1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика металлов и металловедение
  4. T. 120, № 12, 2019

Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 12, стр. 1250-1256

Анализ несоизмеримых магнитных структур редкоземельных интерметаллидов Tb3Ni и Ho7Rh3 с использованием формализма групп магнитной суперсимметрии

А. Ф. Губкин a, b, *, А. А. Ваулин a, Т. Тсутаока c, Н. В. Баранов a, b

a Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН
620108 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18, Россия

b Институт естественных наук, Уральский федеральный университет им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

c Высшая школа образования, Университет г. Хиросимы
739-8524 Хигаси-Хиросима, Япония

* E-mail: agubkin@imp.uran.ru

Поступила в редакцию 22.07.2019
После доработки 25.07.2019
Принята к публикации 29.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен анализ сложных несоизмеримых магнитных структур соединений Tb3Ni и Ho7Rh3 с использованием подхода групп магнитной суперсимметрии. Установлено, что высокотемпературная несоизмеримая магнитная структура соединения Tb3Ni описывается группой магнитной суперсимметрии P1121/a1'(ab0)0ss, несоизмеримая магнитная структура соединения Ho7Rh3 – группой магнитной суперсимметрии $P{{6}_{3}}1{\kern 1pt} '\left( {00g} \right)hs.$ На примере соединений Tb3Ni и Ho7Rh3 показано, что формализм групп магнитной суперсимметрии является наиболее эффективным подходом к установлению и описанию сложных несоизмеримых магнитных структур.

Ключевые слова: группы магнитной суперсимметрии, несоизмеримая структура, редкоземельные интерметаллиды, нейтронография

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные фазовые переходы играют ключевую роль в понимании фундаментальных свойств магнитных материалов и определяют возможность их использования для решения прикладных задач. Поэтому установление магнитных структур материалов имеет принципиальное значение для изучения механизмов магнитных фазовых переходов в твердых телах. Первые теоретические и экспериментальные работы, направленные на установление характера магнитного упорядочения, были предприняты в первой половине XX века П. Вейсом [1], П. Дираком [2], В. Гайзенбергом [3], Дж. Ван-Флеком [4], Л.Д. Ландау [5] еще до того, как Л. Неель предположил существование “антиферромагнитного” упорядочения [6]. Экспериментальное доказательство существования антиферромагнетизма впервые было получено при помощи нейтронно-дифракционного эксперимента на порошковом образце MnO [7]. Это открытие стало отправной точкой для бурного развития нейтронных центров во всем мире и показало, что эксперименты по рассеянию нейтронов – один из самых эффективных методов определения магнитных структур в магнитоупорядоченных материалах.

Параллельно с развитием экспериментальной нейтронографии развивались и теоретические подходы к описанию и анализу магнитоупорядоченных состояний. В середине XX века сформировались два альтернативных направления описания магнитных структур: формализм групп магнитной симметрии (Шубниковских групп) и теоретико-групповой подход, использующий формализм волнового вектора и неприводимые представления кристаллографических пространственных групп. Метод групп магнитной симметрии основан на математическом моделировании магнитных моментов атомов аксиальными векторами [8]. Магнитная структура, смоделированная конфигурацией аксиальных векторов, остается инвариантной под действием элементов симметрии и антисимметрии, составляющих Шубниковскую группу магнитной симметрии [8, 9]. Второй подход основан на теории фазовых переходов 2-го рода Л.Д. Ландау и предполагает установление одного неприводимого представления пространственной группы (их линейной комбинации в общем случае), ответственного за магнитный фазовый переход в магнитоупорядоченное состояние [10, 11]. При этом конфигурация магнитных моментов в магнитоупорядоченной фазе задается линейной комбинацией базисных векторов ответственного неприводимого представления, а их коэффициенты смешивания являются компонентами вектора параметра порядка [11, 12]. Сопоставление этих двух подходов вызвало бурную дискуссию в литературе [11]. В частности, одним из главных ограничений формализма Шубниковских групп является невозможность описания магнитных структур несоизмеримых с трансляционной симметрией кристаллической решетки. С другой стороны, симметрийное описание несоизмеримых магнитных структур в рамках представленческого подхода также может быть неполным [13].

Решением проблемы описания несоизмеримых магнитных структур может быть подход групп магнитной суперсимметрии [14], основанный на математической теории супер-пространства [15]. Как было показано в работах [13, 16], современный формализм групп магнитной суперсимметрии объединяет в себе представленческий подход и подход групп магнитной симметрии, позволяя наиболее полно описывать симметрийные свойства несоизмеримых магнитных структур. Тем не менее, ввиду популярности программного пакета Fullprof [17] и интегрированного в него представленческого подхода для анализа и описания магнитных структур, количество работ по определению несоизмеримых магнитных структур в рамках формализма групп магнитной суперсимметрии невелико. Целью данной работы является апробация подхода групп магнитной суперсимметрии на бинарных редкоземельных интерметаллидах Tb3Ni и Ho7Rh3 со сложными несоизмеримыми магнитными структурами.

ФОРМАЛИЗМ ГРУПП МАГНИТНОЙ СУПЕРСИММЕТРИИ

Детальный обзор теории групп магнитной суперсимметрии опубликован в работах [13, 15, 16]. В данном параграфе мы приведем лишь основные рабочие формулы, необходимые для построения групп магнитной суперсимметрии соединений Tb3Ni и Ho7Rh3.

Магнитный момент на атоме µ в позиции rµ в элементарной ячейке, связанной трансляцией l с нулевой ячейкой кристалла, выражается следующей формулой для случая несоизмеримой магнитной структуры, описываемой одной гармоникой:

(1)
${{M}_{{\mu ,l}}} = {{M}_{\mu }}{{e}^{{ - 2\pi ik \cdot \left( {{{r}_{\mu }} + l} \right)}}} + M_{\mu }^{*}{{e}^{{2\pi ik \cdot \left( {{{r}_{\mu }} + l} \right)}}}.$

Тогда использование подхода групп магнитной суперсимметрии предполагает введение модулирующих функций магнитного момента, определенных на координате внутреннего (фазового) пространстве x4 [13, 16]:

(2)
$\begin{gathered} {{M}_{\mu }}\left( {{{x}_{4}}} \right) = {{M}_{{\mu ,0}}} + \sum\limits_n {\left[ {{{M}_{{\mu ,ns}}}{\text{sin}}\left( {2\pi n{{x}_{4}}} \right) + } \right.} \\ \left. { + \,\,{{M}_{{\mu ,nc}}}{\text{cos}}\left( {2\pi n{{x}_{4}}} \right)} \right]. \\ \end{gathered} $

Уравнение (2) означает, что магнитный момент на атоме µ в позиции rµ в элементарной ячейке l задается значением модулирующей функции в точке с координатой ${{x}_{4}} = k(l + {{r}_{\mu }}).$

Каждый элемент симметрии $\left\{ {R,\theta {\kern 1pt} |{\kern 1pt} t,\tau } \right\}$ ($\theta = + 1$ или –1 в зависимости от наличия операции инверсии времени) группы магнитной суперсимметрии, определенный в пространстве с размерностью (3 + 1), представляет собой обычный элемент симметрии серой парамагнитной группы $\left\{ {R,\theta {\kern 1pt} |{\kern 1pt} t} \right\}$ с добавкой элементарной трансляции τ по координате внутреннего пространства x4. Совокупность элементов симметрии $\left\{ {R,\theta {\kern 1pt} |{\kern 1pt} t,\tau } \right\}$ может налагать ряд ограничений на форму модулирующих функций магнитного момента и связывает между собой модулирующие функции симметрийно связанных атомов. Для простой несоизмеримой магнитной структуры с волновым вектором k, не имеющим соизмеримой компоненты, связь модулирующих функций магнитного момента двух атомов, связанных операцией симметрии {R|t}: $\left\{ {\left. R \right|{\kern 1pt} t} \right\}{{r}_{\nu }} = {{r}_{\mu }} + l,$ задается уравнением

(3)
${{M}_{\mu }}\left( {{{R}_{I}}{{x}_{4}} + {{\tau }_{0}}} \right) = \theta \det \left( R \right)R{{M}_{\nu }}\left( {{{x}_{4}}} \right).$

Здесь ${{\tau }_{0}} = \tau + kt,$ RI равно 1 для операции, сохраняющей волновой вектор k инвариантным, и –1 для операции, преобразующей k в –k. Для случая µ = ν уравнение (3) может накладывать ограничения на возможные ориентации модулирующих функций магнитного момента.

