Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 4, стр. 339-345

Нейтронографические исследования трансформации магнитной и доменной структуры при спин-переориентационном переходе в ферримагнетике Tm2Fe18

Э. З. Валиев a, В. И. Воронин a, В. П. Глазков b, А. Г. Кучин a, Л. А. Максимов b, В. А. Соменков b, С. П. Платонов a, Н. В. Проскурнина a*, М. Н. Шушунов b

a ФГБУН Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН
620108 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18, Россия

b НИЦ “Курчатовский институт”
123182 Москва, пл. Академика Курчатова 1, Россия

* E-mail: proskurnina@imp.uran.ru

Поступила в редакцию 02.07.2018
После доработки 04.09.2018
Принята к публикации 23.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Кристаллическая и магнитная структура нестехиометрического интерметаллического соединения Tm2Fe18 была исследована в температурном интервале от 3 до 300 K. Были применены методы нейтронной дифракции, синхротронного излучения и ультрамалоуглового рассеяния нейтронов. Дана теоретическая интерпретация спин-переориентационного перехода и определены величина и температурная зависимость первых констант магнитной анизотропии для подрешеток железа и тулия. По результатам эксперимента и теоретической интерпретации малоуглового рассеяния нейтронов сделан вывод о перестройке доменной структуры при спин-переориентационном фазовом переходе.

Ключевые слова: интерметаллиды, магнитная структура, кристаллическая структура, нейтронная дифракция, синхротронная дифракция

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные рефрижераторы, основанные на магнитокалорическом эффекте (МКЭ), вызывают возрастающий интерес вследствие высокой эффективности, надежности и экологичности. Интерметаллические соединения R2Fe17 являются многообещающими магнитокалорическими материалами вследствие большой намагниченности, низкой стоимости основного компонента, легкости приготовления, магнитного упорядочения в “легкой” базисной плоскости в районе комнатной температуры и отсутствия гистерезиса перемагничивания. В статье [1] нами было показано, что хладоемкость соединения Tm2Fe18 соизмерима или даже превосходит значения для материалов с гигантским МКЭ благодаря близким температурам двух магнитных фазовых переходов “ферримагнетик–геликоидальный антиферромагнетик–парамагнетик”.

В данной работе мы исследовали структурное и магнитное состояние соединения Tm2Fe18 методами дифракции нейтронов, малоуглового рассеяния тепловых нейтронов и с помощью синхротронного излучения в интервале температур 3–300 К.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Синтез образцов Tm2Fe17 +x описан в работе [2]. Кристаллическая структура Tm2Fe18 при комнатной температуре была аттестована методом нейтронографии на дифрактометре Д7а (г. Екатеринбург), длина волны λ = 1.5230 Å. Исследование магнитной структуры при низких температурах было выполнено на нейтронном дифрактометре “Диск” Научно-исследовательского центра (НИЦ) “Курчатовский институт”, длина волны λ = 1.6750 Å (г. Москва). Температурные зависимости параметров решетки получены на источнике синхротронного излучения “Desy”, длина волны λ = 0.6880 Å (г. Гамбург, Германия). C помощью нейтронного спектрометра “СТОИК”, длина волны λ = 1.5400 Å (НИЦ “Курчатовский институт”, г. Москва) проведено изучение ультрамалоуглового рассеяния. Обработку дифракционных данных осуществляли с использованием компьютерной программы FullProf [3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Анализ экспериментальной нейтронограммы на дифрактометре Д7а подтвердил разупорядоченную модель кристаллической структуры типа Th2Ni17. [2, 4–10]: вакансии в подрешетке тулия (узлы 2b и 2d), частичное заполнение позиции 2с и обмен позициями двух “гантельных” атомов Fe и Tm (пр. гр. P63/mmc). Для низкотемпературных исследований мы использовали дифрактометр “Диск”. При температуре 3 K набор рефлексов не изменился, подтверждая сохранение типа кристаллической решетки. Однако интенсивности рефлексов в ближних углах увеличились, указывая на дополнительный вклад от магнитного рассеяния. На рис. 1 показана нейтронограмма Tm2Fe18 при температуре 3 K. Расчетный профиль (огибающая точки линия) и разностная кривая (нижняя) показывают хорошее согласие с экспериментом. Мы использовали модель магнитной структуры, предложенной в работах [10, 11]: ферримагнитная решетка с магнитными моментами атомов железа и тулия, лежащими вдоль гексагональной оси c. На вставке рис. 1 приведены рассчитанные из экспериментальных данных нейтронограммы ядерного и магнитного рассеяния. На ней видны магнитные рефлексы, первый пик (100) при 2Θ = 13.1° и третий пик (110) + (002) при 2Θ = 23.2°. В первый пик дают вклад только магнитные моменты, ориентированные вдоль оси c. В третий пик – лежащие как вдоль оси c, так и в базисной плоскости. Их величины (рис. 2, вставка) уменьшаются при нагреве, но если I100 при T ∼ 170 K (возможно, раньше) перестает уменьшаться, то для I110 + 002 уменьшение продолжается. Такое поведение можно трактовать как переориентацию направления магнитного момента от гексагональной оси в базисную плоскость, что подтверждается анализом нейтронограмм. Резкий спад интенсивности I110 + 002 в интервале 245–270 К соответствует переходу сплава в геликоидальное антиферромагнитное состояние при этих температурах, согласно магнитным измерениям [2].

