимости от исходного состава и температурно-временных параметров их обработки на воздухе.

Использованы образцы цилиндрической формы (диаметром 10, высотой 6–8 мм), полученные методом холодного прессования из соответствующих механических смесей тонкодисперсных порошков.

Формирование компактных образцов.

Образцы нагревали на воздухе от 20°С до конечной температуры (1400, 1500, 1650°С) со скоростью 10°С/мин. При конечной температуре давали 10 минутную выдержку. Опыты при 1650°С проводили в печи с нагревателями из хромита лантана. Для уменьшения взаимодействия с газовой средой образцы помещали в закрытые корундовые тигли. Охлажденные на воздухе образцы взвешивали и ставили в печь на длительные испытания. Время испытания: 1, 5, 10, 25, 50, 100 ч. Предварительно с одной стороны образца сошлифовывали поверхностный слой толщиной 50 мкм. Определение фаз проводили на шлифах (500^х) по диаметру от края до края (от края на расстоянии 4 мм). Замечено, что середина образца практически беспористая. Поры концентрировались по краю шлифа.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Определены составы (95 – х)MoSi₂–хB и (95 – х)MoSi₂–5B–хAl₂O₃, способные формировать в воздушной среде в широком интервале температур (от 500 до 1600°С) на поверхности некоторых углеродных материалов прочные покрытия. Количество бора и оксида алюминия изменяли от 1 до 20 мас. %. Установлено, что плотные со стекловидным блеском и прочно сцепленные с субстратом слои формируются при содержании бора 2–12 мас. %, а оксида алюминия 2–10 мас. %.

Разработанные авторами настоящей статьи материалы формируются при относительно низких температурах по сравнению с температурой эксплуатации благодаря образованию in situ стеклообразующего расплава, который способен залечивать образующиеся дефекты при окислении нижележащих неокисленных исходных компонентов.

Установлена высокая жаростойкость, термостойкость и термическая стабильность материалов на основе MoSi₂–B–Al₂O₃ в широком температурно-временном интервале. При содержании оксида алюминия 10–35 мас. % в процессе термообработки исходных компонентов в воздушной среде формируются новые оксидные фазы в виде муллита, бората алюминия и кристобалита, которые влияют на жаростойкость материала.

После термообработки в воздушной среде композиции MoSi₂–B фиксируется образование новых фаз наряду с частичным сохранением исходных компонентов. С помощью металлографического микроскопа определено влияние температурно-временных параметров на количественное (об. %) содержание кристаллической и стеклообразной фаз, а также пор. Показано, что в процессе термообработки компоненты композиции взаимодействуют с кислородом воздуха с образованием борокремнеземного стеклообразующего расплава, а также боридов молибдена – MoB, MoB₂, Mo₂B_5. При этом часть первичного дисилицида молибдена сохраняется. При температуре 900°С образуется MoB, при 1000°С дополнительно образуются MoB₂, Mo₂B₅. При дальнейшем повышении температуры до 1700°С фиксируются борокремнеземный стеклообразующий расплав, MoSi₂, MoB, MoB₂, Mo₂B₅, которые длительное время сосуществуют, а целостность и форма образца сохраняются. Поверхность образца ровная, остеклованная и представляет собой малопористый спек черного цвета.

После кратковременной (10 мин) и длительной (5 ч) термообработки при 1400 и 1500°С (табл. 1–3) зафиксирован большой разброс величин содержания кристаллической, стеклообразной и газовой фаз. Повышение температуры до 1650°С (табл. 4–5 ) приводит к существенному уменьшению пористости (до 4%), а содержание кристаллической и газообразной фаз становится примерно одинаковым (до 48%).

Таким образом, в результате термообработки на воздухе композиции MoSi₂–B образовалась новая гетерогенная неравновесная композиция сложного состава, хорошо проявившая себя при использовании в окислительной среде в качестве защитного покрытия на углеродсодержащих материалах при высоких температурах и длительных выдержках (более 500 ч при 1650°С).

Следует отметить, что при термообработке в аргоне при 1800°С уже через 2 мин фиксируются MoSi₂, MoB, MoB₂, Mo₂B₅, которые сохраняются более 20 мин.

В табл. 1–5 приведены средние значения из пяти определений.

По данным микроскопического анализа, для всех композиций характерна гетерогенная микроструктура (см. рис. 1). Как для двух-, так и для трехкомпонентной системы после термообработки при 1650°С в стекломатрице равномерно распределены крупные кристаллы дисилицида молибдена, на поверхности которых видны мелкие кристаллы боридов молибдена. Ранее было показано, что образование новых фаз в этих условиях происходит в процессе 15-минутной термообработки [18].

Рис. 1.

Микроструктура композиций после термообработки при 1650°С: MoSi₂–B 3 ч (a) и MoSi₂–B–Al₂O₃ 10 ч (б).

На рисунке представлены фотографии микроструктуры двух- и трехкомпонентных композиций. Как видно из рисунков, при увеличении времени выдержки содержание вторичной фазы – боридов молибдена – возрастает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для системы MoSi₂–95, B–5 объемное содержание кристаллической фазы находится в интервале 29–45, стеклофазы 54–60, пор 1–12. Содержание кристаллической фазы увеличивается при повышении температуры до 1650°С, а пористость уменьшается до 1%.

Для системы MoSi₂–83, B–5, Al₂O₃–12 объемное содержание кристаллической фазы составляет 28%, стеклофазы 69%, пор – 3% независимо от температуры обработки (1400–1650°С).

Установлена термическая стабильность микроструктуры обоих композиций во время длительной термообработки при 1650°С.