Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 11, стр. 1198-1205

Гамильтониан поликристаллического сплава

Основы применения методов статистической физики в теории сплавов состоят в том, что результаты теоретических вычислений всегда должны быть представлены как статистические средние по ансамблю атомных систем, учитывающему все значимые случайные отклонения структуры сплавов от их средних значений. В условиях термодинамического равновесия распределение вероятности этих отклонений полностью определяется гамильтонианом сплава.

Для примера, рассмотрим гамильтониан двойного сплава замещения A–B с простой кубической решеткой. Атомы основного элемента будем обозначать символом A, атомы примеси или легирующего элемента – символом B. Обобщение теории на случай сложных кристаллических решеток с произвольным базисом не вызывает принципиальных затруднений [1]. В приближении центральных парных атомных взаимодействий этот гамильтониан принято записывать в следующем виде [1–3]:

Здесь ${{W}_{{IJ}}}({{{\mathbf{r}}}_{{\mathbf{n}}}}--{{{\mathbf{r}}}_{{{\mathbf{n}}{\kern 1pt} '}}})$ {I, J =A, B} – потенциалы взаимодействия атома сорта I, находящегося в точке ${{{\mathbf{r}}}_{{\mathbf{n}}}}$ ячейки n кристаллической решетки, с атомом сорта J, находящимся в точке ${{{\mathbf{r}}}_{{{\mathbf{n}}{\kern 1pt} '}}}$ ячейки ${\mathbf{n}}{\kern 1pt} ',$ H₀ – постоянная величина, не зависящая от положений атомов, но включающая их собственные энергии. Суммирование в выражении (1) проводится по всем ячейкам решетки поликристаллического сплава. Значение оператора ${{\hat {c}}_{{I{\mathbf{n}}}}} = 1,$ если атом сорта I находится в точке ${{{\mathbf{r}}}_{{\mathbf{n}}}},$ и ${{\hat {c}}_{{I{\mathbf{n}}}}} = 0$ в противном случае. Для сплава замещения без вакансий на каждом узле должно выполняться равенство

Операторы ${{\hat {c}}_{{I{\mathbf{n}}}}}$ на любом m-узле решетки могут принимать случайные значения 0 и 1. Радиус-вектор

зависит от функции ${\mathbf{u}}({\mathbf{n}}),$ определяющей смещение атома от равновесного положения в ячейке идеальной решетки основного металла. Это смещение характеризует упругую составляющую деформационного поля, генерируемого всеми дефектами кристаллической структуры сплава.

Присутствие в сплаве межкристаллитных границ и дислокаций указывает также на наличие необратимых деформаций, связанных со смещением положений элементарных ячеек кристаллической решетки относительно их положений в идеальной решетке [8].

Выражение (1) имеет несколько существенных недостатков. Во-первых, оно не соответствует полному набору микроскопических состояний атомной системы сплавов, и, следовательно, не может служить основой для статистического описания их свойств. Дело в том, что операторы ${{\hat {c}}_{{I{\mathbf{n}}}}}$определяют положения атомов в точке ${{{\mathbf{r}}}_{{\mathbf{n}}}}$ с вероятностью равной единице. Однако в реальности, точка ${{{\mathbf{r}}}_{{\mathbf{n}}}}$ соответствует лишь среднему положению атома, в котором он проводит наибольшее количество времени при тепловых колебаниях, всегда существующих в сплаве при конечных температурах.

Метод статистического описания предполагает, что реальные положения атомов следует определять путем вычисления плотности вероятности ${{p}_{{J{\mathbf{n}}}}}({\mathbf{r}})$ положения атома сорта J в ячейке с номером n. Определим ее следующим образом:

Здесь${{f}_{J}}({\mathbf{r}} - {{{\mathbf{r}}}_{{\mathbf{n}}}})$ – непрерывная положительно определенная функция, локализованная в объеме ${{\Omega }_{n}},$ занимаемом атомом в ячейке n, с нормировкой:

Другой недостаток выражения (1) состоит в том, что операторы ${{\hat {c}}_{{I{\mathbf{n}}}}}$ никак не связанны с распределением концентрации примеси – основной характеристикой структуры любого сплава. Однако использование функций ${{p}_{{J{\mathbf{n}}}}}({\mathbf{r}})$ позволяет корректно перейти в выражении (1) от операторов ${{\hat {c}}_{{I{\mathbf{n}}}}}$ к физически хорошо определенным непрерывным микроскопическим полям атомной плотности и концентрации примеси, описывающим флуктуации основных структурных параметров в полном статистическом ансамбле сплава [11].

