1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика металлов и металловедение
  4. T. 120, № 5, 2019

Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 5, стр. 451-456

Теоретическое изучение влияния размерного фактора на энтропию и энтальпию плавления для наночастиц олова, серебра, меди и индия

Яньдон Цю a, *, Ваньли Лью a, Вэньцзяо Чжан a, Чен Чжай a

a Факультет гражданской архитектуры, Ляонинский технологический университет
121001 Цзиньчжоу, Китай

* E-mail: quyandong@lnut.edu.cn

Поступила в редакцию 11.07.2017
После доработки 08.08.2017
Принята к публикации 03.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Фактор размера малых частиц весьма детально изучен как с теоретической, так и экспериментальной точек зрения. Вместе с тем вопрос о том, как он сказывается на величине энтропии и энтальпии плавления в случае наноструктур исследован не до конца. В настоящей работе рассмотрен эффект, обусловленный фактором атомной упаковки различных кристаллических структур. Предложена модифицированная – на основе модели Кумара и Шармы – формула, призванная объяснить и предсказать ослабление влияния размерного фактора на величину энтропии и энтальпии плавления в случае металлических наночастиц. Именно эта формула была положена авторами в основу описания поведения энтропии и энтальпии плавления наночастиц Sn, Ag, Cu и In. Экспериментальные данные совпали с предсказанием модели. Это стало подтверждением теории, развитой в данной статье.

Ключевые слова: наночастицы, размерный эффект, температура плавления, энтальпия плавления, зависящие от температуры свойства

1. ВВЕДЕНИЕ

Исторически сложилось, что наноструктуры вызывают все возрастающее внимание как с позиций фундаментальной науки, так и их технологических приложений. Среди свойств, зависящих от размера и формы материала и обусловленных проявлением квантового конфайнмента и относительно большого вклада поверхностных эффектов на доминирующем фоне объемных [1], такие температурозависимые характеристики, как поверхностная энергия и коэффициент диффузии. Вместе с температурами плавления они играют ключевую роль в понимании оснований науки о наноматериалах и нанотехнологии [2–4]. M. Takagi (J. Phys. Soc. Jpn. 9 (1954) 359) впервые опубликовал данные электронной микроскопии на просвет (ПЭМ), указавшие на зависимость температуры плавления малых частиц от их размера. С тех пор ослабление влияния размерного фактора на точку плавления было изучено с привлечением теоретических и экспериментальных методов исследования для таких металлических наноструктур, как Au [5], Cu [6], Al [7], Sn [8], Ag [9], (CuPd)147-сплава [10], органических нанокристаллов [11] и наноструктур частиц полупроводниковых материалов [12, 13]. Однако всестороннее понимание перехода наноструктур в расплавленное состояние невозможно без скрупулезного знания энтальпии и энтропии плавления – ключевых характеристиках плавления, явившихся объектом исследования ряда работ [14–17].

В настоящей работе рассматривается эффект, обусловленный фактором атомной упаковки различных кристаллических структур. Предложена модифицированная – на основе модели Кумара и Шармы – формула, призванная объяснить (и предсказать) влияние размерного фактора на энтропию и энтальпию плавления для случая металлических наночастиц. Энтропия и энтальпия плавления металлических Sn, Ag, Cu и In наночастиц были изучены как функции их размера. Хорошее согласие между предсказаниями модели и экспериментальными результатами является веским аргументом в пользу справедливости развиваемой в данной статье теории.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Энергия сцепления, свойственная неорганическим материалам, и их температуры плавления отражают прочность связи в материалах и профиль температур плавления на наномасштабном уровне их отдельно взятых наноструктур. Эти параметры могут быть выражены как функции объемной температуры плавления, размера частиц материала, а также его конкретных характеристик [4]. Как уже было ранее установлено, энергия сцепления для таких материалов линейным образом выражается через температуру плавления. Имея это в виду, в работе [16] для температур плавления на наномасштабном уровне (ТПНУ) предложена следующая – впоследствии экспериментально подтвержденная Кумаром с соавторами [17] – взаимосвязь.

(1)
$\frac{{{{T}_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{T}_{{{\text{mb}}}}}}} = 1 - \frac{N}{{2n}},$
где Tmn и Tmb суть ТПНУ для отдельно взятых наноструктур и объемного материала, соответственно. В свою очередь величина N/2n зависит от размера и формы наноструктур.