Для построения группы магнитной суперсимметрии рассматривается серая магнитная группа симметрии Ωp, описывающая парамагнитное состояние выше температуры фазового перехода. Операции симметрии серой группы ${{\Omega }_{{\text{p}}}},$ сохраняющие волновой вектор k инвариантным, образуют группу волнового вектора Gk. В отличие от представленческого подхода, где предполагается нахождение неприводимых представлений группы волнового вектора Gk, в рамках подхода групп магнитной суперсимметрии используется расширенная группа волнового вектора Gk,–k, состоящая из совокупности всех элементов симметрии, сохраняющих волновой вектор k инвариантным, и преобразующих k в –k.

Элементы симметрии $\left\{ {R,\theta {\kern 1pt} |{\kern 1pt} t,\tau } \right\},$ входящие в группу магнитной суперсимметрии, сохраняют магнитную структуру инвариантной, т.е. существует трансляция τ по координате внутреннего пространства, такая, что выполняется соотношение [13]:

(4)
$\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {S\left( k \right)} \\ {S\left( { - k} \right)} \end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {1 \cdot {{e}^{{i2\pi \tau }}}}&0 \\ 0&{1 \cdot {{e}^{{ - i2\pi \tau }}}} \end{array}} \right)mT\left( {R,\theta {\text{|}}t} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {S\left( k \right)} \\ {S\left( { - k} \right)} \end{array}} \right).$

Здесь S(k) комплексные амплитуды (S1(k), …, SN(k)) и их комплексно сопряженные (S1(–k), …, SN(–k)), определяющие вектор параметра порядка размерностью 2N; 1 и 0 – единичная и нулевая матрицы размерностью N × N, $mT(R,\theta |t)$ матрица физически неприводимого представления размерностью 2N × 2N, которая может быть выражена следующим образом [13]:

(5)
$mT\left( {R,{\theta |}t} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{\theta }{{D}_{T}}\left( R \right) \cdot {{{\text{e}}}^{{i2\pi kt}}}}&0 \\ 0&{{\theta }D_{T}^{{\text{*}}}\left( R \right) \cdot {{{\text{e}}}^{{ - i2\pi kt}}}} \end{array}} \right).$

Здесь ${{D}_{T}}\left( R \right)$ – матрицы проективных представлений размерности N × N, табулированные в справочнике [9]. Тогда в соответствии с терминологией Ю.А. Изюмова [11] ${{D}_{T}}\left( R \right) \cdot {{e}^{{i2\pi kt}}}$ – малые неприводимые представления группы волнового вектора k, используемые в традиционном представленческом анализе по методу Э. Берто–Ю.А. Изюмова. Фактор θ учитывает магнитный характер неприводимого представления mT и равняется –1 для всех элементов симметрии, где присутствует операция инверсии времени.

Из уравнения (4) следует, что для случая малых неприводимых представлений с размерностью N = 1 каждому неприводимому представлению mT можно поставить в соответствие только одну группу магнитной суперсимметрии, состоящую из всех элементов расширенной группы волнового вектора. Тем не менее, при N > 1 решение уравнения (4) зависит от вида N-компонентного вектора (S1(k), …, SN(k)). Это означает, что для одного неприводимого представления mT может существовать несколько групп магнитной суперсимметрии, удовлетворяющих уравнению (4) и содержащих меньше элементов симметрии, чем входит в расширенную группу волнового вектора.

В работе [13] показано, что в рамках формализма групп магнитной суперсимметрии можно обойтись без теории копредставлений для операций симметрии, преобразующих k в –k. Математического аппарата обычных неприводимых представлений достаточно для получения соответствующего набора матриц, которые представляют элементы расширенной группы волнового вектора в пространстве параметра порядка.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Поликристаллические слитки Tb3Ni и Ho7Rh3 были синтезированы методом дуговой плавки из металлических компонентов с чистотой Ho, Tb – 99.9%; Ni, Rh – 99.99%. Рентгенофазовая аттестация образцов показала наличие посторонних фаз в образце Ho7Rh3: ~7% фазы Ho5Rh3 и ~2% фазы Ho2O3. В образце Tb3Ni посторонних фаз в пределах чувствительности метода рентгеновской дифракции выявлено не было. Нейтронно-дифракционный эксперимент на порошковом образце Tb3Ni был проведен на базе Института Пауля Шеррера, Швейцария, с использованием установки DMC. Длина волны нейтронного излучения, использованного в эксперименте, λ = 2.4 Å. Нейтронно-дифракционный эксперимент на порошковом образце Ho7Rh3 был проведен на установке HERMES в Японском институте исследования атомной энергии JAERI. Длина волны нейтронного излучения, использованного в эксперименте, λ = 1.8 Å. Уточнение магнитных структур было проведено при помощи программного пакета JANA2006 [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Магнитная структура соединения Tb3Ni