Так, с помощью выражений (4), (5), можно определить микроскопическую плотность распределения атомов сорта J выражением

В этих обозначениях гамильтониан сплава представим в следующем виде:

– энергия эффективного химического взаимодействия атомов примеси в окружении атомов основного металла.

– плотность узлов в решетке сплава,

– микроскопическая концентрация примеси.

Макроскопическое распределение концентрации примеси определяется как статистическое среднее от величины (12) по ансамблю Гиббса с гамильтонианом (7) [11]:

Верхний знак “~” у потенциалов в (7)–(9) означает, что они совпадают с соответствующими межатомными потенциалами при ${\mathbf{R}} \ne {\mathbf{R}}{\kern 1pt} ',$ и равны нулю при ${\mathbf{R}} = {\mathbf{R}}{\kern 1pt} '$ [1]. Зависимостью атомных потенциалов от величин $n({\mathbf{r}})$и $с({\mathbf{r}})$ пренебрегаем.

Континуальное приближение

Анализ модели (7)–(13) в системе координат S₀, связанной с идеальной решеткой основного металла, сталкивается со значительными математическими трудностями из-за того, что кристаллиты поликристалла случайным образом разориентированы относительно друг друга. В связи с этим рассмотрим ряд преобразований, приводящих это выражение к виду, более удобному для вычислений.

Исследование структуры полей необратимой (пластической) деформации принято проводить в рамках континуального приближения [12]. Один из возможных методов построения континуальной модели состоит в следующем.

Заменим в формуле (7) неизвестную функцию ${{f}_{J}}({\mathbf{r}} - {{{\mathbf{r}}}_{{\mathbf{n}}}})$ выражением:

В результате получим модель сплава, в которой матрица основного металла заменяется континуумом, упругие свойства которого совпадают с макроскопическими упругими свойствами кристаллической решетки металла. Атомы же примеси случайным образом распределены по всему объему поликристалла также, как и в решеточном варианте, представленном формулой (1).

В таком континууме хаотическая разориентация кристаллитов количественно характеризуется только изменениями плотности узлов $n({\mathbf{r}})$ кристаллической решетки поликристалла в сравнении с плотностью ${{n}_{0}}$ узлов идеальной решетки основного металла:

В системе координат S₀ плотность узлов кристаллической решетки в объеме всех кристаллитов равна плотности узлов идеальной решетки n₀ (см. рис. 1а). Таким образом, величина $\Delta {{n}_{0}}({\mathbf{r}})$ оказывается отличной от нуля только в местах сопряжения разориентированных недеформированных кристаллитов. Отсюда следует, что величина $\Delta {{n}_{0}}({\mathbf{r}})$ однозначно определяется распределением плотности избыточного объема ${{\varepsilon }_{{0V}}}({\mathbf{r}}),$ вносимого нерелаксированными границами кристаллитов в поликристалл (см. Приложение):

Рис. 1.

(a) Атомная структура нерелаксированной межкристаллитной границы наклона {210} в простой кубической решетке между кристаллитами К₁ и К₂. (б) Ступеньки, образованные элементарными ячейками кристаллита К₁. (в) Ступеньки, образованные элементарными ячейками кристаллита К₂. Пояснения в тексте.

