Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 5, стр. 499-511

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллические и стеклообразные многокомпонентные халькогениды серебра и меди из систем Ag(Cu)–Ge(Sn,Pb)–As(Sb)–Se(S,Te) обладают ионной проводимостью, уникальными электрическими, фото-, термо- и диэлектрическими свойствами и находят применение в различных электронных устройствах, таких как твердотельные батареи, реле-времени, мемристоры, оптические сенсоры, ячейки памяти [1, 2]. Электропроводность стеклообразных электролитов иногда превосходит по величине электропроводность соответствующих кристаллических материалов при одинаковых носителях заряда [3].

Уникальные свойства сложных халькогенидных стекол вызывают повышенный интерес к исследованию их структуры, которую изучают с помощью дифракции рентгеновских лучей, электронов, нейтронов, EXAFS-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Однако для соединений сложного состава удалось выявить только характеристики ближнего порядка, что явно недостаточно для понимания особенностей свойств этих материалов [1, 4].

В данной работе впервые была получена и интерпретирована экспериментальная функция радиального распределения атомов (ФРРА) полупроводникового стекла AgGeAsSe₃ во всей области упорядочения (~9 Å). Электропроводность этого стекла практически на сто процентов определяется ионами серебра, электронная составляющая проводимости незначительна [5, 6].

Исследование атомной структуры стеклообразного AgGeAsSe₃ в настоящей работе проводили в рамках фрагментарной модели, математические основы которой и примеры ее успешного применения к анализу среднего порядка в многокомпонентных аморфных веществах изложены в [7–9]. С точки зрения этой модели атомная структура стекол представляет собой сложную мозаику, состоящую из фрагментов структур тех кристаллических фаз, образование которых возможно и энергетически выгодно при заданном элементном составе.

Анализ структуры аморфного материала в рамках фрагментарной модели заключается в сопоставлении экспериментальной ФРРА образца, полученной из дифракционных данных, с модельными ФРРА, которые рассчитывают по межатомным расстояниям кристаллических фаз. Преимущество этой модели заключается в том, что при построении модельной ФРРА параметры экспериментальной кривой (положения максимумов и площади под ними) не используются.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стеклообразный AgGeAsSe₃ получали прямым сплавлением компонент в вакуумированных и заполненных на 0.5 атм аргоном кварцевых контейнерах с последующей закалкой в ледяной воде. Однородность полученного стекла проверяли на сканирующем электронном микроскопе JEOL-JSV6390LA с анализатором JED-2300. Спектральный анализ показал незначительное колебание состава в разных точках образца.

Для получения экспериментальных данных по дифракции рентгеновских лучей слиток измельчали в порошок, который смешивали с вазелином и помещали в стандартную кювету. Кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей стеклом I(2θ) были получены в ЦКПНО ВГУ на дифрактометрах EMPYREAN (монохроматизированное CuK_α1-излучение, λ = 1.5406 Å; германиевый монохроматор на первичном луче; θ-2θ-сканирование от 10° до 150° по 2θ) и модернизированном ДРОН-3 (монохроматизированное MoK_α-излучение, λ = 0.7107 Å, графитовый монохроматор на вторичном луче; θ-2θ-сканирование от 10° до 116° по 2θ). Регистрация рассеянного медного излучения проходила в непрерывном режиме со скоростью 0.5 град/мин и шагом 0.2° по 2θ. Съемку на Mo-излучении проводили с шагом сканирования 0.2 град по 2θ, время накопления импульсов t = 60 с. На каждом излучении съемку проводили 5 раз. Результаты повторных экспериментов использовали для получения усредненных кривых интенсивности I(2θ).

В полученные кривые I(2θ) вводили поправку на поляризацию излучения: $P(2\theta ) = \frac{{1 + {{{\cos }}^{2}}(2{{\alpha }_{1}}){{{\cos }}^{2}}(2\theta )}}{{1 + {{{\cos }}^{2}}(2{{\alpha }_{1}})}}$ для медного излучения и $P(2\theta ) = \frac{{1 + {{{\cos }}^{2}}(2{{\alpha }_{2}}){{{\cos }}^{2}}(2\theta )}}{2}$ для молибденового, где 2θ – угол дифракции, α₁ = 13.64° и α₂ = 6.08° – углы отражения германиевого и графитового кристаллов-монохроматоров соответственно.

Для удобства дальнейшей обработки кривые интенсивности масштабным коэффициентом m приводили к значениям, близким к сумме квадратов атомных амплитуд $\sum\nolimits_{i = 1}^{{\text{ф}}{\text{.}}\,{\text{е}}{\text{.}}} {f_{i}^{2}(S)} ,$ где S = 4πsin θ/λ – дифракционный вектор. Сумму квадратов атомных амплитуд вычисляли по данным [10], суммировали по формульной единице (ф. е.) стекла.

Интерференционные функции i(S) находили по методике [11] в соответствии с выражением

где j – нормирующий множитель. Значения суммы квадратов атомных амплитуд в тех точках S, в которых были заданы значения экспериментальных кривых интенсивности, находили с помощью программы, реализующей метод интерполяции кубическими сплайнами [12]. Среднюю линию $\left\langle {\frac{{mI(S)}}{{\sum\nolimits_{i = 1}^{{\text{ф}}{\text{.}}\,{\text{е}}{\text{.}}} {f_{i}^{2}} }}} \right\rangle $ проводили либо вручную, либо с помощью полинома 2–5 степени, аппроксимирующего значения кривой $\frac{{mI(S)}}{{\sum\nolimits_{i = 1}^{{\text{ф}}{\text{.}}\,{\text{е}}{\text{.}}} {f_{i}^{2}} }},$ коэффициенты которого определяли методом наименьших квадратов [13]. Степень полинома подбирали так, чтобы получаемая интерференционная функция при больших значениях дифракционного вектора осциллировала около оси S. Проведение средней линии обеспечивало, во-первых, равенство площадей, ограниченных кривой $\frac{{mI(S)}}{{\sum\nolimits_{i = 1}^{{\text{ф}}{\text{.}}\,{\text{е}}{\text{.}}} {f_{i}^{2}} }},$ над и под средней линией, т.е. $\int_0^{{{S}_{{\max }}}} {i(S)dS = 0} ,$ и, во-вторых, максимальную близость граничных значений нормирующего множителя j [11].

Нормированные i(S), полученные на Cu- и Mo-излучении, демонстрировали хорошую корреляцию. Результирующая интерференционная функция состоит из двух частей: до точки S = 6.12 Å^–1 она представляет собой нормированную i(S), полученную на медном излучении, после – нормированную i(S), полученную на молибденовом излучении (рис. 1). Эта процедура позволила расширить диапазон экспериментальных значений S при расчете ФРРА по формуле

Здесь d = 4.7 г/см³ – экспериментальная плотность стеклообразного AgGeAsSe₃, M – относительная масса формульной единицы исследуемого стекла, K_i – относительные рассеивающие способности атомов. За единицу рассеяния был принят атом меди, т.к. в дальнейшем предполагается изучать структуру стекла при частичной замене серебра медью. Относительные рассеивающие способности других атомов вычисляли в соответствии с выражением, предложенным Вайнштейном [14]:

Расчеты по формуле (1) проведены с шагом по r 0.01 Å и шагом интегрирования по S 0.02 Å^–1. Полученная экспериментальная ФРРА (рис. 2, кривая 1) имеет в области упорядочения ~9 Å девять максимумов, положения которых: 2.45; 3.85; 4.70; 5.22; 5.74; 6.30; 6.88; 7.47 и 8.22 Å. Точность определения положений максимумов 0.05 Å.

Интерпретировали экспериментальную ФРРА, сравнивая ее с модельными кривыми, рассчитанными независимо от эксперимента. Модельные ФРРА строили методом функций пар атомов аналогичным тому, который использовал Б.Е. Уоррен [15]. Модельные ФРРА в рамках фрагментарной модели строят не по координационным сферам, как в работе [15], а по межатомным расстояниям тех кристаллов, фрагменты структур которых могут присутствовать в исследуемом стекле. Рассчитывают модельную ФРРА по формуле

где фигурной скобкой выделена парная функция P_ij (r).

Для интерпретации экспериментальной ФРРА с областью упорядочения ~10 Å межатомные расстояния r_ij в кристалле рассчитывают до 15 Å. Это позволяет избежать влияния обрыва массива межатомных расстояний на вид модельной ФРРА в области близкой к 10 Å. Кристаллографическая симметрия позволяет легко и точно определять 2N_ij – число межатомных расстояний между атомами i и j, приходящееся на формульную единицу [8]. Рассчитанные межатомные расстояния сортируют по типам, т.е. учитывают отдельно расстояния между одноименными атомами ii, jj и разноименными атомами ij. Близкие по величине и одинаковые по типу межатомные расстояния объединяют, определяя математическое ожидание $\overline {{{r}_{{ij}}}} $ и дисперсию $\sigma _{{ij}}^{2},$ которая на два порядка меньше величины α², учитывающей тепловые колебания атомов [16]. При объединении межатомных расстояний их 2N_ij суммируют.

