Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 11, стр. 1136-1142

ВВЕДЕНИЕ

Уровень развития нанотехнологий, достигнутый в последние десятилетия, привел к усовершенствованию методов синтеза наночастиц [1–4]. При этом на их оптические свойства влияет не только изменение размеров и формы частиц, но и вариация их внутренней структуры и состава. Особый интерес среди подобных объектов вызывают биметаллические наносистемы [5–14]. Это обусловлено дополнительными возможностями по управлению оптическими свойствами материала на их основе, в частности, частотной полосой поглощения при изменении морфологии наночастиц. Такое изменение соответствует варьированию структуры биметаллических наночастиц от неупорядоченного сплава до слоистых структур типа “ядро–оболочка” ($A@B$) [15–17], в которых металл $A$ (ядро) находится в оболочке металла $B.$

Одним из наиболее важных оптических свойств биметаллических наночастиц, имеющих широкое практическое применение, является наличие широкой полосы поглощения в видимой области спектра, происхождение которой связано с существованием поверхностных плазмонов. Положением и шириной плазмонного резонанса в биметаллической наночастице можно управлять при помощи соответствующего выбора ее состава и размеров (радиуса ядра и толщины оболочки). Последнее имеет первостепенное значение в связи с их возможными применениями в качестве светостабильных цветовых фильтров [18], поляризаторов [19], оптических датчиков [2, 8], для биологической маркировки и поверхностного комбинационного рассеянии [20].

Существенный интерес вызывает изучение оптических свойств композитов на основе таких наночастиц, поскольку последние находят широкое применение в науке и технике. В частности, металлические наночастицы наносят на поверхности для изменения отражательной способности материала, используют для оптической записи информации [21], а также в биосенсорике и геномике [22] для визуализации клеточных структур [23].

Целью данной работы является исследование и анализ оптического поглощения композитов на основе биметаллических наночастиц.

ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ

Рассмотрим композит, состоящий из диэлектрика (матрицы) с проницаемостью ${{\epsilon }_{{\text{m}}}}$ и сферических металлических включений радиусом $r,$ покрытых слоем другого металла толщиной $t$ (рис. 1). При исследовании оптических свойств подобных гетерогенных систем используют разнообразные теории эффективной среды [24–26]. В случае разреженного композита ($\beta \ll 1,$ где $\beta $ – объемное содержание включений) комплексная диэлектрическая функция задается соотношением Максвелл–Гарнетт:

где ${{\epsilon }_{{{\text{core}} - {\text{shell}}}}}$ – диэлектрическая функция металлической сферы, покрытой слоем другого металла, которая определяется выражением [27]: $Q = 1 - {t \mathord{\left/ {\vphantom {t R}} \right. \kern-0em} R} = 1 - q,$ $R$ – общий радиус сферы, включая покрытие.

Диэлектрическая функция металлических ядра и оболочки описывается выражениями Друде:

Здесь $\epsilon _{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}^{\infty }$ – компоненты, описывающие вклад ионного остова металлов ядра и оболочки; ${{\omega }_{{p,{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}} = \sqrt {{{{{e}^{2}}{{{\bar {n}}}_{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{e}^{2}}{{{\bar {n}}}_{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}}} {{{\epsilon }_{0}}m_{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{{\epsilon }_{0}}m_{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}^{*}}}} $ – плазменная частота, соответствующая металлам ядра и оболочки, ${{\bar {n}}_{{c\left( {\text{s}} \right)}}},$ $m_{{c\left( {\text{s}} \right)}}^{*}$ и ${{\tau }_{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}}$ – концентрация, эффективная масса и время релаксации электронов проводимости в ядре и оболочке.

Подставляя формулы (3), (4) в (2) и разделяя действительную и мнимую части, получим

или где и введены обозначения:

Рассмотрим некоторые предельные случаи.

1. Толстая оболочка ($q \to 1,$ $Q \to 0$)

2. Тонкая оболочка ($q \to 0,$ $Q = 1 - q$). Тогда

Подставляя в (6)–(8) разложения (13), получим

где

Соотношение для расчета коэффициента поглощения имеет вид

где действительная и мнимая части диэлектрической функции эффективной среды имеют соответственно вид:

Известно, что величина времени релаксации может значительно различаться благодаря наличию примесей и дефектов структуры в образцах. Однако основной причиной такого различия в металлических наночастицах являются размерные эффекты. Так, когда характерные размеры наночастицы становятся меньше длины свободного пробега электронов в $3D$-металле, кроме рассеяния электронов на фононах, примесях и прочих дефектах необходимо учитывать рассеяние на границах наночастиц. В этом случае в формулы (3) и (4) для диэлектрических функций металлических ядра и оболочки вместо $\tau $ будет входить эффективное время релаксации ${{\tau }_{{{\text{eff}}}}},$ зависящее от характерного среднего радиуса металлических включений и частоты падающей электромагнитной волны [24]

где ${{\mathcal{A}}_{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}}\left( {\omega ,r} \right)$ – эффективный параметр, описывающий степень потери когерентности при рассеянии электрона на поверхности; ${v}_{{\text{F}}}^{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}$ – скорость Ферми, ${{r}_{{\text{c}}}} = r$ для ядра и ${{r}_{{\text{s}}}} = t$ – для оболочки.

В рамках кинетического подхода, развитого в работах [28] при описании процессов рассеяния на поверхности и в объеме сферических металлических наночастиц, степень потери когерентности определяется выражением

где $\nu _{s}^{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}} = {{{v}_{{\text{F}}}^{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{v}_{{\text{F}}}^{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}} {2{{r}_{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}}.}}} \right. \kern-0em} {2{{r}_{{{\text{c}}\left( {\text{s}} \right)}}}.}}$

Отметим, что в случае наночастиц в вакууме при частотах $\omega \to {{{{\omega }_{p}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\omega }_{p}}} {\sqrt 3 }}} \right. \kern-0em} {\sqrt 3 }}$ и ${{\nu }_{s}} \ll \omega $ из (21) получаем хорошо известный результат $\mathcal{A} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0em} 4}$ [28] и тогда можно записать

Выражения (20), (21) используются для получения частотных зависимостей диэлектрических функций биметаллических наночастиц и композита, а также коэффициента поглощения композита.

РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЧИСЛЕНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ

Вычисления были проведены для наночастиц ${\text{Ag}}@{\text{Au,}}$ ${\text{Au}}@{\text{Ag}}$ и ${\text{Cu}}@{\text{Ag}}$ в тефлоне (${{\epsilon }_{{\text{m}}}} = 2,3$), параметры которых приведены в табл. 1 (${{a}_{0}}$ – боровский радиус, ${{r}_{s}}$ – среднее расстояние между электронами; $\bar {n} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 {4\pi r_{s}^{3}}}} \right. \kern-0em} {4\pi r_{s}^{3}}}$ – концентрация электронов).

На рис. 2 и 3 приведены кривые частотной зависимости действительной и мнимой частей диэлектрических функций сферических биметаллических наночастиц различного состава с разными радиусами ядра и толщиной оболочки. Отметим, что функция $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{core}} - {\text{shell}}}}}\left( {\hbar \omega } \right)$ является знакопеременной и имеет один максимум и два минимума в различных частях спектра (кроме случая частиц ${\text{Ag}}@{\text{Au}}$ и ${\text{Cu}}@{\text{Ag}}$ с $t = 1$ нм), в то время как функция $\operatorname{Im} {{\epsilon }_{{{\text{core}} - {\text{shell}}}}}\left( {\hbar \omega } \right) > 0$ во всем рассматриваемом диапазоне частот, причем количество экстремумов для нее существенно больше, чем для $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{core}} - {\text{shell}}}}}\left( {\hbar \omega } \right).$ При относительно малых частотах на кривых частотных зависимостей действительной и мнимой частей заметны мелкомасштабные осцилляции, амплитуда которых больше в случае $\operatorname{Im} {{\epsilon }_{{{\text{core}} - {\text{shell}}}}}.$ Наличие подобных осцилляций обусловлено классическими размерными эффектами, возникающими вследствие близости размера наночастицы и длины волны падающего излучения из данного спектрального диапазона. Кроме того, на кривых $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{core}} - {\text{shell}}}}}\left( {\hbar \omega } \right)$ и $\operatorname{Im} {{\epsilon }_{{{\text{core}} - {\text{shell}}}}}\left( {\hbar \omega } \right)$ наблюдаются расщепления минимумов и максимумов, что объясняется поглощением и рассеянием электромагнитных волн как в ядре, так и в оболочке. Изменение характера расположения кривых 1–3 на рис. 2а и 2б при изменении архитектуры наночастицы ${\text{Ag}}@{\text{Au}}$ на “обратную” структуру ${\text{Au}}@{\text{Ag}}$ связано с увеличением вклада межзонных переходов в $\epsilon _{{{\text{shell}}}}^{{{\text{II}}}},$ а соответственно и в $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{core}} - {\text{shell}}}}}$ в области частот $\hbar \omega \simeq 2$ эВ.

Частотные зависимости действительной и мнимой частей эффективной диэлектрической функции нанокомпозита с биметаллическими наночастицами разного состава с разными радиусами ядер и толщинами оболочек приведены на рис. 4, 5. Кривые $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right)$ как в случае включений ${\text{Ag}}@{\text{Au}}$ (рис. 4а), так и в случае ${\text{Cu}}@{\text{Ag}}$ (рис. 4б) имеют по два максимума и минимума, что объясняется наличием в составе наночастиц двух металлов. Следует отметить, что расстояние между минимумами и максимумами $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}$ меньше в случае включений ${\text{Ag}}@{\text{Au,}}$ поскольку объемные концентрации электронов, определяющие оптические константы для этих металлов, близки. По аналогии с вышеописанным, кривые $\operatorname{Im} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right)$ в случае металлических включений обоих типов имеют два максимума (рис. 5), характер расположения которых такой же, как и для кривых $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right).$

Кривые частотной зависимостей коэффициента поглощения композита с биметаллическими наночастицами изображены на рис. 6. Зависимости $\eta \left( {\hbar \omega } \right)$ и $\operatorname{Im} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right)$ качественное подобны, поскольку $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right) \ll \operatorname{Im} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right)$ кроме области $\omega \approx {{\omega }_{{\max }}},$ где ${{\omega }_{{\max }}}$ – частота, соответствующая наибольшему максимуму действительной части эффективной диэлектрической функции. Кроме того, расположение максимумов коэффициента поглощения такое же, как и для мнимой части эффективной диэлектрической функции, а отличие расстояний между пиками вызвано той же причиной, что и в случае экстремумов функций $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right)$ и $\operatorname{Im} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right).$

Следует отметить, что на рис. 4–6 кривые 1 соответствуют биметаллическим частицам с “толстой” оболочкой, а кривые 2 – с “тонкой”. Расстояние между экстремумами $\operatorname{Re} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right),$ $\operatorname{Im} {{\epsilon }_{{{\text{eff}}}}}\left( {\hbar \omega } \right),$ $\eta \left( {\hbar \omega } \right)$ больше для композитов с частицами , имеющими “толстую” оболочку. В случае композита с частицами ${\text{Cu}}@{\text{Ag}}$ ситуация противоположная, что связано с существенным влиянием компоненты, описывающей вклад ионного остова, на частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической функции и коэффициента поглощения композита. Таким образом, изменяя радиус частицы-включения и толщины оболочки можно регулировать положение экстремумов оптических характеристик металл-диэлектрического композита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены и проанализированы частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической функции биметаллических наночастиц со структурой типа “ядро–оболочка”, а также действительной и мнимой частей эффективной диэлектрической функции и коэффициента поглощения композитов с малым содержанием биметаллических включений, когда справедлива теория Максвелл–Гарнетт.

Установлено наличие расщепления минимумов и максимумов действительной и мнимой частей диэлектрической функции биметаллических наночастиц, вызванного поглощением и рассеянием электромагнитного излучения ядром и оболочкой частицы-включения.

Показано, что наличие в составе частицы-включения двух металлов приводит к существованию двух максимумов и минимумов на частотных зависимостях действительной части эффективной диэлектрической функции композита и двух максимумов на аналогичных зависимостях мнимой части диэлектрической функции и коэффициента поглощения.

Продемонстрировано, что для композитов с включениями ${\text{Ag}}@{\text{Au}}$ расстояния между экстремумами действительной и мнимой частей диэлектрической функции и коэффициента поглощения меньше, чем в случае композитов с включениями ${\text{Cu}}@{\text{Ag,}}$ что объясняется близкими значениями среднего расстояния между электронами для золота и серебра и отличием этой характеристики у меди.

Выяснено, что, варьируя геометрические характеристики биметаллических частиц-включений, можно эффективно управлять оптическими параметрами композита, содержащего указанную металлическую фракцию.