Соединение Tb3Ni кристаллизуется в орторомбическую структуру, описываемую пространственной группой Pnma [19]. Результат уточнения кристаллической структуры соединения Tb3Ni по данным нейтронной дифракции в парамагнитном состоянии при T = 65 K приведен в табл. 1 и хорошо согласуется с литературными данными. Атомы 3d металла в структуре соединений R3T не обладают магнитным моментом [20, 21]. Атомы редкоземельных ионов обладают хорошо локализованным магнитным моментом и могут образовывать сложные магнитные структуры [21‒23]. Как было показано в работе [21], волновой вектор магнитной структуры соединения Tb3Ni при охлаждении чуть ниже температуры Нееля составляет $k = \left[ {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2} + \delta ,~\mu ,~0} \right],$ где $\delta = 0.006 \pm 0.001,$ $\mu = 0.299 \pm 0.001.$

Таблица 1.  

Уточненная кристаллическая структура Tb3Ni при T = 65 K

Атомы x y z
Ni (4c) 0.3918(5) 0.25 0.5531(6)
Tb (4c) 0.0309(7) 0.25 0.3562(9)
Tb (8d) 0.1800(5) 0.0651(3) 0.8209(7)
a = 6.8342(3) Å, b = 9.5262(4) Å, c = 6.3306(3) Å, χ2 = 2.8, RB = 5.2%, RF = 4.2%

Для определения группы магнитной суперсимметрии соединения Tb3Ni рассматривали серую магнитную группу Pnma1', описывающую парамагнитное состояние выше температуры Нееля TN = 65 K. Данная группа состоит из совокупности всех операций симметрии пространственной группы Pnma и такой же совокупности операций симметрии после их умножения на операцию инверсии времени 1'. Группа волнового вектора Gk включает в себя 4 элемента симметрии: {E, mz, 1', $m_{z}^{'}$}. Расширенная группа волнового вектора Gk, –k также включает в себя элементы, преобразующие k в –k: {$\bar {1}$, 2z, $\bar {1}{\kern 1pt} ',$ $2_{z}^{'}$}. Существует два физически неприводимых представления mV1 и mV2 группы волнового вектора Gk, полученные из малых неприводимых представлений пространственных групп с размерностью N = 1. Неприводимые представления для элементов симметрии, преобразующих k в –k, могут быть получены из малых неприводимых представлений группы волнового вектора Gk тривиальным образом [13]. Характеры неприводимых представлений группы волнового вектора Gk приведены в табл. 2. Таким образом, группа магнитной суперсимметрии состоит из всех элементов симметрии расширенной группы волнового вектора Gk, –k и операции инверсии времени {1'|0 0 0 $\frac{1}{2}$}. Кроме того, дополнительные трансляции по координате внутреннего пространства {0 0 0 $\frac{1}{2}$} должны быть добавлены ко всем элементам симметрии расширенной группы с отрицательным характером матрицы неприводимого представления. Таким образом, две группы магнитной суперсимметрии $P11{{{{2}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{2}_{1}}} {a1{\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {a1{\kern 1pt} '}}\left( {ab0} \right)00s$ и $P1{{{{{12}}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{12}}_{1}}} {a1{\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {a1{\kern 1pt} '}}\left( {ab0} \right)0ss$ могут быть получены вручную или автоматически сгенерированы программным пакетом JANA2006. Уточнение магнитной структуры по методу Ритвельда показало, что в соединении Tb3Ni при охлаждении ниже температуры Нееля TN = 62 K реализуется несоизмеримая магнитная структура, описываемая группой магнитной суперсимметрии ${{P{{{112}}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{P{{{112}}_{1}}} {a1{\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {a1{\kern 1pt} '}}\left( {ab0} \right)0ss.$

Таблица 2.  

Характеры неприводимых представлений mV1 и mV2 группы волнового вектора Gk для соединения Tb3Ni (a = exp[2π × 0.253])

Irrep E mz 1' Группа магнитной суперсимметрии
mV1 1 a –1 P1121/a1'(ab0)00s
mV2 1 –a –1 P1121/a1'(ab0)0ss

В контексте примера несоизмеримой магнитной структуры соединения Tb3Ni необходимо отметить в чем заключается преимущество подхода групп магнитной суперсимметрии по сравнению с представленческим анализом по методу Э. Берто–Ю.А. Изюмова. Использование группы волнового вектора Gk, содержащей только элементы симметрии {E, mz}, приводит к расщеплению позиции Tb(4с) на 2 независимые магнитные орбиты, а позиции Tb(8d) – на 4 независимые магнитные орбиты. Формализм групп магнитной суперсимметрии предполагает использование расширенной группы волнового вектора. В этом случае действие элементов симметрии группы P1121/a сохраняет позицию Tb(4с) нерасщепленной, а позиция Tb(8d) расщепляется на 2 независимые магнитные орбиты. Модулирующие функции магнитного момента в одной позиции, которая является общей для группы P1121/a, связаны между собой уравнением (3). Таким образом, благодаря использованию расширенной группы волнового вектора в подходе групп магнитной суперсимметрии количество симметрийно независимых орбит уменьшается в 2 раза. Визуализация магнитной структуры соединения Tb3Ni при температуре T = 58 K показана на рис. 1.

Рис. 1.

Визуализация магнитной структуры соединения Tb3Ni при температуре T = 58 K.

Магнитная структура соединения Ho7Rh3. Соединение Ho7Rh3 кристаллизуется в гексагональную кристаллическую структуру, описываемую полярной пространственной группой P63mc [24]. Атомы Rh в этой структуре не обладают магнитным моментом и занимают частную позицию Rh(6с). Магнитные атомы Ho занимают три неэквивалентные позиции Ho1(2b), Ho2(6c) и Ho3(6c). Результат уточнения кристаллической структуры соединения Ho7Rh3 по данным нейтронной дифракции в парамагнитном состоянии при T = 70 K приведен в табл. 3 и хорошо согласуется с литературными данными. Как было показано в работе [25], волновой вектор магнитной структуры соединения Ho7Rh3 при охлаждении чуть ниже температуры Нееля TN = 32 K составляет $k = \left[ {0,~0,~0.38} \right].$

Таблица 3.  

Уточненная кристаллическая структура Ho7Rh3 при T = 70 K

Атомы x y z
Ho1 (2b) 0.33333 0.66666 0.0148(3)
Ho2 (6c) 0.8755(4) 0.1244(4) 0.3173(2)
Ho3 (6c) 0.5412(5) 0.4598(5) 0.0198(2)
Rh (6c) 0.1877(5) 0.8122(5) 0.2493(2)
a = 9.6904(7) Å, c = 6.0877(5) Å, χ2 = 2.9, RB = 6.2%, RF = 4.3%

Серая магнитная группа соединения Ho7Rh3, описывающая парамагнитное состояние при температурах выше температуры Нееля – $P{{6}_{3}}mc1{\kern 1pt} '.$ Все операции симметрии данной пространственной группы сохраняют волновой вектор k инвариантным, т.е. расширенная группа волнового вектора совпадает с группой волнового вектора и является точечной парамагнитной группой $6mm1{\kern 1pt} '.$ Существует 6 физически неприводимых представлений группы волнового вектора: mDT1, mDT2, mDT3, mDT4, mDT5, mDT6. В работе [26] показано, что неприводимое представление mDT6 описывает симметрийные свойства магнитной структуры соединения Ho7Rh3 при температурах чуть ниже температуры Нееля. Матрицы малых неприводимых представлений группы волнового вектора с размерностью N = 2, составляющие физически неприводимое представления mDT6, приведены в табл. 4. В соответствии с уравнением инвариантности (4), для неприводимого представления mDT6 может быть построено несколько групп магнитной суперсимметрии. Состав этих групп зависит от конкретного направления вектора параметра порядка в пространстве неприводимого представления. Покажем это на примере элемента симметрии группы волнового вектора {$3_{z}^{ + }$|000}. Для физически неприводимого представления mDT6, имеющего размерность 2N × 2N с N = 2, параметр порядка полностью определяется двумя комплексными компонентами вида $\left( {{{S}_{1}}\left( k \right),~{{S}_{2}}\left( k \right)} \right) = \left( {{{S}_{1}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{1}}}}},{{S}_{2}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{2}}}}}} \right).$ Матрица неприводимого представления для оператора $3_{z}^{ + }$ (см. табл. 4) преобразует компоненты параметра порядка следующим образом: $\left( {{{S}_{1}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{1}} + 2\pi i/3}}},{{S}_{2}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{2}} + 4\pi i/3}}}} \right).$ Тогда операция суперсимметрии $\left\{ {3_{z}^{ + }|000\frac{2}{3}} \right\}$ будет удовлетворять уравнению инвариантности (4) только для конфигурации параметра порядка вида $\left( {{{S}_{1}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{1}}}}},0} \right).$ С другой стороны, операция суперсимметрии $\left\{ {3_{z}^{ + }|000\frac{1}{3}} \right\}$ будет удовлетворять уравнению инвариантности только для конфигурации параметра порядка вида $\left( {0,{{S}_{2}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{2}}}}}} \right).$ Для конфигурации ПП $\left( {{{S}_{1}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{1}}}}},{{S}_{1}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{1}}}}}} \right)$ или $\left( {{{S}_{1}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{1}}}}},{{S}_{2}}{{e}^{{2\pi i{{\varphi }_{2}}}}}} \right)$ элемент симметрии $3_{z}^{ + }$ не входит в группу магнитной суперсимметрии. Исследование всех возможных групп суперсимметрии, сохраняющих инвариантными различные частные направления вектора параметра порядка для неприводимого представления mDT6, было проведено при помощи программного пакета ISODISTORT [27]. Результаты анализа приведены в табл. 5.