В формуле (2) индекс ij означает суммирование по типам межатомных расстояний, l – суммирование по межатомным расстояниям одного типа, n – число межатомных расстояний одного типа после объединения. Сумма всех парных функций для межатомных расстояний одного типа представляет собой парциальный вклад этого типа межатомных расстояний в конечную модельную ФРРА. Детали расчета модельных ФРРА подробно изложены в [7, 8, 17]. Верхний предел интегрирования по S при расчете модели должен быть равен или немного больше верхнего предела интегрирования при расчете экспериментальной ФРРА.

Построенная таким образом модельная ФРРА также хорошо характеризует кристалл в гипотетическом аморфном состоянии, как дебаеграмма – поликристалл. Например, хорошо различаются модельные ФРРА всех кристаллических модификаций SiO₂ [9, 18], но только в высших координационных сферах. В области ближнего порядка они неразличимы, так как кристаллические модификации диоксида кремния (кроме стишовита) состоят из SiO₄-тетраэдров.

Экспериментальная ФРРА, как и модельная, представляет собой радиальное сечение сферически симметричной функции межатомных расстояний. Положения максимумов и площади под ними соответствуют наиболее вероятным межатомным расстояниям с учетом рассеивающей способности атомов, находящихся на концах межатомных векторов. Максимумы экспериментальной ФРРА нанодисперсного дифракционно-аморфного поликристалла (линейные размеры кристаллитов 10–20 Å) и модельной ФРРА его кристаллического аналога будут совпадать по положению, но различаться по наполнению, т.к. модель строится по межатомным расстояниям идеального кристалла, а в реальном образце присутствуют дефекты и границы раздела нанодисперсных кристаллитов. Поэтому основное внимание при анализе уделяется положениям максимумов кривых. Совпадение по положениям максимумов модельной и экспериментальной ФРРА во всей области упорядочения говорит о присутствии в исследуемом стекле фрагментов структуры той кристаллической фазы, по межатомным расстояниям которой построена модель.

Экспериментальную и модельные ФРРА рассчитывают на одну формульную единицу. Сравнивать кривые следует после приведения их к одному усредненному атому и параболе, соответствующей экспериментальной ФРРА [17].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полупроводниковое стекло AgGeAsSe₃ обладает высокой ионной проводимостью. Среди двойных и тройных соединений системы Ag–Ge–As–Se большой ионной проводимостью обладает высокотемпературная модификация Ag₂Se. Предположили, что ионная проводимость стекла обусловлена наличием в его атомном строении фрагментов структуры этого соединения. Согласно [19] структура высокотемпературной модификации Ag₂Se (пространственная группа Im3m, параметр элементарной ячейки a = = 5.006 Å) представляет собой оцк решетку, построенную атомами селена, в которой из 18 тетраэдрических и октаэдрических пустот атомы серебра статистически занимают только 4. Построить модельную ФРРА без точных координат атомов невозможно. Имитировать статистическое заполнение пустот можно, например, “размазав” атомы серебра по всем тетраэдрическим и октаэдрическим пустотам, т.е. поместив в каждую из них $\frac{2}{9}$ атома серебра. Это позволяет сохранить правильную формулу соединения. Модельная ФРРА, построенная по таким структурным данным без учета коротких расстояний между атомами Ag, расположенными в соседних тетраэдрических пустотах (1.77 Å) и в соседних тетраэдрической и октаэдрической пустотах (1.25 Å), существенно отличалась от экспериментальной ФРРА исследуемого стекла по положению первого максимума (рис. 2). Радиус первой координационной сферы модели 2.8 Å, а у экспериментальной кривой – 2.45 Å.

Получить статистическое заполнение тетраэдрических и октаэдрических пустот с точным положением атомов Ag в ячейке можно, предположив, что реальная структура кристалла описывается некоторой суперячейкой, состоящей из нескольких оцк ячеек, образованных атомами селена, в каждой из которых атомы серебра по-разному заполняют пустоты, не нарушая формулу соединения. Такой подход оказался более перспективным, так как позволял заполнять тетраэдрические и октаэдрические пустоты в разных пропорциях. Были созданы пять суперячеек: все катионы занимают только тетраэдрические или только октаэдрические пустоты (рис. 3а и 3в); три атома Ag занимают тетраэдрические пустоты, а один – октаэдрическую, и наоборот; в тетраэдрических и октаэдрических пустотах находятся по два атома серебра (рис. 3б). Такой подход не противоречит литературным данным, согласно которым с повышением температуры октаэдрические пустоты освобождаются полностью [19]. Атомы Ag располагали в суперячейке таким образом, чтобы ее можно было транслировать по всем трем направлениям, и чтобы в ней отсутствовали короткие межатомные расстояния Ag–Ag (1.25 и 1.77 Å). Пространственные группы модельных кристаллов специально не определяли. Расчет межатомных расстояний проводили для всех атомов в суперячейке. По идентичности массивов межатомных расстояний определяли число независимых атомов каждого сорта и их кратности позиций.

Четыре из пяти построенных модельных ФРРА отличались от эксперимента уже в первой координационной сфере. Две из них представлены на рис. 4 (кривые 2, 3). Ближе всего к экспериментальной ФРРА по положению первого максимума оказалась модель, построенная по межатомным расстояниям кристалла, в суперячейке которого атомы серебра занимали только октаэдрические пустоты (рис. 4, кривые 1, 4), но эта суперячейка противоречила данным работы [19]. В результате нами был сделан вывод, что фрагменты структуры высокотемпературной фазы Ag₂Se в исследуемом стекле отсутствуют.

По нашим данным, при частичной кристаллизации стекла AgGeAsSe₃ выделяется низкотемпературная модификация соединения Ag₈GeSe₆ (пространственная группа Pmn2₁, параметры элементарной ячейки a = 7.823 Å, b = 7.712 Å, c = 10.885 Å). Модельная ФРРА, построенная по структурным данным этого кристалла [20], значительно отличалась от экспериментальной кривой уже в области ближнего порядка (рис. 5). Положение первого максимума модели (2.68 Å) заметно превышало кратчайшее межатомное расстояние в исследуемом стекле (2.45 Å), а второй максимум (3.13 Å) приходился на минимум экспериментальной ФРРА. Следовательно, стеклообразный AgGeAsSe₃ не содержит структурных фрагментов этого соединения.

Хорошее совпадение с экспериментом по положению максимумов первых трех координационных сфер показала модельная ФРРА соединения AgSe (пространственная группа F-43m, параметр элементарной ячейки a = 5.65 Å) со структурой сфалерита, найденного авторами работы [21] (рис. 6, кривые 1, 2). Было сделано предположение, что в основе структуры исследуемого стекла лежат тетраэдры, образованные в основном атомами селена вокруг атомов германия и серебра. Соединением, в котором существуют такие тетраэдры, оказался близкий по составу к исследуемому нами стеклу моноклинный CuAgGeSe₃ (пространственная группа Cc, параметры элементарной ячейки a = 6.776 Å, b = 11.901 Å, c = 6.772 Å, β = 108.2°) с искаженной сфалеритной структурой [22]. В этом кристалле атомы металлов и германия находятся в несколько деформированных тетраэдрах из атомов селена, соединенных между собой вершинами. Хорошая корреляция по положению максимумов первых четырех координационных сфер модельной и экспериментальной ФРРА (рис. 6, кривые 1, 3) еще раз подтвердила наличие тетраэдрической координации атомов серебра и германия в стеклообразном AgGeAsSe₃. Отсутствие корреляции экспериментальной и модельных ФРРА в высших координационных сферах говорит о том, что пространственная упаковка тетраэдров в исследуемом стекле не является сфалеритоподобной.

Самой близкой к исследуемому стеклу оказалась структура соединения GeAsSe [23] (пространственная группа Pnna, параметры элементарной ячейки a = 5.062 Å, b = = 10.117 Å, c = 11.687 Å). Максимумы модельной ФРРА, построенной по межатомным расстояниям этого слоистого кристалла, хорошо коррелируют по положениям с максимумами экспериментальной ФРРА во всей области упорядочения ~9 Å (рис. 7, кривые 1 и 2). Только максимум модели при r = 7.14 Å (образованный межслоевыми межатомными расстояниями) приходится на минимум экспериментальной кривой.

В элементарной ячейке кристалла GeAsSe находятся два слоя, образованные искаженными селено-мышьяковистыми тетраэдрами с атомами германия внутри. Слои имеют толщину в один тетраэдр. Внутри слоев тетраэдры связаны вершинами (рис. 8). Между слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса. Минимальное межслоевое расстояние 3.59 Å. Упаковку тетраэдров в этой структуре определяет атом мышьяка. Он всегда имеет три связи: одну с другим атомом мышьяка 2.44 Å и две с атомами германия, находящимися в соседних тетраэдрах 2.43 и 2.45 Å. Каждый атом мышьяка связывает два тетраэдра. Два связанных между собой атома мышьяка образуют группу из четырех тетраэдров, размеры которой сравнимы с областью упорядочения стеклообразного AgGeAsSe₃.

Экспериментальную ФРРА стекла сравнили с модельной ФРРА, рассчитанной по внутрислоевым межатомным расстояниям в структуре GeAsSe (рис. 7, кривые 1, 3). Несмотря на то, что в этом соединении отсутствуют атомы серебра, модель хорошо объясняет положения максимумов экспериментальной кривой во всей области упорядочения, кроме одного при r = 7.47 Å. Это означает, что в структуре стекла присутствуют фрагменты еще одной фазы.

Среди многочисленных модельных ФРРА, построенных по межатомным расстояниям кристаллов системы Ag–Ge–As–Se, лишь одна, рассчитанная по структурным данным моноклинного GeSe₂ [24], имела максимум в этой области r и не противоречила экспериментальной ФРРА по положениям первых максимумов. Это соединение было обнаружено авторами [25] при кристаллизации стекол аналогичного сложного состава. Его присутствие в стеклах Ag_x(GeSe)_100 – x предполагалось в работе [26].

Структура соединения GeSe₂ (пространственная группа P2₁/c, параметры элементарной ячейки a = 7.016 Å, b = 16.796 Å, c = 11.831 Å, β = 90.65°) слоистая и состоит из искаженных селеновых тетраэдров с атомами германия внутри. В элементарной ячейке находятся два тетраэдрических слоя, связанных силами Ван-дер-Ваальса. Минимальное расстояние между слоями 3.54 Å. Селеновые тетраэдры связаны как вершинами, так и ребрами (рис. 9). Каждый из двух связанных общим ребром тетраэдров соединяется вершинами с двумя другими тетраэдрами. Провели расчет модельной ФРРА по внутрислоевым межатомным расстояниям в этой структуре.

На рис. 10 представлены две модельные ФРРА, вычисленные по внутрислоевым межатомным расстояниям в структурах GeAsSe и GeSe₂, которые объясняют положения всех максимумов экспериментальной кривой. Это говорит о том, что наиболее вероятные межатомные расстояния в стекле соответствуют наиболее вероятным межатомным расстояниям в структурных фрагментах GeAsSe и GeSe₂. Сложив формульные единицы этих соединений, получим GeAsSe + GeSe₂ = Ge₂AsSe₃. Заменив один атом германия атомом серебра, придем к формуле исследуемого стекла AgGeAsSe₃. Присутствие атомов Ag подтверждает спектральный анализ, а также положение первого максимума экспериментальной ФРРА, который соответствует межатомному расстоянию Ag–Se в структуре AgSe (см. рис. 6). Таким образом, можно предположить, что атомы серебра замещают атомы германия в тетраэдрах из атомов селена и мышьяка.

Наличие ионной проводимости в стеклообразном AgGeAsSe₃ можно понять, рассмотрев более внимательно структуру слоев в GeAsSe и GeSe₂, которые представлены на рис. 8 и 9. Оба слоя имеют большие (размером в тетраэдр и больше) полости, в которые легко может поместиться такой тяжелый атом, как серебро. Вполне возможно, что именно “ажурное” строение слоев в обеих структурах обеспечивает возможность быстрого ионного переноса в этом стекле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальная функция радиального распределения атомов стеклообразного AgGeAsSe₃, полученная на основе двух экспериментальных кривых интенсивности, снятых на монохроматизированных медном и молибденовом излучениях, интерпретирована с помощью фрагментарной модели. Экспериментальная ФРРА имеет область упорядочения ~9 Å и содержит девять хорошо выраженных максимумов. Ее сравнивали с модельными ФРРА, рассчитанными по межатомным расстояниям двойных и тройных кристаллов системы Ag–Ge–As–Se. Несмотря на то, что при частичной кристаллизации стекла образуется низкотемпературная модификация соединения Ag₈GeSe₆, фрагментов структуры этой фазы в стекле не обнаружено. Сравнение модельных ФРРА, рассчитанных по структурным данным соединений AgSe (структура сфалерита) и CuAgGeSe₃ (искаженная структура сфалерита), с экспериментальной кривой показало, что атомы серебра и германия в стекле имеют тетраэдрическую координацию. Упаковка селеновых и селено-мышьяковистых тетраэдров с атомами германия и серебра внутри в исследуемом стекле соответствует их упаковке в структурных фрагментах соединений GeAsSe и GeSe₂. Тетраэдрические слои в этих двух структурах имеют “aжурное” строение и содержат большие, сравнимые по размеру с тетраэдрами, пустоты. Атомы серебра могут как замещать атомы германия в тетраэдрах из селена, так и находиться в пустотах, а также перемещаться по ним, обеспечивая ионную проводимость стекла. Структурных фрагментов ионопроводящей высокотемпературной фазы Ag₂Se в исследуемом стекле не обнаружено.