Рис. 1.

Нейтронограмма Tm2Fe18 при Т = 3 К. Эксперимент – кружки, расчет – огибающая, разность – нижняя линии. Штрихи – рефлексы кристаллической (верхние) и магнитной (средние) фаз, α-Fe (нижние). Вставка – фрагмент нейтронограмм: 1 – кристаллической, 2 – магнитной фаз.

Рис. 2

Температурная зависимость модулей магнитных моментов Tm (кружки) и Fe (треугольники) в Tm2Fe18. Значки – экспериментальные данные. Линии – теоретический расчет. На вставке – изменение интенсивности рефлексов: (100) – закрытые, (110) + (002) открытые кружки.

На рис. 2 представлено температурное изменение модулей магнитных моментов атомов тулия и железа. Подробное изменение параметров решетки при различных температурах было получено нами с использованием синхротронного излучения (рис. 3), дополненное данными нейтронной дифракции. Наблюдается монотонное уменьшение параметра c при повышении температуры (рис. 3б). Параметр a (рис. 3a) показывает немонотонное поведение: при низких температурах он уменьшается до Т ~ 100 К, затем возрастает и при температуре ~250 К снова слегка уменьшается. Т.е. явно видны магнитострикционные эффекты в сплаве. Это отражается и на поведении объема элементарной ячейки сплава с температурой (рис. 3в).

Рис. 3.

Зависимость параметров решетки и объема Tm2Fe18 от температуры. Треугольники вниз – охлаждение, вверх – нагрев (СИ), кружки – нейтроны.

Далее было проведено изучение ультрамалоуглового рассеяния на Tm2Fe18 при изменении температуры (рис. 4). На вставке показан малоугловой рефлекс при T = 3 K и 100 K в сравнении с аппаратурным пиком. Видно значительное уменьшение полуширины малоуглового рефлекса при увеличении температуры от 3 до 100 К в области спин-переориентационного перехода.

Рис. 4.

Зависимость полуширины малоуглового рефлекса рассеяния нейтронов на образце Tm2Fe18 от температуры. На вставке – малоугловой рефлекс при T = 3 и 100 K в сравнении с аппаратурным пиком (сплошная узкая линия).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Температурная зависимость намагниченности подрешеток в Tm2Fe18. Спин-переориентационный (СП) переход происходит в результате изменения констант магнитной анизотропии редкоземельной и 3d-подрешеток с температурой. Известно [2], что в Tm2Fe18 ферримагнитное упорядочение подрешеток железа и тулия существует в интервале температур от 0 К до 245 К. При Т ≥ 245 К до Т ≈ 270 К, это соединение является геликоидальным антиферромагнетиком с ТN ≈ 270 К. В дальнейшем будем предполагать, что высокотемпературное антиферромагнитное состояние практически не влияет на температурную зависимость намагниченности подрешеток железа и тулия в области СПП (50–90 К). Эффективную температуру Кюри ферримагнитной фазы $Т _{{\text{С }}}^{*}$ примем равной ТN ≈ 270 К.

Для расчета температурной зависимости намагниченности подрешеток тулия (R) и железа (F) в соединении Tm2Fe18 используем метод молекулярного поля. Так же, как в работе [12], рассмотрим модель, в которой на подрешетки атомов редкой земли и железа действуют различные молекулярные поля:

(1)
${{H}_{{\text{R}}}}(T) = H + d[2{{n}_{{{\text{RR}}}}}{{\mu }_{{\text{R}}}}(T) + 18{{n}_{{{\text{RF}}}}}{{\mu }_{{\text{F}}}}(T)];$
(2)
${{H}_{{\text{F}}}}(T) = H + d[18{{n}_{{{\text{FF}}}}}{{\mu }_{{\text{T}}}}(T) + 2{{n}_{{{\text{RF}}}}}{{\mu }_{{\text{R}}}}(T)].$

В этих уравнениях H – внешнее магнитное поле, μF – магнитный момент иона железа при температуре Т в единицах магнетона Бора (μB) и μR – магнитный момент редкоземельного иона. Параметр d = NAμBρ/Α, где NА – число Авогадро, ρ – плотность в г/см3, А – вес формульной единицы. С этими определениями Н, НR и HF измеряются в гауссах, а коэффициенты молекулярного поля nRR, nFF и nRF, описывающие обменные взаимодействия R–R, Fe–Fe и R–Fe, соответственно, безразмерны. Температурные зависимости магнитных моментов подрешеток получаются из системы уравнений:

(3)
${{\mu }_{{\text{R}}}}(T) = {{\mu }_{{\text{R}}}}(0){{B}_{{{{J}_{{\text{R}}}}}}}[{{\mu }_{{\text{B}}}}{{\mu }_{{\text{R}}}}(0){{{{H}_{{\text{R}}}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{H}_{{\text{R}}}}(T)} {kT]}}} \right. \kern-0em} {kT]}};$
(4)
${{\mu }_{{\text{F}}}}(T) = {{\mu }_{{\text{F}}}}(0){{B}_{{{{J}_{{\text{F}}}}}}}[{{\mu }_{{\text{B}}}}{{\mu }_{{\text{F}}}}(0){{{{H}_{{\text{F}}}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{H}_{{\text{F}}}}(T)} {kT]}}} \right. \kern-0em} {kT]}}.$

Здесь BJ(х) – функция Бриллюэна, JR и JF – полные угловые моменты ионов. Магнитный момент R-иона μR(0) = gRJR. Заметим, что из экспериментальных данных следует значение μF(0), близкое к 2μВ. Поэтому будем использовать gF = 2, JF = 1 и μF(0) = 2. При оценке аргументов функции Бриллюэна предполагаем, что μR(Т) и μF(T) строго антипараллельны (ферримагнитное упорядочение) и nRR ≥ 0, nFF > 0, nRF < 0. Для нашего образца из экспериментальных данных следует: gR = 7/6, JR = 6, JF = SF = 1, μF(0) = 2, μR(0) = 7, d = 36.2 Гаусса.

Численные значения коэффициентов молекулярного поля nRR, nFF и nRF определим следующим образом. Известно [13], что в соединениях R2Fe17 коэффициент nRR является наименьшим по абсолютной величине из трех вышеперечисленных. Поэтому приближенно примем nRR = 0. Определенная разными методами величина микроскопической константы обменного взаимодействия между атомами редкой земли и железа IRF в интерметаллидах R2Fe17 и карбидах, нитридах на их основе приблизительно постоянна. В зависимости от состава, IRF изменяется в интервале (0.8–1) × 10–15 эрг. Несложно установить связь между IRF и nRF. В приближении теории молекулярного поля обменная энергия R-иона в молекулярном поле ΗR равна $E_{{{\text{ex}}}}^{{\text{R}}}$ = $ - {{\mu }_{{\text{B}}}}{{\mu }_{{\text{R}}}}{{H}_{{\text{R}}}}\left( T \right)$ или, учитывая выражение (1) при Н = 0 и nRR = 0, $E_{{{\text{ex}}}}^{{\text{R}}} = - 18d{{\mu }_{{\text{B}}}}{{\mu }_{{\text{R}}}}{{\mu }_{{\text{F}}}}\left| {{{n}_{{{\text{RF}}}}}} \right|.$ С другой стороны, по определению имеем $E_{{{\text{ex}}}}^{{\text{R}}}$ = $ - 2{{z}_{{{\text{RF}}}}}\left| {{{I}_{{{\text{RF}}}}}} \right|{{S}_{{\text{R}}}}{{S}_{{\text{F}}}}{\text{.}}$ Приравнивая приведенные выше выражения для $E_{{{\text{ex}}}}^{{\text{R}}},$ получим ${{n}_{{{\text{RF}}}}} = {{z}_{{{\text{RF}}}}}{{I}_{{{\text{RF}}}}}\frac{{({{g}_{{\text{R}}}} - 1)}}{{18d{{\mu }_{{\text{B}}}}{{g}_{{\text{R}}}}}}.$ Здесь zRF = 19 – число атомов железа в окружении атома тулия. Подставляя в выражение для nRF значение IRF = = –0.8 × 10–15эрг, имеем nRF ≅ –378.4.

Система уравнений (3), (4) описывает температурную зависимость магнитных моментов подрешеток тулия и железа. Раскладывая функции Бриллюэна BJ(х) в степенной ряд при х $ \ll $ 1, можно получить систему двух линейных однородных уравнений для вычисления μR(Т)и μF(T). Условие существования ненулевых решений этой системы дает выражение для температуры Кюри:

(5)
$A({{n}_{{{\text{FF}}}}} - B) + n_{{{\text{RF}}}}^{2} = 0,$

где A = 3k${{T_{{\text{C}}}^{{\text{*}}}{{J}_{{\text{R}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{T_{{\text{C}}}^{{\text{*}}}{{J}_{{\text{R}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2}$${{J}_{{\text{R}}}} + 1){{\mu }_{{\text{B}}}}\mu _{{\text{R}}}^{2}(0)d;$ B = = ${{3kT_{{\text{C}}}^{{\text{*}}}{{J}_{{\text{F}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{3kT_{{\text{C}}}^{{\text{*}}}{{J}_{{\text{F}}}}} {18({{J}_{{\text{F}}}}}}} \right. \kern-0em} {18({{J}_{{\text{F}}}}}} + 1)$${{\mu }_{{\text{B}}}}\mu _{{\text{F}}}^{{\text{2}}}(0)d.$

Подставляя в (5) nRF = –378.4, $Т _{{\text{C}}}^{*} = {\text{27}}0$ K, получим nFF = 2300.

На рис. 2 линии представляют результат расчета намагниченности из уравнений (3) и (5). Как видно, наблюдается удовлетворительное согласие расчета с экспериментом. Сильное различие в температурных зависимостях намагниченностей подрешеток тулия и железа объясняется тем, что их атомы имеют разный магнитный момент и на подрешетки действуют различные по величине молекулярные поля.

Спин-переориентационный фазовый переход в Tm2Fe18. Из экспериментальных данных по температурной зависимости рефлексов (100) и (110) + (200) (рис. 2, вставка) следует, что при низких температурах намагниченность подрешеток тулия и железа направлена вдоль оси с гексагонального кристалла Tm2Fe18. При температурах выше 100 К интенсивность рефлекса (100) постоянна, т.е. магнитный вклад в интенсивность этого рефлекса равен нулю. Этот факт указывает на разворот векторов магнитных моментов от оси с в плоскость базиса.

Рассмотрим СП фазовый переход на основе модели, впервые предложенной в работе [14] (см. также [10, 11, 15, 16]). Эта модель применима к двухподрешеточным магнетикам, в которых энергия одноионной анизотропии подрешеток сравнима с энергией изотропного обменного взаимодействия между подрешетками. Как показано в [14], если первые константы анизотропии ионов подрешеток имеют разные знаки, то в результате конкуренции обменного взаимодействия и магнитной анизотропии в некотором интервале температур возникает неколлинеарная магнитная структура даже при нулевых вторых константах магнитной анизотропии. Термодинамический потенциал единицы объема кристалла, учитывающий обменную энергию и энергию магнитной анизотропии, можно представить в следующем виде

(6)
$\begin{gathered} F = - {{M}_{{\text{R}}}}{{H}_{{\text{R}}}}(T) - {{M}_{{\text{F}}}}{{H}_{{\text{F}}}}(T) + \\ + \,\,{{K}_{{\text{R}}}}{{\sin }^{2}}{{\theta }_{{\text{R}}}} + {{K}_{{\text{F}}}}{{\sin }^{2}}{{\theta }_{{\text{F}}}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Здесь ${{M}_{{\text{R}}}} = {{\mu }_{{\text{B}}}}{{N}_{{\text{R}}}}{{\mu }_{{\text{R}}}}(T),$ ${{M}_{{\text{F}}}} = {{\mu }_{{\text{B}}}}{{N}_{{\text{F}}}}{{\mu }_{{\text{F}}}}(T)$ – магнитные моменты единицы объема подрешеток редкой земли и железа соответственно; NR = 2N и NF = 18N – число ионов R и Fe в единице объема соответственно; N – число формульных единиц в единице объема; HR и HF – молекулярные поля из (1), (2); θR и θF – углы, образованные магнитными моментами подрешеток с гексагональной осью кристалла; KR и KF – первые макроскопические константы одноионной анизотропии ионов R и Fe.

Если оставить в (6) только слагаемые, зависящие от углов θR и θF, то выражение для термодинамического потенциала будет выглядеть как

(7)
$\begin{gathered} F = 2{{A}_{{{\text{RF}}}}}{{\sigma }_{{\text{R}}}}(T){{\sigma }_{{\text{F}}}}(T)\cos ({{\theta }_{{\text{R}}}} - {{\theta }_{{\text{F}}}}) + \\ + \,\,{{K}_{{\text{R}}}}{{\sin }^{2}}{{\theta }_{{\text{R}}}} + {{K}_{{\text{F}}}}{{\sin }^{2}}{{\theta }_{{\text{F}}}} \\ \end{gathered} $

${{A}_{{{\text{RF}}}}} = - 2 \times 18d{{n}_{{{\text{RF}}}}}{{\mu }_{{\text{B}}}}{{\mu }_{{\text{R}}}}(0){{\mu }_{{\text{F}}}}(0)N$ – макроскопическая константа обменного взаимодействия между подрешетками, ${{\sigma }_{{\text{R}}}}(T)$ = ${{{{\mu }_{{\text{R}}}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{{\text{R}}}}(T)} {{{\mu }_{{\text{R}}}}(0)}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }_{{\text{R}}}}(0)}};$ ${{\sigma }_{{\text{F}}}}(T) = {{{{\mu }_{{\text{F}}}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{{\text{F}}}}(T)} {{{\mu }_{{\text{F}}}}(0)}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }_{{\text{F}}}}(0)}}$ – приведенные намагниченности подрешеток; θR и θF – углы, образованные магнитными моментами подрешеток с гексагональной осью кристалла.

Условие минимума термодинамического потенциала (7) по θR и θF дает:

(8а)
$2{{A}_{{{\text{RF}}}}}{{\sigma }_{{\text{R}}}}(T){{\sigma }_{{\text{F}}}}(T)\sin ({{\theta }_{{\text{R}}}} - {{\theta }_{{\text{F}}}}) + {{K}_{{\text{R}}}}\sin 2{{\theta }_{{\text{R}}}} = 0;$
(8б)
$ - 2{{A}_{{{\text{RF}}}}}{{\sigma }_{{\text{R}}}}(T){{\sigma }_{{\text{F}}}}(T)\sin ({{\theta }_{{\text{R}}}} - {{\theta }_{{\text{F}}}}) + {{K}_{{\text{F}}}}\sin 2{{\theta }_{{\text{F}}}} = 0.$

В [14] показано, что система уравнений (8) имеет тривиальное решение $\sin ({{\theta }_{{\text{R}}}} - {{\theta }_{{\text{F}}}}) = 0;$ θF = 0, π/2; θR = π, –π/2, соответствующее расположению векторов намагниченности подрешеток MR и MF антипараллельно друг другу вдоль оси с или в плоскости базиса. Кроме того, имеется решение с $\sin ({{\theta }_{{\text{R}}}} - {{\theta }_{{\text{F}}}}) \ne 0,$ соответствующее неколлинеарной магнитной структуре.

Границы существования неколлинеарной фазы (НКФ) можно получить из условия существования ненулевых решений для линеаризованной системы уравнений (8). Систему линейных уравнений получим, раскладывая в степенные ряды по x и y все функции углов θF = 0 + x, θR = π + y в уравнениях (8) и ограничиваясь линейными по x и y слагаемыми. Вторую границу существования НКФ получим, проводя аналогичную процедуру для углов θF = π/2 + x, θR = –π/2 + y. Приравнивая к нулю определитель полученной таким образом системы линейных однородных уравнений, имеем

(9)
$ \pm ({{K}_{{\text{R}}}} + {{K}_{{\text{F}}}}) = - \left( {{{{{K}_{{\text{R}}}}{{K}_{{\text{F}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{\text{R}}}}{{K}_{{\text{F}}}}} {{{A}_{{{\text{RF}}}}}{{\sigma }_{{\text{R}}}}{{\sigma }_{{\text{F}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{{\text{RF}}}}}{{\sigma }_{{\text{R}}}}{{\sigma }_{{\text{F}}}}}}} \right).$

Знаки ± относятся к границе перехода легкая ось – НКФ и НКФ – легкая плоскость соответственно.

Выражение (9) было получено в работе [14] другим способом. Обобщение формулы (9) на случай Н ≠ 0 рассмотрено в работе [10]. Таким образом, изменение направления магнитных моментов подрешеток происходит путем двух фазовых переходов второго рода через промежуточную угловую фазу (θR, θF ≠ 0, π/2, π, 3π/2), которая является еще и НКФ.

Из (9) можно получить численные значения KR(0) и KF(0), если известны температуры начала Тi и конца Тf спин-переориентационного перехода.

В соединении Tm2Fe18 при Т < 100 K первые константы анизотропии KR > 0 и KF < 0, причем KR + KF > 0. Отсюда следует, в согласии с экспериментом, что направлением легкого намагничивания является ось с. Согласно выражению (7), движущей силой СП-перехода при повышении температуры является изменение знака величины KR + KF. Это изменение связано с различной температурной зависимостью констант KR и KF, что следует из результатов измерений и расчета μR(Т) и μF(T) (рис. 2). Видно, что μR(Т) практически не меняется в температурном интервале от 0 до 100 К, т.е. для этого интервала можно принять KF(Т) = KF(0) = const. Для расчета температурной зависимости KR(Т) используем формулу [16]:

(10)
${{K}_{{\text{R}}}}(T) = {{{{K}_{{\text{R}}}}(0)[3J\left\langle {\sigma _{{\text{R}}}^{2}} \right\rangle - (J + 1)]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{\text{R}}}}(0)[3J\left\langle {\sigma _{{\text{R}}}^{2}} \right\rangle - (J + 1)]} {(2J - 1)}}} \right. \kern-0em} {(2J - 1)}}.$

Здесь $\left\langle {\sigma _{{\text{R}}}^{2}} \right\rangle $ = $B_{J}^{2}\left( {{{{{T}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{0}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right) + B_{J}^{'}\left( {{{{{T}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{0}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right),$ $J \equiv {{J}_{{\text{R}}}},$ $B_{J}^{'}(x)$ – производная функции Бриллюэна.

При расчете по формуле (10) предполагаем, что редкоземельный ион находится в молекулярном поле, созданном атомами железа, и, в соответствии с предыдущим изложением, ${{T}_{0}} = {{18d\left| {{{n}_{{{\text{RF}}}}}} \right|{{\mu }_{{\text{R}}}}(0){{\mu }_{{\text{F}}}}(0){{\mu }_{{\text{B}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{18d\left| {{{n}_{{{\text{RF}}}}}} \right|{{\mu }_{{\text{R}}}}(0){{\mu }_{{\text{F}}}}(0){{\mu }_{{\text{B}}}}} k}} \right. \kern-0em} k}.$ Из формул (3), (4) видно, что ${{\sigma }_{{\text{R}}}}(T) = {{B}_{J}}\left( {{{{{T}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{0}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)$ совпадает в интервале ΔТ = (0–100) К со значением σR(T), полученным при решении системы уравнений (3, 4), так как в этом интервале температур σF ≈ 1.

Подставив в (9) известные значения температур Тi = 55 К и Тf = 85 К [2] для переходов легкая ось – НКФ и НКФ – легкая плоскость, соответственно, определим численные значения KR(0) и KF(0) из системы уравнений (9).

Для температурной зависимости KR(Т) используем формулу (10), σR(T) и σF(T) рассчитаем по формулам (3), (4) с указанными выше значениями параметров. Приведем численные значения АRF = = 2.5 × 108 эрг/см3, T0 = 232 K которые использованы при решении уравнений (9). Таким образом, имеем: KR(0) = 8.6 эрг/см3; KF(0) = –3.95 × 107 эрг/см3.

Для сравнения, эти константы для Tm2Fe17 имеют значения того же порядка: KR(0) = 6.27 × 107 эрг/см3; KF(0) = –2.43 × 107 эрг/см3 [9].

Расчет температурной зависимости констант KR(Т) и KF(Т) показал, что они равны по абсолютной величине на середине температурного интервала СП перехода (~70 K).

Изменение доменной структуры в Tm2Fe18 при спин-переориентационном переходе. На рис. 4 показано изменение полуширины рефлекса хорошо коллимированного пучка нейтронов после прохождения через исследуемый образец от температуры. Так как образец состоит из набора малых магнитных частиц линейного размера R ∼ 10 мкм (10–3 см), то можно предположить, что уширение пучка нейтронов вызвано многократным магнитным и ядерным рассеянием нейтронов на частицах образца [18]. Магнитный вклад в рассеяние должен исчезать при $T = T_{{\text{C}}}^{*} \approx 270\,\,{\text{K}}.$ По результатам эксперимента (рис. 4) он исчезает при Т ≈ 100 К.

Согласно [18], форма рефлекса пучка нейтронов, прошедших через образец с размером частиц ${{\text{R}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{R}} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda } \gg {\text{1}},$ является гауссовой, а его полная ширина на половине высоты равна

(11)
$\omega = b{{n}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}\delta $
b – коэффициент, зависящий от формы образца, n = (L/R)d – число частиц, пересекаемое пучком нейтронов, L – размер образца, d – плотность упаковки частиц, δ – величина, определяющая коэффициент преломления нейтронов из-за ядерного и магнитного взаимодействия нейтронов.

(12)
$\delta = ({{Na{{\lambda }^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{Na{{\lambda }^{2}}} {2\pi )}}} \right. \kern-0em} {2\pi )}} \pm ({{\mu B} \mathord{\left/ {\vphantom {{\mu B} {2E)}}} \right. \kern-0em} {2E)}}.$

Здесь N – число ядер в единице объема, а – средняя амплитуда когерентного рассеяния нейтронов, μ – магнитный момент нейтрона, В = 4πМ – магнитная индукция, М – намагниченность образца, Е – энергия нейтрона, знак ± определяется взаимной ориентацией μ и В.

Для нашего образца λ = 1.54 Å, N = 7.88 × 1022 см–3, а = 0.921 × 10–12 см, Е = 5.54 × 10–14 эрг, В = 1.011 × × 104 Гс. Поэтому ${{\delta }_{{\text{я }}}} = {{Na{{\lambda }^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{Na{{\lambda }^{2}}} {2\pi }}} \right. \kern-0em} {2\pi }} = 2.74 \times {{10}^{{ - 6}}}$ и ${{\delta }_{{\text{М }}}} = {{\mu B} \mathord{\left/ {\vphantom {{\mu B} {2E = 0.88 \times {{{10}}^{{ - 6}}}}}} \right. \kern-0em} {2E = 0.88 \times {{{10}}^{{ - 6}}}}}.$ Рассчитаем уширение по формулам (11), (12). Будем считать, что при Т = 300 К магнитного вклада нет, т.е.

(13)

У нас L = 0.5 см, d = 0.5 см. Равенство (13) выполняется при b = 3.92 ≈ 4. Это значение совпадает с величиной b, принятой в работах [19, 20], что подтверждает справедливость нашей оценки.

Для Т = 3 К экспериментальное значение уширения больше. Для объяснения этого факта учтем магнитный вклад из-за рефракции на магнитных доменах. Будем считать частицы однодоменными. В этом случае

(14)

Величина уширения в (14) удовлетворительно согласуется с экспериментально измеренным значением ω = 43″. Т.е. вклад многократного магнитного рассеяния исчезает не при температуре магнитного упорядочения Т ~ 270 К, а при температуре поворота намагниченности типа “легкая ось – легкая плоскость” Т ~ 100 К.

В связи с этим фактом отметим, что точное (последовательное) рассмотрение многократной рефракции на магнитных доменах [19, 20] приводит к формуле для уширения ωМ ~ δМ (Lν/R)1/2, где ν – вероятность изменения спинового состояния нейтрона при переходе между соседними доменами [19, 20]. Эта вероятность равна нулю для оптически однородной в магнитном отношении среды и максимальна, когда намагниченность в соседних доменах имеет противоположные направления. В образце Tm2Fe18 при Т < 55 К ось легкого намагничивания совпадает с гексагональной осью кристалла и, по-видимому, между направлениями намагниченности в соседних доменах имеется корреляция (ν ≠ 0). Поэтому пик широкий при Т < 55 К (рис.4). При Т > 100 К ось легкого намагничивания лежит в плоскости базиса, кристалл становится магнитно-изотропным (ν ≈ 0) и за уширение пучка нейтронов ответственно только ядерное рассеяние. Этим объясняется отсутствие гистерезиса по полю и температуре для намагниченности сплава Tm2Fe18 и всех сплавов типа R2Fe17 с осью легкого намагничивания в базисной плоскости. Таким образом, наши расчеты (см. также [20]) объясняют экспериментальные данные, приведенные на рис. 4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами нейтронной дифракции, синхротронного излучения и ультрамалоуглового рассеяния нейтронов была исследована кристаллическая, магнитная и доменная структуры интерметаллического соединения Tm2Fe18 в температурном интервале от 3 до 300 К. Сделан вывод, что при низких температурах реализуется ферримагнитная структура с ориентацией оси легкого намагничивания вдоль гексагональной оси. С повышением температуры наблюдается спин-переориентацион-ный переход типа легкая ось – легкая плоскость, сопровождающийся магнитострикционным поведением параметра a и объема решетки. Показано, что спиновая переориентация происходит путем двух фазовых переходов второго рода через промежуточную неколлинеарную фазу, которая существует в интервале между температурами Тi и Тf для переходов типа легкая ось – НКФ и НКФ – легкая плоскость, соответственно. Как показывают вычисления, изменение знака суммы первых констант магнитной анизотропии редкоземельной и железной подрешеток приходится на середину температурного интервала СП-перехода (~70 K), что и является движущей силой этого фазового перехода. Методом малоуглового рассеяния нейтронов получены данные, дающие представление о трансформации доменной структуры при спин-переориентационном переходе. Результаты работы демонстрируют возможность метода рассеяния нейтронов под ультрамалым углом для диагностики спин-переориентационных фазовых переходов в ферри- и ферромагнетиках.

Работа выполнена в рамках РНФ грант № 16-12-10065 и государственного задания по теме “Поток” № АААА-А18-118020190112-8.

Список литературы

  1. Kuchin A.G., Iwasieczko W., Platonov S.P. The magnetocaloric effect in R2Fe17 intermetallics with different types of magnetic phase transition // Low Temp. Phys. 2015. V. 41. P. 985.

  2. Kuchin. A.G., Platonov S.P., Korolyov A.V., Volegov A.S., Voronin V.I., Berger I.F., Elokhina L.V., Makarova G.M., Belozerov E.V. Magnetism and structure of near-stoichiometric Tm2Fe17 + δ compounds // J. Alloys and Compounds. 2014. V. 599. P. 26–31.

  3. Rodriges-Carvajal J. The Programs for Rietveld Refinement // Physica B. 1993. V. 192. № 1. P. 55.

  4. Givord D., Lemaire R., Moreau J.M., Roudaut E. X-ray and neutron determination of a so-called Th2Ni17-type structure in the lutetium-iron system // J. Less-Common Met. 1972. V. 29. № 4. P. 361–369.

  5. Elemans J.B.A.A., Buschow K.H.J. The Magnetic Structure of Tm2Fe17 // Phys. Stat. Sol. (a) 1974. V. 24. № 2. P. K125–K127.

  6. Givord D., Lemaire R. Magnetic transition and anomalous thermal expansion in R2Fe17 compounds // IEEE Trans. Magn. 1974. V. Mag-10. № 2. P. 109–113.

  7. Averbuch-Pouchot M.T., Chenalier R., Deportes J., Kebe B., Lemaire R. Anisotropy of the magnetization and of the iron hyperfine field in R2Fe17 compounds // JMMM. 1987. V. 68. № 2. P. 190–198.

  8. Воронин В.И., Бергер И.Ф., Кучин А.Г. Исследование методом нейтронной дифракции Y2Fe17 // ФММ. 2000. V. 89. № 5. P. 88–92.

  9. Andreev A.V., Rafaja D., Kamarád J., Arnold Z., Homma Y., Shiokawa Y. Magnetic properties of Lu2Fe17 crystals // J. Alloys Compounds. 2003. V. 361. № 1–2. P. 48–53.

  10. Park J., Jo Y., Park J.-G., Prokeš K., Welzel S., Lee C.H., Kudrevatykh N., Valiev E., Pirogov A., Sheptyakov D. Magnetization anisotropy of the Tm- and Fe-subsystems in Tm2Fe17 // JMMM 2001. V. 237. № 2. P. 158–168.

  11. Валиев Э.З., Воронин В.И. Кристаллическая структура, намагниченности подрешеток и спин-переориентационный переход в соединении Er2Fe17N2.18 // ФТТ. 2010. Т. 52. №. 5. С. 870–873.

  12. Herbst J.F. and Croat J.J. Magnetization of R6Fe23 intermetallic compounds: Molecular field theory analysis // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. P. 3023.

  13. Buschow K.H.J. New developments in hard magnetic materials // Rep. Prog. Phys. 1991. V. 54. № 9. P. 1123.

  14. Ирхин Ю.П., Розенфельд Е.В. Феноменологическая теория магнитной анизотропии соединений RCO5 // ФТТ. 1974. Т. 16. С. 485–489.

  15. Ермоленко А.С., Розенфельд Е.В., Ирхин Ю.П., Келарев В.В., Розда А.Ф., Сидоров С.К., Пирогов А.Н., Вохмянин А.П. Влияние магнитной анизотропии на температурную зависимость намагниченности некоторых соединений типа RCo5 // ЖЭТФ. 1975. Т. 69. С. 1743–1752.

  16. Белов К.П., Звездин А.К., Кадомцева А.М., Левитин Р.З. Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках. М.: Наука, 1979. 317 с.

  17. Callen E.R., Callen H.B. Anisotropic magnetization // J. Phys. Chem. Solids 1960. V. 16. № 3–4. P. 310–328.

  18. Weiss R.J. Small angle scattering of neutrons // Phys. Rev. B. 1951. V. 83. № 2. P. 379–389.

  19. Шильштейн С.Ш., Соменков В.А., Каланов М. Рефракция нейтронов на индивидуальных доменных границах в ферромагнетиках // ЖЭТФ. 1972. Т. 63. С. 2214–2220.

  20. Shushunov, V. Glazkov, V. Voronin, E. Valiev, A. Kuchin, L. Maksimov, S. Platonov, and V. Somenkov International Conference on Neutron Scattering 2017. July 9–13. 2017. DCC. Daejeon Korea P. MoP-127.

Дополнительные материалы отсутствуют.