Приняв в расчет то, что для различных кристаллических структур свойственны разные поверхностные эффекты, в работе [18] показано, что температура плавления наноструктур определяется следующим соотношением:

(2)
$\frac{{{{T}_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{T}_{{{\text{mb}}}}}}} = 1 - \frac{{2d}}{{\eta D}},$
где D – размер частицы материала на наномасштабном уровне, η – фактор атомной упаковки соответствующей кристаллической структуры, d – атомный диаметр.

В работе [19] получено соотношение

(3)
$\frac{{{{\theta }_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{\theta }_{{{\text{mb}}}}}}} = {{\left( {\frac{{{{T}_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{T}_{{{\text{mb}}}}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}.$

Если учесть, что Дебаевская температура (θ) линейным образом связана с Дебаевской частотой (ν) [20], мы приходим к тому, что

(4)
$\frac{{{{\nu }_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{\nu }_{{{\text{mb}}}}}}} = \frac{{{{\theta }_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{\theta }_{{{\text{mb}}}}}}}.$

Используя (2), (3) и (4), получаем

(5)
$\frac{{{{\nu }_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{\nu }_{{{\text{mb}}}}}}} = {{\left( {1 - \frac{{2d}}{{\eta D}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$
где ${{\nu }_{{{\text{mn}}}}}$ и ${{\nu }_{{{\text{mb}}}}}$ – Дебаевская частота для наноматериала и объемного материала, соответственно.

Частотный вклад в энтропию (ее частотная составляющая Svib) объемного кристалла связан с температурой плавления следующим образом [17, 21]:

(6)
${{S}_{{{\text{vib}}}}} = \frac{{3R}}{2}\ln \left( {\frac{{{{T}_{{{\text{mb}}}}}}}{C}} \right),$
где C есть некая константа, R – универсальная газовая постоянная. Поведение металлических кристаллов при плавлении имеет в основном колебательную природу. Таким образом, частотная составляющая энтропии приблизительно совпадает с величиной энтропии плавления массивных кристаллов. При таком допущении для массивных материалов из (6) легко получить [22]:

(7)
${{S}_{{{\text{mb}}}}} = \frac{{3R}}{2}\ln \left( {\frac{{{{T}_{{{\text{mb}}}}}}}{C}} \right),$

тогда как в случае наноматериалов мы соответственно имеем

(8)
${{S}_{{{\text{mn}}}}} = \frac{{3R}}{2}\ln \left( {\frac{{{{T}_{{{\text{mn}}}}}}}{C}} \right).$

Складывая уравнения (7) и (8), получаем следующее соотношение [17]:

(9)
${{S}_{{{\text{mn}}}}} = {{S}_{{{\text{mb}}}}} + \frac{{3R}}{2}\ln \left( {\frac{{{{T}_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{T}_{{{\text{mb}}}}}}}} \right),$
где Smn и Smb – полные энтропии плавления для наночастиц и массивного материала соответственно; R – универсальная газовая постоянная.

Комбинируя (2) и (9), далее получаем

(10)
${{S}_{{{\text{mn}}}}} = {{S}_{{{\text{mb}}}}} + \frac{{3R}}{2}\ln \left( {1 - \frac{{2d}}{{\eta D}}} \right).$

Энтальпия плавления (Hmb) массивного кристалла может быть записана [23] как

(11)
${{H}_{{{\text{mb}}}}} = {{S}_{{{\text{mb}}}}}{{T}_{{{\text{mb}}}}}.$

Аналогично энтальпия плавления (Hmb) для наноматериала может быть записана как

(12)
${{H}_{{{\text{mn}}}}} = {{S}_{{{\text{mn}}}}}{{T}_{{{\text{mn}}}}}.$

Из (11) и (12) без труда получаем

(13)
$\frac{{{{H}_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{H}_{{{\text{mb}}}}}}} = \frac{{{{S}_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{S}_{{{\text{mb}}}}}}}\frac{{{{T}_{{{\text{mn}}}}}}}{{{{T}_{{{\text{mb}}}}}}}.$

Учитывая (3), (10) и (13), окончательно приходим к выражению

(14)
${{H}_{{{\text{mn}}}}} = {{H}_{{{\text{mb}}}}} + \frac{{3R{{T}_{{{\text{mb}}}}}}}{2}\left[ {\ln \left( {1 - \frac{{2d}}{{\eta D}}} \right)} \right]\left( {1 - \frac{{2d}}{{\eta D}}} \right),$
где Hmn и Hmb – полные энтальпии плавления для наночастиц и массивного материала соответственно.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе представлены результаты расчетов энтропии и энтальпии плавления металлических наночастиц Sn, Ag, Cu и In, как функции их размера. Зависимость энтропии и энтальпии плавления наночастиц олова от их размера, рассчитанная с привлечением формул (10) и (14), графически представлена на рис. 1. Видно, что значения энтропии и энтальпии плавления олова снижаются по мере уменьшения размера Sn нанокристаллов.

Рис. 1.

Зависимость энтропии и энтальпии плавления Sn нанокристаллов от их размера. Тип кристаллической решетки олова (Sn) – ОЦТ. Параметры олова [17]: атомный диаметр d = 0.3725 нм; фактор атомной упаковки η = 0.74; энтальпия и энтропия плавления массивных Sn образцов, Hmb = 7080 Дж моль–1 и Smb = 14.0 Дж моль–1 K–1; температура плавления 1336 (505) K. Экспериментальные данные заимствованы из работы [15].

Результаты расчетов для Sn наночастиц были сопоставлены с ранее полученными экспериментальными данными [15], а также теоретическими данными, опубликованными в [17]. Как видно из рис. 1, в нашем теоретическом случае наблюдается та же тенденция изменения энтропии и энтальпии плавления Sn наночастиц с их размером. Вместе с этим наши результаты показывают чуть меньшую интенсивность, в сравнении с данными [17], и по-прежнему находятся в хорошем согласии с экспериментом [15]. Экспериментальные данные, полученные на частицах диаметром D > 25 нм, качественно идеально согласуются с предсказаниями нашей модели.

Зависимость энтальпии и энтропии наночастиц серебра и меди от их размера, каждая из которых рассчитана по формулам (10) и (14), графически проиллюстрирована на рис. 2 и рис. 3. Следует отметить, что для этих материалов отсутствуют интересующие нас экспериментальные данные. Именно это обстоятельство заставило нас сравнить наши результаты с результатами моделирования методами молекулярной динамики (МД) [24], а также данными других работ [15, 17, 22, 25–27]. Ход энтальпии плавления для наночастиц серебра (рис. 2) демонстрирует аналогичный, но несколько пониженный по величине профиль в сравнении с тем, что предсказано в работах [16, 17, 24]. Вдобавок, как видно из рис. 2б, ход энтальпии плавления наночастиц серебра показывает уменьшение интенсивности по сравнению с данными [17], и демонстрирует несколько более высокий по величине профиль в сравнении с данными [16] и результатом моделирования методами молекулярной динамики, [24]. Вместе с отмеченным, всестороннему сопоставлению влияния размерного фактора на величину энтропии и энтальпии плавления металлических наночастиц препятствует полное отсутствие соответствующих экспериментальных данных.

Рис. 2.

Зависимость энтропии и энтальпии плавления Ag нанокристаллов от их размера. Тип кристаллической решетки серебра (Ag) – ГЦК. Параметры серебра: атомный диаметр d = 0.2880 нм [17]; фактор атомной упаковки η = 0.74; энтальпия и энтропия плавления массивных Ag образцов, Hmb = 11.3 кДж моль–1 [17] и Smb = 9.15 Дж моль–1 K–1 [24]; температура плавления – 1234 K [17]. Данные по молекулярной динамике (МД моделированию) заимствованы из работы [24].

Рис. 3.

Зависимость энтропии и энтальпии плавления Cu нанокристаллов от их размера. Тип кристаллической решетки меди (Cu) – ГЦК. Параметры меди: атомный диаметр d = 0.2852 нм [22]; фактор атомной упаковки η = 0.74; температура плавления массивных образцов Tmb = 1357.8 K [23]; энтальпия и энтропия плавления массивных Cu образцов, Hmb = = 13.1 кДж моль–1 [19] и Smb = 9.77 Дж моль–1 K–1 [23]. Расчет энтальпии плавления был основан на привлечении формулы Hmb = TmbSmb. Данные по молекулярной динамике (МД моделированию) заимствованы из работы [25].

На рис. 3а представлен ход энтропии плавления наночастиц меди с изменением их размера; наблюдаемая тенденция хода аналогична той, что была отмечена для модели Кумара [17] и результата МД-моделирования [25], а также данных, представленных в работе [26]. Вместе с этим, при меньших размерах частиц наблюдаются незначительные расхождения наших данных, результатов МД-моделирования [25] и модели Кумара [17]. Нашим результатам отвечает их несколько более высокий ход в сравнении с [26]. Это объясняется тем, что модель энтальпии плавления, развитая в работе [26], занижает оценку энтропии плавления наночастиц меди. В согласии с предыдущими случаями, для энтальпии плавления наноразмерных частиц меди отмечена аналогичная тенденция ее изменения с увеличением размера частиц. В этом можно убедиться на рис. 3б. Как и в предыдущих случаях, всестороннему сопоставлению влияния размерного фактора на величину энтропии и энтальпии плавления металлических наночастиц препятствует полное отсутствие соответствующих экспериментальных данных.

С помощью уравнений (10) и (14) мы исследовали зависимость энтальпии и энтропии плавления нанокристаллов индия от их размера. Результаты представлены на рис. 4. Ход зависимости энтропии плавления для нанокристаллов индия (рис. 4а) обнаруживает ту же тенденцию, что отмечена авторами модели Кумара [17], а также в работах [23] и [26]. Однако модели энтальпии плавления в работах [17] и [23] завышают оценку энтропии плавления для наночастиц, тогда как модель работы [26] занижает указанную оценку. Результаты для энтальпии плавления наночастиц индия проиллюстрированы на рис. 4б. Совпадение предсказаний развиваемой нами модели и установленных экспериментальным путем фактов делает оправданным сделанные в теоретической модели допущения. Между тем модель, предложенная [26] для поведения энтропии плавления, занижает оценку энтальпии плавления наночастиц. Сами же результаты обнаруживают ту же тенденцию, что характерна для моделей, предложенных в работах [17, 27, 28]. Как и в предыдущем случае, предсказания модели вполне согласуются с экспериментальными данными и теоретическими допущениями для частиц, имеющих размер D > 25 нм. Вместе с тем для частиц меньших размеров, между теорией и экспериментом наблюдаются некоторые расхождения.

Рис. 4.

Зависимость энтропии и энтальпии плавления In нанокристаллов от их размера. Тип кристаллической решетки индия (In) – ГЦК. Параметры индия: атомный диаметр d = 0.3686 нм [23]; фактор атомной упаковки η = 0.74; энтальпия и энтропия плавления массивных In образцов, Hmb = 3291 Дж моль–1 [23] и Smb = 7.6 Дж моль–1 K–1 [23]; температура плавления – 429.8 K [23]. Экспериментальные данные заимствованы из работы [26].

Подводя итог, отметим, что проведенная в данной работе оценка влияния размерного фактора на величины энтропии и энтальпии плавления металлических наночастиц олова, серебра, меди и индия оказалась достаточно нетрудоемкой. Обсуждаемый эффект влияния размера металлических наночастиц явился ощутимым в области их размеров 4 < < 2R < 20 нм. Для проведения количественного сравнения наших предсказаний и экспериментальных результатов осуществлено системное изучение энтальпии и энтропии плавления металлических наночастиц различных размеров.

ВЫВОДЫ

Таким образом, рассматривая в настоящей работе эффект, обусловленный фактором атомной упаковки различных кристаллических структур, была предложена модифицированная – на основе модели Кумара и Шармы – формула, призванная объяснить (и предсказать) ослабление влияния размерного фактора на величину энтропии и энтальпии плавления металлических наночастиц. Для исследования влияния размерного фактора на величину энтальпии и энтропии плавления металлических наночастиц, мы остановили свой выбор на металлических наночастицах олова, серебра, меди и индия. Развитая модель заключает в себе потенциальные возможности предсказания характера влияния размерного фактора на энтальпию и энтропию плавления наночастиц и других металлических химических элементов. Хорошее согласие между предсказаниями развитой модели и результатами эксперимента является веским аргументом в пользу справедливости теории, лежащей в основании предложенной в данной статье модели. Для проведения количественной оценки наших допущений и полученных на эксперименте результатов, нами в довершение осуществлено системное изучение энтальпии и энтропии плавления металлических наночастиц различных размеров.

За оказанную при проведении исследований финансовую поддержку, авторы признательны Национальному научному фонду Китая (грант № 11302094), Фонду научных исследований для преподавательского состава Ляонинского технологического университета (ЛТУ) (грант № X201403), а также ЛТУ в рамках Программы поиска местных талантов (грант № LJQ2014063).

Список литературы

  1. Airimioaei M., Stanculescu R., Preutu V., Ciomaga C., Horchidan N., Tascu S., Lutic D., Pui A., Mitoseriu L. // Mater. Chem. Phys. 2016. V. 182. P. 246–255.

  2. Fedorov A.V., Shul’gin A.V., Lavruk S.A. // Phys. Metals Metallogr. 2017. V. 118. P. 572–578.

  3. Qu Y.D., Sun C.H., Sun G.L., Kong X.Q., Zhang W.J. // Results Phys. 2016. V. 6. P. 100–106.

  4. Liu Y., Cui T.T., Li Y., Zhao Y.T., Ye Y.C., Wu W.H., Tong G.X. // Mater. Chem. Phys. 2016. V. 173. P. 152–160.

  5. Guenther G., Guillon O. // J. Mater. Sci. 2014. V. 49. P. 7915–7932.

  6. Ding P., Hou H., Pu S., Cao H., Wang L., Li J. // Phil. Mag. Lett. 2015. V. 95. P. 14–20.

  7. Sun J., Simon S.L. // Thermochim. Acta. 2007. V. 463. P. 32–40.

  8. Jang N.L., Lee J.H. // J. Microelectron. Pack. Soc. 2011. V. 18. P. 27–32.

  9. Luo W., Hu W., Xiao S. // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 2359–2369.

  10. Sun L.T., Shi D.P., Guo C.Z., Xiao X.Y., Bai J. // Appl. Mech. Mater. 2015. V. 723. P. 497–501.

  11. Olson E.A., Efremov Y.M., Zhang M., Zhang Z., Allen L.H. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 034304.

  12. Horowitz G., Hajlaoui M.E. // Synthetic Met. 2001. V. 122. P. 185–189.

  13. Mishra S., Gupta S.K., Jha P.K., Pratap A. // Mater. Chem. Phys. 2010. V. 123. P. 791–794.

  14. Zhang Z., Lu X.X., Jiang Q. // Physica B. 1999. V. 270. P. 249–254.

  15. Safaei A., Shandiz M.A. // Physica E. 2009. V. 41. P. 359–364.

  16. Qi W.H. // Physica B. 2005. V. 368. P. 46.

  17. Kumar R., Sharma G., Kumar M. // J. Ther-modynamics 2013. V. 5 P. 328051.

  18. Qu Y.D., Liang X.L., Kong X.Q., Zhang W.J. // Phys. Met. Metallogr. 2017. V. 118(6). P. 528–534.

  19. Liang L.H., Li B. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 153303–153305.

  20. Kittel C. Introduction to Solid State Physics, JohnWiley & Sons, New York, NY, USA, 7th edition, 1996.

  21. Ubbelohde A.R. Melting and Crystal Structure, Clarendon Press, Oxford, UK, 1965.

  22. Xiong S., Qi W., Cheng Y., Huang B., Wang M., Li Y. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 10652–10660.

  23. Qi W.H. // Modern Phys. Lett. B. 2006. V. 20. P. 1943–1951.

  24. Ao Z.M., Zheng W.T., Jiang Q. // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 7342–7352.

  25. Delogu F. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 205418.

  26. Jiang Q., Shi F.G. // Mater. Lett. 1998. V. 37. P. 79–82.

  27. Shandiz M.A., Safaei A. // Mater. Lett. 2008. V. 62. P. 3954–3956.

  28. Jiang Q., Yang C.C., Li J.C. // Mater. Lett. 2002. V. 56. P. 1019–1021.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Физика металлов и металловедение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал