Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 12, стр. 1235-1242

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные рефрижераторы, основанные на магнитокалорическом эффекте (МКЭ), вызывают возрастающий интерес благодаря высокой эффективности, надежности и экологичности. Интерметаллические редкоземельные соединения R₂Fe₁₇ являются многообещающими магнитокалорическими материалами благодаря большой спонтанной намагниченности, низкой стоимости основного компонента, легкости приготовления, магнитного упорядочения в “легкой” базисной плоскости в районе комнатной температуры и отсутствия гистерезиса перемагничивания. Хладоемкость соединений типа R₂Fe₁₇ с близкими температурами двух магнитных фазовых переходов “ферримагнетик–гелимагнетик–парамагнетик” соизмерима или даже превосходит значения для материалов с гигантским МКЭ [1].

Соединения R₂Fe₁₇ кристаллизуются в ромбоэдрическую типа Th₂Zn₁₇ или гексагональную типа Th₂Ni₁₇ структуры, и магнитные моменты подрешеток R и Fe параллельны или антипараллельны в зависимости от того, является R легким или тяжелым R редкоземельным элементом. В ромбоэдрической структуре атомы Fe занимают четыре неэквивалентные позиции 9d, 18f, 18h и так называемую “гантельную” 6c, в которой два атома ориентированы вдоль оси с кристалла и расстояние Fe–Fe минимально. В идеальной гексагональной структуре атомы Fe занимают четыре позиции 6g (это аналог позиции 9d в ромбоэдрической решетке), 12j (18f), 12k (18h) и “гантельную” 4f (6c). Атомы R занимают одну 6c или две 2b, 2d позиции в ромбоэдрической и гексагональной решетках, соответственно [2]. Известно, что кристаллическая структура R₂Fe₁₇ с R = Lu, Tm, Y – не идеальная типа Th₂Ni₁₇, а разупорядоченная типа LuFe_9.5, предложенная Givord [2]. Вакансии в смешанных атомных плоскостях заполнены частично атомами R в дополнительных узлах: 2c и “гантелях” 4е. В результате, в этих соединениях имеет место неоднородное распределение атомов R и “гантелей” атомов Fe, и реализуются нестехиометрические соединения. Спонтанная намагниченность для Pr₂Fe₁₇ [3] больше, чем для Tm₂Fe₁₇ [4], но Tm₂Fe₁₇ может содержать больше атомов Fe из-за нестехиометрической структуры типа Th₂Ni₁₇ [2, 5].

В настоящей статье изучено влияние частичного замещения железа хромом на структурные, магнитные и магнитокалорические свойства соединений (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Соединения (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ [6] и (Tm_xPr_1 – x)₂ Fe_16.5Cr_0.5, x = 0–1 приготовлены индукционной плавкой. Гомогенизацию проводили при 1293 K для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 в течение 10 нед., для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ в течение 2 нед. и дополнительно 8 нед. Фазовый состав, тип структуры и параметры решетки определены методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4 в CuK_α-излучении. Для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇, с целью уточнения структурных параметров, проведено нейтронографическое исследование с использованием мультидетекторного дифрактометра D7a [20 ] на горизонтальном канале реактора IVV-2M (ИФМ УрО РАН, Заречный, Россия). Установки MPMS, PPMS и 7407 VSM (Lake Shore Cryotronics) использовали для изучения магнитных свойств. Кривые намагничивания M(H) измеряли на свободных порошковых образцах или поликристаллических образцах сферической формы в максимальных полях до 9 Tл и при температурах 4–420 K. Спонтанную намагниченность M_s при 4 К определяли линейным экстраполированием высокополевой части кривой M(H) на нулевое внутреннее поле. Температуры магнитных фазовых переходов определяли из зависимостей намагниченности M(T) в поле 0.005 или 0.01 Tл. Модуль Юнга для образцов (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ определен методом микроиндентации индентором Берковича [7] с помощью прибора NanoTest (Micro Materials Ltd).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая стуктура. Установлено, что соединения (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ [6] и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 при x = 0–0.4 кристаллизуются в ромбоэдрическую структуру типа Th₂Zn₁₇ (пространственная группа R$\bar {3}$m), составы x = 0.8–1 и x = 0.75–1 кристаллизуются в разупорядоченную гексагональную структуру типа Th₂Ni₁₇ (P63/mmc) соответственно. Доля не растворившегося α-Fe не превышает 1–7 вес. %. Обе решетки сосуществуют в интервале x = 0.5–0.75 и x = 0.5–0.6. Экспериментальная и расчетная рентгенограммы для соединения (Tm_0.6Pr_0.4)₂Fe_16.5Cr_0.5 приведены на рис. 1. Хорошее описание эксперимента было достигнуто комбинацией структур типа Th₂Zn₁₇ и Th₂Ni₁₇.

Рис. 1.

Экспериментальная (кружки) и расчетная (линия) рентгенограммы и разница между ними для (Tm_0.6Pr_0.4)₂Fe_16.5Cr_0.5. Вертикальные линии показывают положение рефлексов (сверху вниз) для ромбоэдрической, гексагональной решеток и α-Fe.

Параметры решетки a, c для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ [6] и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 собраны на рис. 2. По мере роста x параметры решетки для обеих структур уменьшаются почти линейно, поскольку атомы Pr с радиусом r = 1.828 Å замещаются атомами Tm с меньшим r = 1.746 Å. В двухфазной области x = = 0.5–0.75 (рис. 2а) или x = 0.5–0.6 (рис. 2б), параметр a меньше, а параметр c больше для гексагональной решетки, по сравнению с ромбоэдрической (на рис. 2 для ромбоэдрической решетки нанесены значения 2c/3, т.е. в гексагональной установке).

Рис. 2.

Концентрационные зависимости параметров решетки a и c для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ (а) и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 (б): a (), c () в фазе типа Th₂Zn₁₇; a (), c () в фазе типа Th₂Ni₁₇.

Полуширина дифракционных рефлексов соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ [6] и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 оказалась больше калибровочных значений наших дифрактометров. Из их анализа мы оценили значения микродеформаций –Δd/d в сплавах (Δd – изменение любого размера d в образце) и привели их в табл. 1. Микродеформации максимальны для состава x = 0.8. Причины больших микродеформаций в (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5, x = 0.75–0.9, по-видимому, одни и те же [6]. Во-первых, гексагональная решетка типа Th₂Ni₁₇ частично разупорядочена и дефектна, в отличие от ромбоэдрической Th₂Zn₁₇ [2]. Во-вторых, размер атома Pr больше, чем атомов Tm или Fe. В результате появление больших атомов Pr вместо атомов Tm или Fe в узлах гексагональной решетки Th₂Ni₁₇ может создать микродеформации, которые максимальны как раз для гексагональной фазы в составах x = 0.75–0.9. Следовательно, структурные дефекты гексагональной решетки типа Th₂Ni₁₇ являются главной причиной сильных микродеформаций в соединениях (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 для x = 0.75–0.9.

Внутреннее давление определяется как произведение микродеформации и модуля Юнга. Последний был измерен для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ с x = 0, 0.8, 1 и равен 188.4, 228.9 и 249.1 ГПа соответственно [6]. Модуль Юнга изменяется в системе почти линейно с содержанием Tm. Мы использовали измеренные значения модуля Юнга для оценки внутреннего давления в системах (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ и (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5, полученные значения приведены в табл. 1. Максимальные значения внутреннего давления равны ~0.4 и 5 ГПа для состава x = 0.8 в системах (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 соответственно.

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Значения спонтанной намагниченности M_s для (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ [6] при 4 K собраны в табл. 1. В обеих системах M_s уменьшается монотонно по мере замещения Pr на Tm. Очевидно, что магнитные моменты ионов Tm и Fe взаимно антипараллельны, тогда как магнитные моменты ионов Pr и Fe параллельны друг другу в соединениях (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇, как и в случае Pr₂Fe₁₇ и Tm₂Fe₁₇ [3, 4].

Температурные зависимости намагниченности M(T) соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ [6] после двухнедельного отжига и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 в полях 0.01 и 005 T приведены на рис. 3 и 4. Порошковые образцы были предварительно ориентированы магнитным полем 3 Tл, приложенным вдоль базисной плоскости кристаллов. Резкое увеличение M(T) в температурном интервале T ~ ~ 20–160 K в обеих системах для x = 0.4–1 является результатом хорошо известной спонтанной спиновой переориентации оси легкого намагничивания от направления вдоль гексагональной оси при низких T в базисную плоскость при высоких T, как в случае бинарного соединения Tm₂Fe₁₇ [4, 8]. Спиновая переориентация в Tm₂Fe₁₇ существует из-за конкуренции одноосной анизотропии подсистемы Tm и анизотропии типа легкая базисная плоскость для подсистемы Fe. Спонтанная спиновая переориентация отсутствует в Pr₂Fe₁₇, где оси легкого намагничивания компонентов лежат в базисной плоскости [3]. Поэтому разумно считать, что спонтанная спиновая переориентация существует в гексагональной фазе с ионами Tm и отсутствует в ромбоэдрической фазе с ионами Pr. Однако можно предположить, что спиновая переориентация проявляется локально в ромбоэдрической фазе с ионами Tm, частично заместивших ионы Pr, и наоборот, локально отсутствует в гексагональной фазе с ионами Pr вместо ионов Tm. В таких случаях спиновая переориентация в некоторых составах может быть типа “базисная плоскость – угловая фаза”. Поэтому намагниченность при 4 К (рис. 3 и 4) имеет различные значения почти для всех составов.

Рис. 3.

Температурная зависимость намагниченности соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ в поле 0.01 Tл после гомогенизации в течение двух недель.

Рис. 4.

Температурная зависимость намагниченности соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 в поле 0.01 Tл.

Уменьшение М(Т) для (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ при температурах выше ~200 K (рис. 3) происходит вследствие исчезновения ферримагнитного состояния. Кинк на кривых M(T) соответствует температуре Кюри T_C для составов x = 0–0.5 или температуре Θ_T перехода “ферримагнетик–гелимагнетик” для x = 0.6–1. Для соединений x = 0.6–1 (рис. 3), магнитный фазовый переход при температуре Нееля T_N слабо проявляется на кривых M(T). Типичный пик при T_N на кривой M(T) для Tm₂Fe₁₉ [5] трансформировался в перегиб для (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ с x = = 0.6–1 (рис. 3).

Кинк на кривых M(T) для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 (рис. 4) при температурах выше ~320 K соответствует T_C для соединений с x = 0–0.4 со структурой типа Th₂Zn₁₇ и для составов x = 0.75–1 со структурой типа Th₂Ni₁₇. Для двухфазных составов x = 0.5–0.6, кинк на кривой M(T) соответствует T_C фазы типа Th₂Zn₁₇, тогда как T_C фазы типа Th₂Ni₁₇ проявляется слабо как точка перегиба при T ~ 350 K (рис. 4).

Очевидно, что из-за присутствия ионов Tm вместо ионов Pr в ромбоэдрической фазе и присутствия ионов Pr вместо ионов Tm в гексагональной фазе, локальные температуры T_C и Θ_T, T_N должны различаться в разных частях образцов (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇. Следовательно, образцы (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ с x = 0.6–0.9 должны характеризоваться набором локальных значений Θ_T, T_N, и магнитное состояние этих образцов должно представлять собой смесь локальных ферримагнитных и гелимагнитных состояний. Образцы (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 с x = 0.2–0.9 должны характеризоваться набором локальных значений T_C. Поэтому на кривых M(T) для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ с x = 0.6–0.9 отсутствует типичный пик при T_N на рис. 3, а для соединений (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 с x = 0.5–0.6 отсутствует типичный кинк при T_C фазы типа Th₂Ni₁₇ на рис. 4. В подтверждение существования двух магнитных фазовых переходов при Θ_T и T_N для (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇, x = 0.6–1 и при двух T_C для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5, x = 0.5–0.6, на температурной зависимости магнитокалорического эффекта наблюдаются по два пика вблизи этих температур, как это видно на рис. 6 (подробнее см. ниже).

Рис. 5.

Концентрационные зависимости T_C (), T_N (), Θ_T () и Т_sr (◇, ◆) соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ после гомогенизации в течение двух недель (открытые символы) и дополнительной гомогенизации в течение двух месяцев (закрытые символы). Концентрационные зависимости T_C ромбоэдрической () и гексагональной () фаз и Т_sr () соединений (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5.

Рис. 6.

Температурная зависимость изменения магнитной энтропии –ΔS_M(T) для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇, x = 0 (△), 0.2 (), 0.5 () (a) и 0.6 (), 0.85 (), 1 (o) (б) в поле 0.1 Тл и для соединений (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5, x = 0 (Δ), 0.2 (), 0.5 () (в) и 0.6 (), 0.85 (), 1 () (г) в поле 0.2 Тл.

Значения Θ_T, T_N, T_C, Т_sr для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ и T_C, Т_sr для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 построены на рис. 5 как магнитная T–x-фазовая диаграмма. Видно, что температура магнитного упорядочения в системе уменьшается от T_C = 284 K для Pr₂Fe₁₇ до T_N = = 272 K для Tm₂Fe₁₇. Напротив, температура магнитного упорядочения в системе (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 увеличивается от T_C = 331 K для Pr₂Fe_16.5Cr_0.5 до T_C = 356 K для Tm₂Fe_16.5Cr_0.5. По-видимому, этот рост вызван более быстрым ослаблением отрицательных Fe–Fe обменных взаимодействий в Tm₂Fe_16.5Cr_0.5, по сравнению с Pr₂Fe_16.5Cr_0.5, из-за более быстрого увеличения параметра решетки c и, следовательно, межатомного расстояния Fe–Fe в “гантельной” позиции Fe(4f) или Fe(4e) в первом соединении, по сравнению со вторым (рис. 2). В “гантели” соединений R₂Fe₁₇ взаимодействие между двумя атомами Fe максимально отрицательное из-за наименьшего расстояния Fe–Fe [8]. Соединение Tm₂Fe_16.5Cr_0.5 является ферримагнетиком, в отличие от высокотемпературного гелимагнетика Tm₂Fe₁₇. Высокотемпературное гелимагнитное состояние реализуется в соединениях (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ только для x = 0.6–1, соединения (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ для 0 < x < 0.6 ферримагнитны. После дополнительного двухмесячного отжига все температуры магнитных фазовых переходов в соединениях (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ несколько увеличились, особенно Θ_T для x = 0.8 и 0.9, как это видно на рис. 5. Концентрационные зависимости Θ_T, T_N, Т_sr для (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ и T_C, Т_sr для (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 на рис. 5 – немонотонные с минимальными значениями Θ_T, T_N и T_C и максимальным значением Т_sr для x = 0.8. Для системы (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 имеет место локальный минимум T_C(x) для состава x = 0.4. Температуры Кюри двухфазных соединений (Tm_xPr_{1 – x})₂Fe_16.5Cr_0.5, x = 0.5–0.6, различаются на 25–28 К (рис. 5). Это необычно большая величина, по сравнению с ранее установленным различием в 2–3 K между T_C гексагональной и ромбоэдрической фаз в аналогичных двухфазных соединениях (Nd_{1– x}Er_x)₂Fe₁₇ с x = 0.5, 0.75 [9].

Линейное изменение с составом температуры магнитного упорядочения типично для систем R_2 – x${\text{R}}_{x}^{'}$Fe₁₇, например, Nd_{2– x}Er_xFe₁₇ [9], Nd_2 – xGd_xFe₁₇ [10], Pr_{2– x}Dy_xFe₁₇ [11] и др. По-видимому, это вызвано линейным изменением обменной энергии в системах R_{2– x}R’_xFe₁₇ при взаимном замещении R-ионов. Поэтому обнаруженные немонотонные изменения T_C(x) в системе (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 и Θ_T(x), T_N(x) в системе (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ неожиданные. Они могут быть вызваны влиянием внутреннего давления на соответствующие магнитные фазы. Хорошо известно, что небольшое внешнее гидростатическое давление ~0.3 ГПа заметно уменьшает T_C соединений R₂Fe₁₇ и даже превращает ферромагнетик в гелимагнетик [12] из-за сильной зависимости обменных взаимодействий Fe–Fe от межатомного расстояния [8]. Мы предполагаем, что линейное изменение T_C(x) в системах R_{2– x}${\text{R}}_{x}^{'}$Fe₁₇ может происходить только при постоянном внутреннем давлении в соединениях. Эта гипотеза подтверждается тем, что не были обнаружены микродеформации в системах Nd_{2– x}Er_xFe₁₇ [9], Nd_2 – xGd_xFe₁₇ [10], Pr_2 – xDy_xFe₁₇ [11] с линейным изменением T_C(x).

Максимальное значение внутреннего давления в (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 составляет ~0.4 ГПа для состава x = 0.8 (табл. 1). Эта величина меньше максимального значения ~0.5 ГПа для состава x = = 0.8 в системе (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ после двухнедельной гомогенизации. Возможно, из-за этого различия в давлении, локальный минимум T_C(x) в системе (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 менее глубокий, по сравнению с локальными минимумами T_N и Θ_T в системе (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇ при x = 0.8 после двухнедельной гомогенизации (рис. 5). Однако, если сравнить системы (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 и (Tm_xPr_{1 –x})₂Fe₁₇ после одинакового отжига в течение десяти недель, минимум T_C(x) для первой системы несколько глубже минимумов T_N или Θ_T для второй системы при x = 0.8. По-видимому, причиной этого различия является усиление структурной неоднородности в сплавах (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 вследствие присутствия Cr, по сравнению со сплавами (Tm_xPr_{1– x})₂Fe₁₇, неоднородность которых значительно уменьшается после десятинедельной гомогенизации.

Уменьшение T_C(x) в соединениях (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 в интервале x = 0–0.4 может быть обусловлено концентрационным уменьшением параметров решетки, т.е. взаимным сближением ионов Fe и, как следствие, усилением отрицательных обменных взаимодействий между ионами Fe. Последующее увеличение T_C(x) в ромбоэдрической фазе в интервале x = 0.5–0.6 может быть вызвано подмагничиванием молекулярным магнитным полем со стороны гексагональной фазы, которая появляется при этих концентрациях и характеризуется более высокими и почти постоянными значениями T_C(x) в этом интервале.

МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

Изотермическое изменение магнитной энтропии – ΔS_M было вычислено из магнитных изотерм M(H) с использованием известного соотношения Максвелла:

Поскольку ${{\partial M} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial M} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}$ максимально при температуре магнитного упорядочения, большое значение магнитокалорического эффекта (МКЭ) ожидается при магнитных фазовых переходах.

Температурные зависимости изменения магнитной энтропии –ΔS_M(T) для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ в поле 0.1 T и для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 в поле 0.2 Т построены на рис. 6. Наблюдается один пик –ΔS_M(T) при T_C ферримагнетиков (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ для x = 0, 0.2, 0.5 (рис. 6а) и (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 для x = 0, 0.4, 0.75, 1 (рис. 6в, 6г). Два пика –ΔS_M(T) наблюдаются для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ для x = 0.6, 0.85, 1 вблизи Θ_T и T_N (рис. 6б) и для ферримагнетиков (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 для x = 0.5, 0.6 вблизи двух значений T_C для ромбоэдрической и гексагональной фаз (рис. 6в, 6г). Наличие двух пиков на зависимости –ΔS_M(T) вблизи точек перегиба при Θ_T и T_N для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ или двух значений T_C для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 подтверждает существование двух спонтанных магнитных фазовых переходов при этих температурах для x = 0.6–1 и x = 0.5–0.6, соответственно.

Значения –ΔS_M в поле 1.5 Тл для систем (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ и (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 собраны в табл. 1. Наибольшее значение –ΔS_M = 2.42 Дж/(кг К) установлено при 295 K для Pr₂Fe₁₇ и уменьшается как при замещении Pr до –ΔS_M = 1.45 Дж/(кг К) при 275 K для Tm₂Fe₁₇, так и Fe: –ΔS_M = 2.06 Дж/(кг К) при 335 K для Pr₂Fe_16.5Cr_0.5 и 1.38 Дж/(кг К) при 360 K для Tm₂Fe_16.5Cr_0.5. По-видимому, эти уменьшения МКЭ вызваны уменьшением спонтанной намагниченности (табл. 1). В поле 5 Тл значение –ΔS_M равно 5.45 Дж/(кг К) для Pr₂Fe₁₇ и 3.36 Дж/(кг К) для Tm₂Fe₁₇. Эти значения близки к литературным 5.4 Дж/(кг К) для Pr₂Fe₁₇ и 3.4 Дж/(кг К) для Tm₂Fe₁₈ [1, 11].

Значение –ΔS_M(T) для двухфазных составов x = 0.5 или 0.6 системы (Tm_xPr_{1– x})₂Fe_16.5Cr_0.5 (табл. 1, рис. 6в, 6г) в области локального минимума не является точным, поскольку было вычислено для массы всего образца. Учет процентного содержания двух фаз в этих составах (табл. 1) позволяет оценить величину –ΔS_M для каждой фазы при ее T_C, оцененные значения приведены в табл. 1. Видно, что так оцененные значения –ΔS_M для составов x = 0.5 и 0.6 вписываются в монотонную концентрационную зависимость –ΔS_M(x) для системы (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5.

Пики –ΔS_M(T) при T_C ромбоэдрической и гексагональной фаз для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5, x = 0.5–0.6 или при Θ_T и T_N для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇, x = 0.6–1 перекрываются (рис. 6). Поэтому хладоемкость для этих составов должна быть значительно больше, по сравнению с соседними однофазными составами. Хладоемкость характеризует, сколько тепла может быть перенесено с охлаждаемой части холодильника к его теплой части за один цикл охлаждения, и пропорциональна ширине пика на зависимости –ΔS_M(T), которая в случае двух близких магнитных фазовых переходов больше, чем при одном переходе [1, 11].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Замещение железа хромом привело к сужению интервала двухфазного состояния с x = = 0.5–0.75 в (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ до x = 0.5–0.6 в (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5, а также вызвало магнитный фазовый переход “гелимагнетик–ферримагнетик” в составах x = 0.6–1. В двухфазной области x = 0.5–0.6 для соединений (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 различие между T_C ромбоэдрической и гексагональной фаз составляет 25–28 К. Как Θ_T и T_N для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇, так и T_C для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 изменяются с составом немонотонно с минимумом для x = 0.8, для которого микродеформации в сплавах максимальны. Перекрывание двух пиков –ΔS_M(T) при T_C ромбоэдрической и гексагональной фаз в (Tm_xPr_1 – x)₂Fe_16.5Cr_0.5 или при Θ_T и T_N для (Tm_xPr_1 – x)₂Fe₁₇ должно способствовать более высоким значениям хладоемкости для таких составов, по сравнению с соседними составами с одной T_C.

Работа выполнена в рамках государственного задания по темам “Магнит” № АААА-А18-118020290129-5 и “Поток” № АААА-А18-118020190112-8. Авторы благодарны Магнитометрическому Центру и Отделу механических испытаний ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН, а также A.В. Протасову за помощь в проведении измерений.