Здесь $V({\mathbf{r}})$ – объем поликристалла в малой окрестности точки r в отсутствии упругого поля, ${{V}_{0}}$ – объем идеальной решетки с таким же количествам атомов A. Влияние дислокаций на величину $\Delta n({\mathbf{r}})$ пренебрежимо мало [7, 8] и далее не рассматривается. Из (15), (16) находим:

Упругие деформации в сплаве

Для определения величины упругих смещений ${\mathbf{u}}({\mathbf{r}})$разложим выражение (7) в ряд Тейлора в квадратичном по ${\mathbf{u}}({\mathbf{r}})$ приближении. С учетом выражений (15)–(17), получим

Здесь

– упругая энергия идеальной решетки чистого металла A, генерируемая дефектной подсистемой сплава, ${{\sigma }_{{ij}}}({\mathbf{r}})$ и $\varepsilon _{{ij}}^{{el}}({\mathbf{r}})$ – компоненты тензоров напряжения и упругой деформации соответственно, (i, j = 1, 2, 3), по повторяющимся нижним индексам в формуле (19) и далее подразумевается суммирование.

– энергия нерелаксированной системы границ (для компактности записи формул разность аргументов в потенциалах не указывается),

– полная энергия эффективного химического взаимодействия примесных атомов,

– энергия химического взаимодействия системы межкристаллитных границ с примесной подсистемой сплава, вызванная изменениями плотности атомов $\Delta n({\mathbf{r}})$ на границах.

– энергия упругого поля в системе межкристаллитных границ и примесных атомов. Нижний индекс j у потенциалов после запятой означает их дифференцирование по переменной x_j.

Формулы (18)–(23) получены в рамках линейной теории упругопластических деформаций с учетом закона Вегарда [1]. Нелинейный вариант теории более громоздок, но не вызывает принципиальных трудностей. Приравнивая нулю вариацию выражения (18) по упругим смещениям, получим уравнение механического равновесия сплава:

Соотношения (18), (23), (24) позволяют сделать ряд общих утверждений, не зависящих от модели упругой среды. Умножая уравнение (24) скалярно на вектор смещения, после интегрирования по объему получим

С помощью теоремы о дивергенции [4] выражение (23) преобразуется к виду:

Функции ${\text{div}}{\kern 1pt} {\mathbf{u}}({\mathbf{r}})$ и $\Delta {{n}_{0}}({\mathbf{r}})$ связаны с упругими и неупругими локальными изменениями объема сплава соответственно. Таким образом, из выражений (15), (26) следует, что в рамках континуального приближения взаимодействия основных видов дефектов в поликристаллах осуществляются только с помощью дилатационных полей деформации.

Выражения (15)–(22), (25), (26) и решения уравнения (24) с учетом граничных условий однозначно определяют все типы деформационных взаимодействий в рамках континуальной модели поликристаллических сплавов.

Решеточное представление

Формулы (29)–(35) допускают запись в решеточном представлении. Покажем это на примере выражений (34), (35). Учитывая соотношения (2)–(6), при переходе к суммированию приняв $f({\mathbf{r}} - {\mathbf{n}}) = \delta ({\mathbf{r}} - {\mathbf{n}})$ получим:

(37)

Такая форма записи позволяет выделить из полной упругой энергии (36) примесной подсистемы слагаемые, связанные с упругим самодействием атомов примеси $W_{{0c}}^{{el}}{\text{:}}$

Фурье-образ потенциала $\tilde {w}_{{cc}}^{{el}}({\mathbf{n}})$ равен

Концентрационное расширение сплавов

После статистического усреднения по ансамблю Гиббса второго слагаемого в формуле (28) и при использовании определения (13), находим статистическое среднее распределение дилатации, создаваемой в сплаве примесной подсистемой:

Среднее по объему значение этой величины равно:

Принимая во внимание, что экспериментально измеряемый примесный коэффициент расширения объема химически однородного сплава определяется по формуле ${{\alpha }_{0}} = {{d{{{\left\langle {{\text{div}}{\mathbf{u}}({\mathbf{r}})} \right\rangle }}_{с}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{{\left\langle {{\text{div}}{\mathbf{u}}({\mathbf{r}})} \right\rangle }}_{с}}} {d{{c}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {d{{c}_{0}}}}$ [1], получим:

При анализе деформированного состояния в химически неоднородных сплавах следует учитывать, что существует целый спектр коэффициентов примесного расширения объема. Действительно, переходя в формуле (41) к фурье-компонентам соответствующих функций, получим

Здесь k – волновой вектор, c_k – амплитуда концентрационной волны [1, 2], ${{\left\{ {{\text{div}}{\kern 1pt} {{u}_{k}}} \right\}}_{c}}$ и $\Delta {{W}_{{AB,{\mathbf{k}}}}}$ – фурье-образы функций ${{\left\{ {divu({\mathbf{r}})} \right\}}_{с}}$ и $\Delta {{W}_{{AB}}}({\mathbf{r}})$ соответственно. Отметим, что концентрационные волны определены формально: лишь как слагаемые фурье-ряда концентрационного поля $c({\mathbf{r}}).$ Это определение никак не связано с какими-либо физическими процессами, протекающими в сплавах [2].

Формулу (43) можно представить в виде α₀ = = ${{\left\{ {\frac{d}{{d{{c}_{k}}}}{{{\left\{ {{\text{div}}{{u}_{{\mathbf{k}}}}} \right\}}}_{с}}} \right\}}_{{{\mathbf{k}} = 0}}}.$ Это определение позволяет для каждой концентрационной моды также ввести свой коэффициент объёмного расширения по формуле:

Физический смысл коэффициента ${{\alpha }_{{\mathbf{k}}}}$ состоит в том, что именно он, а не коэффициент ${{\alpha }_{0}},$ определяет распределение поля дилатации, создаваемое концентрационной модой c_k в r-пространстве: ${{\left\{ {{\text{div}}u({\mathbf{r}})} \right\}}_{{{{с}_{{\mathbf{k}}}}}}}$ = ${{\alpha }_{{\mathbf{k}}}}{{c}_{{\mathbf{k}}}}{{e}^{{i{\mathbf{kr}}}}}.$

Величины ${{\alpha }_{{\mathbf{k}}}}$ можно рассматривать как Фурье-образы локального коэффициента концентрационного расширения решетки

который зависит от пространственных координат.

Вакансию в химически чистом металле также можно рассматривать в качестве примесного атома. В этом случае формула (43) определит выражение для коэффициента вакансионного расширения решетки:

Объемное расширение поликристаллов

Первое слагаемое в формуле (28) показывает, что межкристаллитные границы также могут влиять на параметры кристаллической решетки за счет генерируемой ими упругой деформации в объеме материала:

Среднее по объему значение этой величины с учетом формулы (47) равно:

Здесь ${{\bar {\varepsilon }}_{{0V}}} = {{\delta V} \mathord{\left/ {\vphantom {{\delta V} V}} \right. \kern-0em} V},$ $\delta V$ – избыточный объем сплава с нерелаксированными границами.

Полное значение избыточного объема поликристалла складывается из нерелаксированной и упругой частей:

Для металлов величина ${{\beta }_{0}} \approx - 0.5$ [3]. В единице объема нанокристаллического Fe c размером кристаллита D ≈ 10 нм суммарная величина площади границ в единице объема материала равна $S \approx {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 D}} \right. \kern-0em} D}.$ Среднее значение избыточного объема на единицу поверхности границы ${{\bar {\varepsilon }}_{0}}$ ≈ 0.064a [13]. Отсюда находим ${{\bar {\varepsilon }}_{{0V}}} = {{\bar {\varepsilon }}_{0}}S$ ≈ 4.8 × 10^–3 и ${{\left\langle {{\text{div}}{\mathbf{u}}({\mathbf{r}})} \right\rangle }_{g}}$ ≈ ≈ 2.4 × 10^–3. Эта оценка хорошо согласуется с экспериментальными данными по изменению параметра решетки в нанокристаллическом железе, приведенными в работе [14]: ${{\Delta a} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta a} a}} \right. \kern-0em} a}$ = 0.9 × 10^–3 ≈ ≈ ${{{{{\left\langle {{\text{div}}{\mathbf{u}}({\mathbf{r}})} \right\rangle }}_{g}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\left\langle {{\text{div}}{\mathbf{u}}({\mathbf{r}})} \right\rangle }}_{g}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}$ = $0.8 \times {{10}^{{ - 3}}}.$

С другой стороны, известно, что измерения концентрации примеси в наноматериалах в основном проводятся по рентгеновским данным об изменениях параметра кристаллической решетки. При значениях D ≤ 3–5 нм величина ${{\bar {\varepsilon }}_{V}}$ может принимать значения${{\bar {\varepsilon }}_{V}}$ ≈ (1–2) × 10^–2 [8]. Поскольку для сплавов замещения величина α ≈ 10^–2 [1], это означает, что при любых значениях концентрации примеси c₀ изменения параметров решетки сплава, вносимые межкристаллитными границами в наноматериалы, могут быть сравнимыми с изменениями, вносимые примесями. При разных знаках эффектов расширения решетки от примесей и от межкристаллитных границ возможно немонотонное поведение параметра решетки в процессах уменьшения размеров зерен, наблюдаемое экспериментально [15]. Аналогичные эффекты могут возникать при влиянии примеси на структуру и избыточный объем межкристаллитных границ.

Оценка дальнодействия упругого взаимодействия атомов примеси

Формулы (35)–(40) показывают, что упругое взаимодействие точечных дефектов осуществляется нелокальным потенциалом $w_{{cс}}^{{el}}({\mathbf{r}},{\mathbf{r}}{\kern 1pt} ')$ = $w_{{cс}}^{{el}}({\mathbf{r}} - {\mathbf{r}}{\kern 1pt} '),$ величина которого в изотропной среде зависит от расстояния $\left| {{\mathbf{r}} - {\mathbf{r}}{\kern 1pt} '} \right|.$ Этот потенциал представляет собой свертку из потенциалов $\Delta {{W}_{{AB}}}({\mathbf{r}} - {\mathbf{r}}{\kern 1pt} '),$ входящих в формулу (35).

На примере потенциалов Морзе можно показать аналитически, что радиус действия свертки потенциалов не может быть меньше минимального радиуса действия одного из входящих в нее потенциалов. Это означает, что радиус действия упругого потенциала $w_{{cс}}^{{el}}({\mathbf{r}} - {\mathbf{r}}{\kern 1pt} ')$ такой же, как и у потенциала $\Delta {{W}_{{AB}}}({\mathbf{r}} - {\mathbf{r}}{\kern 1pt} ').$

В связи с этим обратим внимание на то, что неоднородная дилатация $di{v}{\mathbf{u}}({\mathbf{r}}),$ создаваемая точечным дефектом, всегда вызывает дополнительные сдвиговые напряжения, радиус действия которых может намного превышать радиусы действия атомных потенциалов [3]. Однако сдвиговые напряжения не дают вкладов в энергию взаимодействия примесных атомов и поэтому не влияют на радиус их взаимодействия.

Оценка величины упругого взаимодействия атомов примеси

Наибольший интерес у исследователей вызывает оценка величины энергии упругого взаимодействия атомов примеси в сплавах внедрения [1]. Ее можно провести в длинноволновом приближении, положив в формулах (34), (35) $\Delta {{W}_{{AB,{\mathbf{k}}}}} = {{W}_{{AB,{\mathbf{k}}}}}$ и $с({\mathbf{r}}) \approx {{c}_{0}} = \operatorname{const} .$ Тогда $W_{{сc,{\text{Int}}}}^{{el}}$ ≈ ≈ $ - n_{0}^{2}с_{0}^{2}\tilde {w}_{{cc,{\mathbf{k}}}}^{{el}}{{V}^{2}}.$

Из неравенства $\tilde {W}_{{AB,{\mathbf{k}} = 0}}^{2} \gg \sum\nolimits_{\mathbf{k}} {{{\tilde {W}_{{AB,{\mathbf{k}}}}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\tilde {W}_{{AB,{\mathbf{k}}}}^{2}} N}} \right. \kern-0em} N}} ,$ которое хорошо выполняется для потенциалов Морзе, находим:

Здесь ${{n}_{{0B}}}$ и ${{L}_{B}}$ – плотность атомов и теплота испарения единицы объема химически чистого вещества B соответственно.

Это выражение следует сравнить с энергией эффективного химического взаимодействия атомов примеси в химически однородных сплавах внедрения. Заменив в формуле (21) $U({\mathbf{r}})$ на ${{\tilde {W}}_{{BB}}}({\mathbf{r}}),$ получим

Этот результат хорошо согласуется с оценкой, приведенной в работе [1].

В сплавах внедрения α₀ ~ 1 [1], $\eta {{L}_{B}}$ ~ 1 [6] и можно принять, что ${{n}_{0}} \approx {{n}_{{0B}}}.$ Отсюда следует, величина $W_{{cс,Int}}^{{el}}$ может принимать равные, и даже большие по модулю значения, чем ${{U}_{c}}$. Это означает, что упругое взаимодействие атомов примеси в сплавах внедрения не только сравнимо по величине с их прямым химическим взаимодействием, но может быть и сильнее его.

Такие же данные по упругим и химическим взаимодействиям примеси в реальных сплавах приведены и в работе [1]. Это позволяет сделать вывод о том, что изотропная часть упругого взаимодействия точечных дефектов, представленная формулами (34)–(40), дает основной вклад в деформационное взаимодействие примесей в реальных сплавах.

Энергия взаимодействия границ

Рассмотрим выражение для энергии взаимодействия двух плоских параллельных межкристаллитных границ. Из формул (20), (30) находим:

Здесь верхние индексы 1 и 2 отмечают распределения удельного избыточного объема на первой и второй границе соответственно, переменная z равна расстоянию между плоскостями, векторы ${\mathbf{\rho }}$ и ${\mathbf{\rho }}{\kern 1pt} '$ лежат в несовпадающих плоскостях границ 1 и 2 соответственно, H_i – толщина i-ой границы (см. рис. 1б, 1в), {i = 1, 2}.

Первое слагаемое в (54) описывает прямое химическое взаимодействие границ, и оно всегда отрицательно, поскольку на расстояниях r > > $a{{\tilde {W}}_{{AA}}}({\mathbf{r}}) \leqslant 0.$ По той же причине потенциал $\tilde {w}_{{gg}}^{{el}}({\mathbf{r}})$ положителен (см. формулу (31)). Поскольку и средние значения величин $\varepsilon _{V}^{{(j)}}({\mathbf{r}})$ (j = 1, 2) также положительны, это означает, что величина w_{1, 2}(z) < 0. Таким образом, взаимодействие границ уменьшает общую энергию системы межкристаллитных границ. При z → 0 взаимодействие границ усиливается, следовательно, общая энергия параллельных границ будет уменьшаться при их сближении.

В заключение отметим, что основной результат представленной работы состоит в том, что потенциалы деформационных взаимодействий дефектов структуры поликристаллических сплавов в ней впервые представлены в явном виде через простые функциональные зависимости от плотности распределения избыточного объема, поля микроскопической концентрации примесей и реальных потенциалов парных межатомных взаимодействий.

Это позволило выявить ряд важных особенностей, характеризующих деформационные взаимодействия в рамках модели изотропного континуума, которая наиболее адекватно моделирует структуру поликристаллических сплавов. К ним следует отнести существование нелокальных упругих и неупругих взаимодействий во всех элементах дефектной подсистемы сплава и наличие функциональных зависимостей основных параметров объемного расширения от потенциалов межатомных взаимодействий химических составляющих сплава.

Зависимость полученных результатов от микроскопического поля концентрации позволяет построить полный статистический ансамбль для изотропного континуума и в явном виде учитывать влияние флуктуаций деформационных полей и их взаимодействий на большинство процессов структурно-фазовых превращений в поликристаллических сплавах без наложения каких-либо существенных ограничений на гладкость распределений макроскопической концентрации примеси $с({\mathbf{r}}).$