Таблица 4.  

Матрицы малых неприводимых представлений группы волнового вектора $~k = \left[ {0,~0,~0.38} \right]$, полученные с использованием программного пакета BASIREPS [17]. $a = {{e}^{{2\pi i \cdot 0.1945}}},$ $ - a = {{e}^{{2\pi i \cdot 0.6945}}},$ $~c = {{e}^{{2\pi i\frac{1}{3}}}},$ $~d = {{e}^{{2\pi i \cdot \frac{2}{3}}}},$ $~e = {{e}^{{2\pi i \cdot 0.5278}}},$ $~f = {{e}^{{2\pi i \cdot 0.8612}}},$ $ - e = {{e}^{{2\pi i \cdot 0.0278}}},$ $~f = {{e}^{{2\pi i \cdot 0.3612}}}$

МНП {E | 0 0 0} {2z| 0 0 ½} {$3_{z}^{ + }$ | 0 0 0} {$6_{z}^{ - }$ | 0 0 ½} {$3_{z}^{ - }$ | 0 0 0} {$6_{z}^{ + }$ | 0 0 ½}
mDT6 $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&0 \\ 0&1 \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - a}&0 \\ 0&{ - a} \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} c&0 \\ 0&d \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - e}&0 \\ 0&{ - f} \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} d&0 \\ 0&c \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - f}&0 \\ 0&{ - e} \end{array}} \right)$
{mx, –x, z|0 0 0} {mx, x, z|0 0 ½} {mx, 2x, z|0 0 0} {mx, 0,z|0 0 ½} {m2x, x, 2z|0 0 0} {m0, y, z|0 0 ½}
$\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&1 \\ 1&0 \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&{ - a} \\ { - a}&0 \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&d \\ c&0 \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&{ - f} \\ { - e}&0 \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&c \\ d&0 \end{array}} \right)$ $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&{ - e} \\ { - f}&0 \end{array}} \right)$
Таблица 5.  

Четыре группы магнитной суперсимметрии, найденные для неприводимого представления mDT6 программным пакетом ISODISTORT, и соответствующие направления вектора параметра порядка (ПП)

НП Направление ПП Группа магнитной суперсимметрии
mDT6 (a, 0, a, 0) $P{{6}_{3}}1{\kern 1pt} '\left( {00g} \right)hs$
(a, a, b, b) $Cmc{{2}_{1}}1{\kern 1pt} '\left( {00g} \right)s0ss$
(a, –a, b, –b) $Cmc{{2}_{1}}1{\kern 1pt} '\left( {00g} \right)0sss$
(a,b,c,d) $P{{2}_{1}}1{\kern 1pt} '\left( {0b0} \right)ss$

Уточнение магнитной структуры по методу Ритвельда показало, что группа магнитной суперсимметрии $P{{6}_{3}}1{\kern 1pt} '\left( {00g} \right)hs$ описывает магнитную структуру соединения Ho7Rh3 в области температур чуть ниже температуры Нееля TN = 32 K. В общем случае при уточнении необходимо осуществить подгонку 6 магнитных параметров $M_{{\sin 1}}^{x},$ $M_{{\cos 1~}}^{x},$ $M_{{\sin 1}}^{y},$ $M_{{\cos 1}}^{y},$ $M_{{\sin 1}}^{z},$ $M_{{\cos 1}}^{z}$ для каждой из 3 позиций, занимаемых атомами Ho (18 параметров). Тем не менее уравнение (3) накладывает существенные ограничения на возможные ориентации модулирующих функций магнитного момента для атома Ho1 в частной позиции 2b. Так, например, элементы симметрии $\left\{ {3_{z}^{ + }|000\frac{2}{3}} \right\}$ и $\left\{ {3_{z}^{ - }|000\frac{1}{3}} \right\}$ переводят атом Ho1 с координатами (1/3 2/3 z) сам в себя. Тогда из уравнения (3) при условии μ = ν для данных элементов симметрии можно записать систему уравнений:

(6)
$\left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {{{M}_{i}}\left( {{{x}_{4}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right) = 3_{z}^{ + }{{M}_{i}}\left( {{{x}_{4}}} \right)} \\ {{{M}_{i}}\left( {{{x}_{4}} + {2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right) = 3_{z}^{ - }{{M}_{i}}\left( {{{x}_{4}}} \right).} \end{array}} \right.$

Указанные условия фиксируют значение z‑компоненты модулирующих функций в ноль. Также x- и y-компоненты ограничены системой уравнений, задающей простую спираль:

(7)
$\left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {{{M}_{{x,\cos }}} = \frac{{2\sqrt 3 }}{3}{{M}_{{y,~\sin }}} - \frac{{\sqrt 3 }}{3}{{M}_{{x,~\sin }}}} \\ {{{M}_{{y,\cos }}} = \frac{{\sqrt 3 }}{3}{{M}_{{y,~\sin }}} - \frac{{2\sqrt 3 }}{3}{{M}_{{x,~\sin }}}} \end{array}} \right..$

Кроме того, в нецентросимметричной структуре соединения Ho7Rh3 начало координатной оси x4 не зафиксировано симметрией. Потому такая фиксация осуществляется вручную путем фиксирования нулевого значения одной из уточняемых компонент, например, $M_{{\cos 1}}^{y}$ для атома Ho2.

Таким образом, уточнение магнитной структуры Ho7Rh3 в рамках подхода групп магнитной суперсимметрии требует подгонки 2 магнитных параметров для позиции Ho1, 5 магнитных параметров для позиции Ho2 и 6 магнитных параметров для позиции Ho3 (13 параметров). Уточнение данной структуры по методу Берто–Изюмова потребует подгонки 16 параметров с высокой корреляцией между коэффициентами смешивания подобных базисных векторов. В отличие от представленческого анализа, найденные 4 группы магнитной суперсимметрии неприводимого представления mDT6 задают 4 разных набора ограничений на возможные ориентации модулирующих функций магнитного момента для каждой модели. Визуализация уточненной магнитной структуры соединения Ho7Rh3 при температуре T = 58 K показана на рис. 2.

Рис. 2.

Визуализация магнитной структуры соединения Ho7Rh3 при температуре T = 28 K.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что в соединении Tb3Ni при охлаждении ниже температуры Нееля реализуется несоизмеримая магнитная структура, описываемая группой магнитной суперсимметрии P1121/a1'(ab0)0ss. В соединении Ho7Rh3 ниже температуры Нееля реализуется несоизмеримая магнитная структура, описываемая группой $P{{6}_{3}}1{\kern 1pt} '\left( {00g} \right)hs.$ Анализ сложной несоизмеримой магнитной структуры бинарных редкоземельных интерметаллидов с некрамерсовыми R-ионами Tb3Ni и Ho7Rh3 показал, что метод групп магнитной суперсимметрии – более эффективный инструмент исследования несоизмеримых магнитных структур, чем традиционный представленческий анализ по методу Э. Берто и Ю.А. Изюмова. В частности, использование расширенной группы волнового вектора Gk, –k, симметрийные ограничения на возможные ориентации модулирующих функций для атомов в частных позициях, и учет всех групп суперсимметрии для малых неприводимых представлений с размерностью N > 1 позволяют проводить более полный анализ симметрийных свойств несоизмеримых магнитных структур.

Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (тема “Нейтрон”).

Список литературы

  1. Weiss P. Molecular field and ferromagnetic property // J. Phys. 1907. V. 6. P. 667.

  2. Dirac P.A.M. On the theory of quantum mechanics // Procc. of the Royal Soc. London. 1928. V. 112. P. 661.

  3. Heisenberg W. Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik // Zeits. f. Physik. 1926. V. 38. P. 411.

  4. Van Vleck J. Magnetic Susceptibilities and Dielectric Constants in the New Quantum Mechanics // Nature. 1926. V. 118. P. 226.

  5. Ландау Л.Д. К теории фазовых переходов. I // ЖЭТФ 1937. № 7. С. 19–32.

  6. Néel L. Théorie du paramagnétisme constant; application au manganèse // C. R. Acad. Sc. 1936. V. 203. P. 304–306.

  7. Shull C.G., Smart J.S. Detection of antiferromagnetism by neutron diffraction // Phys Rev. 1949. V. 76. P. 1256.

  8. Белов Н.В., Неронова Н.Н., Смирнова Т.С. 1651 шубниковская группа. В сб. Труды Ин-та Кристаллографии АН СССР, 1955. № 11. С. 33–67.

  9. Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп // Акад. наук УССР. Физ.-техн. ин-т. – Киев. 1961. 154 с.

  10. Bertaut E.F. Representation analysis of magnetic structures // Acta Cryst. 1968. V. A24. P. 217.

  11. Изюмов Ю.A., Найш В.Е., Озеров Р.П. Нейтронография магнетиков. М.: Атомиздат. 1981. 311 с.

  12. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов М.: Наука, 1984. 245 с.

  13. Perez-Mato J.M., Ribeiro J.L., Petricek V., Aroyo M.I. Magnetic superspace groups and symmetry constraints in incommensurate magnetic phases // J. Phys.: Condens. Matter 2012. V. 24. P. 163201.

  14. Janner A., Janssen T. Symmetry of incommensurate crystal phases. I. Commensurate basic structures // Acta Cryst. 1980. V. A36. P. 399–408.

  15. Wolff P.M. de. The pseudo-symmetry of modulated crystal structures. // Acta Cryst. 1974. V. A30. P. 777–785.

  16. Petricek V., Fuksa J., Dusek M. Magnetic space and superspace groups, representation analysis: competing or friendly concepts? // Acta Cryst. 2010. V. A66. P. 649–655.

  17. Rodríguez-Carvajal J. Recent Developments of the Program Fullprof // Newsletter in Commission on Powder Diffraction (IUCr), 2001. V. 26. P. 12–19.

  18. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features // Z. Kristallogr. 2014. V. 229(5). P. 345–352.

  19. Cromer D.T., Larson A.C. The crystal structure of La3Co // Acta Crystallogr. 1961. V. 14. P. 1226.

  20. Gubkin A.F., Podlesnyak A., Baranov N.V. Single-crystal neutron diffraction study of the magnetic structure of Er3Co // Phys. Rev. B 2010. V. 82. P. 012403.

  21. Gubkin A.F., Wu L.S., Nikitin S.E., Suslov A.V., Podlesnyak A., Prokhnenko O., Prokeš K., Yokaichiya F., Keller L., Baranov N.V. Field-induced magnetic phase transitions and metastable states in Tb3Ni // Phys. Rev. B 2018. V. 97. P. 134425.

  22. Podlesnyak A., Daoud-Aladine A., Zaharko O., Markin P., Baranov N.V. Magnetic structures and magnetic phase transitions in Ho3Co // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V. 272–276. P. 565.

  23. Herrero A., Oleaga A., Gubkin A.F., Frontzek M.D., Salazar A., Baranov N.V. Comprehensive study of the magnetic phase transitions in Tb3Co combining thermal, magnetic and neutron diffraction measurements // Intermetallics 20019. V. 111. P. 106519.

  24. Olcese G. Crystal structure and magnetic properties of some 7:3 binary phases between lanthanides and metals of the 8th group // J. Less Common Metals 1973. V. 33. P. 71–81.

  25. Tsutaoka T., Nishiume Y., Tokunaga T., Nakamori Y., Andoh Y., Kawano S., Nakamoto G., Kurisu M. Magnetic and transport properties of Ho7Rh3 // Physica B 2003. V. 327. P. 352–356.

  26. Gubkin A.F., Vaulin A.A., Tsutaoka T., Baranov N.V. Incommensurate magnetic structure of Ho7Rh3 // To be submitted in JMMM

  27. Campbell B.J., Stokes H.T., Tanner D.E., Hatch D.M. ISODISPLACE: A web-based tool for exploring structural distortions // J. Appl. Crystallogr. 2006. V. 39. P. 607.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика металлов и металловедение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал