Физика и химия стекла. T. 49, Номер 6, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 49, № 6, 2023

Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 6, стр. 642-650

Синтез и структура новых цинковых дифосфатов калия и цезия

Д. И. Цыганкова 1, 2, О. Ю. Синельщикова 1, *, В. Л. Уголков 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2, Россия

2 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина)
197022 Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, д. 5, Россия

* E-mail: sinelshikova@mail.com

Поступила в редакцию 29.05.2023
После доработки 01.08.2023
Принята к публикации 07.08.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

В статье приведены результаты исследования новых твердых растворов, формирующихся в системе дифосфатов щелочных элементов и цинка: K2Zn3(P2O7)2–Cs2Zn3(P2O7)2. Полученные материалы перспективны в качестве матриц для создания люминофоров. На образцах, полученных твердофазным синтезом, методом рентгенофазового анализа установлено формирование фаз, содержащих два щелочных катиона, представлены результаты исследования их термостабильности.

Ключевые слова: твердофазный синтез, дифосфаты щелочных металлов, твердые растворы

ВВЕДЕНИЕ

Сложные дифосфаты щелочных металлов представляют практический интерес как ионные проводники [1–3], сегнето- и пьезоэлектрические материалы [4, 5], основа для получения стекол, в том числе люминесцентных [4, 6–14]. Для кристаллических материалов также одним из наиболее интересных направлений использования является создание на их основе люминофоров, применимых в том числе для изготовления светодиодов, и оптических материалов, прозрачных в УФ-диапазоне [15–22]. Наиболее интересными среди дифосфатов являются соединения, проявляющие нелинейно-оптические свойства, примерами таких фаз являются: RbNaMgP2O7 [23], Rb2Ba3(P2O7)2 [24], α-Rb2Mg3(P2O7)2 [25], Rb2Zn3(P2O7)2 [26], K4Mg4(P2O7)3 и Rb4Mg4(P2O7) [27].

Для дифосфатов зачастую характерна достаточно высокая “гибкость” структуры за счет изменения ориентации димеров P2O7, что приводит к частому проявлению полиморфизма и широким изоморфным замещениям в кристаллической решетке [28, 29]. В стехиометрии M2ZnP2O7, где M – щелочные металлы, подтверждено существование твердых растворов и соединений, содержащих до трех различных одновалентных катионов [1, 29–31].

В стехиометрии M2Zn3(P2O7)2 известны кристаллизующиеся в нецентросимметричных пространственных группах: K2Zn3(P2O7)2 – пр. группа P212121 [32] и Rb2Zn3(P2O7)2 – пр. группа P21 [6], и имеющий центросимметричную пр. группу P21/c – Cs2Zn3(P2O7)2 [26]. Твердые растворы, кристаллизующиеся в стехиометрии M2Zn3(P2O7)2 и содержащие два щелочных металла ранее не рассматривались, поэтому изучение фазообразования в системе K2Zn3(P2O7)2–Cs2Zn3(P2O7)2 является актуальной задачей, оно даст новое представление о разработке дифосфатов на основе направленных изоморфных замещений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез поликристаллических образцов в исследуемой системе осуществлялся методом твердофазных реакций. Для этого исходные реактивы КPO3, Cs2CO3, ZnO (марки “х. ч.”) и NH4H2PO4 (марки “ос. ч.”) брались в соотношениях, соответствующих стехиометрии крайних членов рассматриваемой системы: K2Zn3(P2O7)2 и Cs2Zn3(P2O7)2, измельчались и гомогенизировалось в планетарной мельнице (Pulverizette 6) в течение 0.5 ч при скорости 350 об./мин. Полученные таким образом порошки прессовались в таблетки диаметром 10 мм с усилием 4 т. Обжиг калиевого и цезиевого цинкофосфата производился в фарфоровых тиглях в две стадии. Первая проходила при 550°C, а вторая для K2Zn3(P2O7)2 при 730°C и для Cs2Zn3(P2O7)2 – 650°C. Длительность выдержки на каждой стадии составляла 18 ч, между стадиями образцы подвергались промежуточному измельчению и повторному прессованию.

Полученные таким образом составы измельчали и использовали как исходные для синтеза образцов, отвечающим стехиометрии K2 –xCsxZn3(P2O7)2 при х = 0.2–1.8 с шагом 0.2. Взятые в мольных соотношениях порошки сложных оксидов смешивали вручную в агатовой ступке в течение 15 мин, после чего прессовали, аналогично исходным составам, и обжигали при 650°C с выдержкой от 5 до 18 ч.

Фазовый состав образцов на различных стадиях обжига определялся с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Съемки проводились на дифрактометре ДРОН-3М, (излучение CuKα) при комнатной температуре в интервале Брэгговских углов 2θ 10°–70° с шагом в 0.02 градуса.

Термическое поведение синтезированных образцов изучали на термоанализаторе STA 429 (Netzsch) в интервале температур 25–1000°C. Масса навески составляла 30–100 мг. Съемка производилась с использованием платиновых тиглей в режиме нагревания со скоростью 10°C/мин. Начало термического эффекта определяли по пересечению касательных к базовой линии кривых ДСК и к начальной ветви кривой термического эффекта.

ИК-спектры полученных составов измеряли на приборе Инфраспек ФСМ 2202 в диапазоне волновых чисел от 4000 до 400 см–1 при комнатной температуре. Эталоном сравнения выступал KBr, его смесь с исследуемым составом помещалась в пресс-форму из которой в течение 10 мин откачивали воздух, а затем запрессовывалась в таблетки диаметром 12 мм.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты рентгенофазового анализа синтезированных образцов приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов состава K2 –xCsxZn3(P2O7)2, при различном содержании цезия (х, указаны на рисунке). Условные обозначения рефлексов: 1 – K2Zn3(P2O7)2; 2 – фаза I; 3 – фаза II.

Как видно из дифрактограмм, образец при х = 0.0 соответствует однофазному K2Zn3(P2O7)2, образцы при содержании цезия: х = 0.4–0.6 представляют собой ограниченный твердый раствор (далее фаза I), который может быть идентифицирован в пространственной группе P21. Данная структура ранее была обнаружена у соединения Rb2Zn3(P2O7)2 [26]. Для нее характерно наличие бесконечных туннелей в цинко-фосфатном каркасе, заполненных атомами щелочных металлов. Центральная часть дифрактограммы одного из составов фазы I в сравнении с теоретической дифрактограммой изоструктурного рубидий-цинкового дифосфата приведена на рис. 2. Калий и цезий в полученном твердом растворе, вероятно, аналогично рубидиевому аналогу, координированы девятью атомами кислорода. Интересно заметить, что в K2Zn3(P2O7)2 реализуются полиэдры KO8, а в Cs2Zn3(P2O7)2 – CsOn (n = 9, 12). Средний кристаллический радиус по Шеннону для щелочных катионов в реализующейся координации для полученного твердого раствора (RK = 1.60…1.64 Å), что близко к размеру ионов рубидия (RK = 1.69 Å). Более детальное описание кристаллических структур с визуализацией указанных полиэдров и кристаллического строения каркаса для рассматриваемых фаз приведено в работах [26, 32].

Рис. 2.

Экспериментальная дифрактограмма образца состава K2 –xCsxZn3(P2O7)2, при х = 0.5 в сравнении с теоретической дифрактограммой Rb2Zn3(P2O7)2, построенной по структурным данным [26].

Образец при х = 0.2 – двухфазный, содержит калиевый цинкофосфат и фазу I. При х ≥ 1.4 формируется твердый раствор K2 – xCsxZn3(P2O7)2 на основе соединения Cs2Zn3(P2O7)2, обладающий пространственной группой P21/c (далее фаза II). Двухфазными, содержащими смесь фаз I и II, являются составы, лежащие в концентрационной области от х = 0.8 до 1.2.

Параметры элементарной ячейки полученных в данной работе фаз I и II, рассчитанные с использованием метода наименьших квадратов, а также индивидуальных соединений, указанные по литературным данным, приведены в табл. 1. Повышение содержания цезия сопровождается увеличением размеров кристаллической ячейки, однако для крайнего состава твердого раствора фазы I при х = 0.6 он остается меньше, чем у рубидиевого аналога (см. табл. 1).

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки синтезированных твердых растворов в сравнении с известными соединениями той же стехиометрии

Химическая формула x Пр. гр a, Å b, Å c, Å β, град V, Å3
K2Zn3(P2O7)2* 0.0 P212121 12.901(8) 10.102(6) 9.958(1) 90 1297.955(9)
K2 – xCsxZn3(P2O7)2
Фаза I 		0.4 P21 7.1164(10) 7.1459(9) 13.0773(15) 91.37(1) 664.82(11)
0.5 7.1292(8) 7.1622(11) 13.0793(15) 91.34(1) 667.66(11)
0.6 7.1335(9) 7.1675(11) 13.0831(17) 91.55(1) 668.68(11)
K2 – xCsxZn3(P2O7)2
Фаза II 		1.4 P21/c 13.3297(26) 7.3605(10) 14.4952(17) 90.89(1) 1422.01(28)
1.6 13.3869(20) 7.3608(09) 14.5151(17) 90.96(1) 1430.09(24)
1.8 13.4040(22) 7.3756(10) 14.5495(18) 91.04(1) 1438.16(26)
Cs2Zn3(P2O7)2* 2.0 13.453(5) 7.407(3) 14.603(5) 91.203(5) 1454.9(9)
Rb2Zn3(P2O7)2* – P21 7.1950(3) 7.2206(3) 13.2128(5) 92.1120(1) 685.97(5)

* Литературные данные [26, 32].

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что объем, занимаемый формульной единицей (рис. 3), по мере увеличения содержания цезия растет, что справедливо для всех трех реализуемых в разрезе структур. Этот результат хорошо согласуется с увеличением среднего ионного радиуса щелочного металла.

Рис. 3.

Зависимость кристаллографического объема, занимаемого формульной единицей, от содержания цезия (линией показана аппроксимация).

Область “отпечатков пальцев” ИК-спектров ряда полученных образцов, включающих область кристаллизации фазы I приведена на рис. 4. Пики поглощения с максимумами, лежащими при 1210–1110 см–1 относятся к асимметричным, а при 975–950 см–1 – к симметричным валентным колебаниям Р–О в тетраэдрах PO4. Полоса поглощения около 735–765 см–1 может быть отнесена к валентным колебаниям мостиков P–O–P. Кроме того, пики поглощения в диапазоне от 645 до 527 см–1 можно отнести к асимметричным деформационным колебаниям O–P–O и симметричным деформационным колебаниям O–P–O в PO4 соответственно [26, 27]. Наличие всех указанных выше рефлексов подтверждает построение структуры рассматриваемых фаз из димеров P2O7.

Рис. 4.

ИК-спектры синтезированных образцов при 0.0 ≤ x ≤ 0.8.

Для изучения поведения полученных керамических материалов при нагревании использовался комплексный термический анализ. На основании данного исследования и сведений о концентрационных границах существования обнаруженных твердых растворов была построена предварительная диаграмма фазовых равновесий, приведенная на рисунке 5. Линии солидуса и ликвидуса изображены пунктиром в связи с недостаточным количеством рассматриваемых образцов и будут уточнены в дальнейшем.

Рис. 5.

Предполагаемая диаграмма фазовых равновесий изучаемой системы.

Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) для образцов, отвечающих области кристаллизации нецентросимметричной фазы I приведены на рис. 6. Температура плавления, определенная построением касательных к кривой ДСК обоих представленных составов составляет 750–752°C. На основании характера кривых ДСК можно сделать вывод о конгруэнтном характере плавления предполагаемого соединения K3CsZn6(P2O7)4 с очень близкими температурами солидуса и ликвидуса в области формирования твердого раствора (фазы I). Такой характер плавления позволяет надеяться на возможность выращивания монокристаллов данного соединения методом кристаллизации из расплава.

Рис. 6.

Результаты комплексного термического анализа образцов состава K2 –xCsxZn3(P2O7)2 при х = 0.4 сплошная линия и х = 0.6 – пунктирная (фаза I).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Новый цинкофосфат, кристаллизующийся в пространственной группе P21 был обнаружен в концентрационной области 0.4 ≤ x ≤ 0.6 составов K2 – xCsxZn3(P2O7)2 (фаза I). По аналогии с изоструктурными цинкофосфатами можно ожидать наличие у данной фазы нелинейнооптических свойств совместно с высокой прозрачностью в ультрафиолетовом диапазоне. Также подтверждено формирование твердого раствора при 1.4 ≤ х ≤ 2.0 на основе соединения Cs2Zn3(P2O7)2 (фаза II).

Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН (тема № 0081-2022-0008)

Список литературы

  1. Volkov S., Petrova M., Sinel’shchikova O., Firsova V., Popova V., Ugolkov V., Krzhizhanovskaya M., Bubnova R. Crystal structure and thermal properties of the LixNa1–xKZnP2O7 solid solutions and its relation to the MM′ZnP2O7 diphosphate family // J. Solid State Chem. 2019. V. 269. P. 486–493

  2. Sunitha A.M., Gopalakrishna G.S., Byrappa K. Comparative study of impedance properties of LiHZn(P2O7), Na2ZnP2O7∙HCl and KHZnP2O7 crystals // Journal of international academic research for multidisciplinary. 2016. V. 4. № 2. P. 329–339.

  3. Voronin V.I., Sherstobitova E.A., Blatov V.A., Shekhtman G.Sh. Lithium-cation conductivity and crystal structure of lithium diphosphate // J. Solid State Chem. 2014. V. 211. P. 170

  4. Saha S., Rousse G., Fauth F., Pomjakushin V., Tarascon J.-M. Influence of Temperature-Driven Polymorphism and Disorder on Ionic Conductivity in Li6Zn(P2O7)2 // Inorg. Chem. 2019 V. 58. № 3. P. 1774.

  5. Kharroubi M., Assad H., Gacem L., Henn F. Study of Dielectric Relaxation Phenomena of Na2ZnP2O7 Diphosphate Glass Dopped with Cobalt (II) By Impedance Spectroscopy // International Journal of Emerging Technology and Advanced Engineering. 2014. V. 4. № 7. P. 49.

  6. Averbuch-Pouchot M.T. Crystal data on Zn3Rb2(P2O7)2 and Co3Rb2(P2O7)2. Crystal structure of Zn3Rb2(P2O7)2 // Zeitschrift fur Kristallographie. 1985. V. 171. P. 113–119.

  7. Caldiño U., Lira A., Meza-Rocha A.N., Camarillo I., Lozada-Morales R. Development of sodium-zinc phosphate glasses doped with Dy3+, Eu3+ and Dy3+/Eu3+ for yellow laser medium, reddish-orange and white phosphor applications // J. Lumin. 2018. V. 194. P. 231.

  8. Soriano-Romero O., Lozada-Morales R., Meza-Rocha A.N., Carmona-Téllez S., Caldiño U., Flores-Desirena B., Palomino-Merino R. Cold bluish white and blue emissions in Cu+-doped zinc phosphate glasses // J. Lumin. 2020. V. 217. 116791.

  9. Shwetha M., Eraiah B. Influence of Dy3+ ions on the physical, thermal, structural and optical properties of lithium zinc phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2021. V. 555. 120622.

  10. Quinn C.J., Beall G.H., Dickenson J.E. Alkali Zinc Pyrophosphate Glasses for Polymer Blends // Bull. Span. Soc. Ceram. Classes. 1992. V. 4. P. 79.

  11. Rivera F.L.F., Velázquez D.Y.M., Aldaya I., Pérez-Sánchez G.G. Characterization of the optical gain in erbium-ytterbium-doped zinc and sodium-zinc phosphate glasses // Opt. Mater. Express. 2022. V. 12. P. 4491–4498.

  12. Khelloufi M., Kharroubi M., Gacem L., Balme S., Assad H. Electrical conductivity and dielectric properties of rare earth ions (Ce3+, Pr3+ and Eu3+) doped in zinc sodium phosphate glass // J. Non-Crystal. Solids. 2021. V. 567. 120933.

  13. Rayan D.A., Elbashar Y.H. Spectroscopic analysis of potassium zinc phosphate glass matrix doped CuO for optical filter applications // J. Opt. 2020. V. 49. P. 564–572.

  14. Langar A., Bouzidi Ch., Elhouichet H., Férid M. Er–Yb codoped phosphate glasses with improved gain characteristics for an efficient 1.55µm broadband optical amplifiers // J. Lumin. 2014. V. 148. P. 249–255.

  15. Liu Q., Dang P., Zhang G., Lian H., Li G., Molokeev M.S., Cheng Z., Lin J. Broad luminescence tuning in Mn2+-doped Rb2Zn3(P2O7)2 via doping level control based on multiple synergies // CrystEngComm. 2022. V. 24. P. 5622–5629.

  16. Zhu Sh.-Y., Zhao D., Liu W. A broad emission band of phosphor Cs2Zn3(P2O7)2:Mn2+ induced by multi-sites of Mn2+ // Inorg. Chem. Comm. 2023. V. 150. 110397.

  17. Rim B., Lakhdar G., Bachir B., Hassan A.A., Mohamed Toufik S., Boubakeur S., Elhadj Ahmed G., Ahmed G., Guerbous L. Synthesis and luminescence spectroscopy study of a novel Orange-Red (OR) color emissions phosphor based on Tb3+ ion doped Na2ZnP2O7 // Luminescence. 2021. V. 36. № 2. P. 489.

  18. Bhake A.M., Parauha Y.R., Dhoble S.J. Synthesis and photoluminescence study of Ce3+ ion‑activated Na2ZnP2O7 and Na4P2O7 pyrophosphate phosphors // J. Mater. Sci. – Mater. Electron. 2020. V. 31. P. 548.

  19. Guerbous L., Gacem L. Synthesis and Luminescent Properties of Eu3+ Doped Crystalline Diphosphate Na2ZnP2O7 // Acta Phys. Pol., A. 2012. V. 122. № 3. P. 535.

  20. Amara A., Gacem L., Gueddim A., Belbal R., Soltani M.T., Guerbous L. Luminescence properties of Cr3+ ions in Na2ZnP2O7 crystal // Physica B. 2018. V. 545. P. 408.

  21. Fhoula M., Dammak M. Optical spectroscopy of thermal stable Na2ZnP2O7:Sm3+/(Li+, K+) phosphors // J. Lumin. 2019. V. 210. P. 1.

  22. Belbal R., Gacem L., Bentria B. Blue emission of Co2+ in K2ZnP2O7 phosphors // Inorg. Chem. Commun. 2018. V. 97. P. 39.

  23. Zhao S.G., Yang X.Y., Yang Y., Kuang X.J., Lu F.Q., Shan P., Sun Z.H., Lin Z.S., Hong M.C., Luo J.H. Noncentrosymmetric RbNaMgP2O7 with Unprecedented Thermo-Induced Enhancement of Second Harmonic Generation // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. P. 1592–1595.

  24. Zhao S.G., Gong P.F., Luo S.Y., Bai L., Lin Z.S., Ji C.M., Chen T.L., Hong M.C., Luo J.H. Deep-ultraviolet transparent phosphates RbBa2(PO3)5 and Rb2Ba3(P2O7)2 show nonlinear optical activity from condensation of [PO4]3– Units // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 8560–8563.

  25. Wu H., Liu S., Cheng S., Yu H., Hu Zh., Wang J., Wu Y. Syntheses, characterization, and theoretical calculation of Rb2Mg3(P2O7)2 polymorphs with deep-ultraviolet cutoff edges // Sci. China Mater. 2020. V. 63. P. 593–601.

  26. Song Z., Yu H., Wu H., Hu Z., Wang J., Wu Y. Syntheses, structures and characterization of non-centrosymmetric Rb2Zn3(P2O7)2 and centrosymmetric Cs2M3(P2O7)2 (M = Zn, Mg) // Inorg. Chem. Front. 2020. V. 7. P. 3482–3490.

  27. Yu H., Young J., Wu H., Zhang W., Rondinelli J.M., Halasyamani P.Sh. M4Mg4(P2O7)3 (M = K, Rb): Structural Engineering of Pyrophosphates for Nonlinear Optical Applications // Chem. Mater. 2017. V. 29. P. 1845−1855.

  28. Srivastava A.M., Comanzo H.A., Camardello S., Chanry S.B., Aycibin M., Happek U. Unusual luminescence of octahedrally coordinated divalent europium ion in Cs2M2+P2O7 (M2+ = Ca, Sr) // J. Lumin. 2009. V. 129. P. 919–925.

  29. Лапшин А.Е., Петрова М.А. Синтез и кристаллическая структура низкотемпературной модификации LiKZnP2O7 // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. № 6. С. 841–847. [Lapshin A.E., Petrova M.A., Synthesis and crystal structure of the low-temperature modification of lithium potassium zinc diphosphate LiKZnP2O7 // Glass. Phys. Chem. 2009. V. 35. P. 637–642]

  30. Петрова М.А., Синельщикова О.Ю. Триангуляция в системе Li2ZnP2O7–Na2ZnP2O7–K2ZnP2O7 // Журн. Неорганической Химии. 2022. Т. 67. № 2. С. 216–223. [Petrova M.A., Sinel’shchikova O.Yu. Triangulation in the Li2ZnP2O7–Na2ZnP2O7–K2ZnP2O7 System // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2022. V. 67. № 2. P. 209–215.]

  31. Song H., Zhang Sh., Li Y., Liu W., Lin Z., Yao J., Zhang G. Syntheses, crystal structures, and characterizations of three new pyrophosphates CsNaZnP2O7, RbNaZnP2O7, and RbLiMgP2O7 // Solid State Sciences. 2019. V. 95. 105940.

  32. Ji L.N., Cai G.M., Li J.B., Luo J., Liang J.K., Zhang J.Y., Liu Y.H., Rao G.H., Chen X.L. Crystal structure and thermal properties of compound K2Zn3(P2O7)2 // Powder Diffr. 2008. V. 23. № 4. P. 317–322.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал