Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 12, стр. 1229-1233

ВВЕДЕНИЕ

Тяжелые магнитные редкоземельные металлы (от Gd до Tm), в которых реализуются сложные типы магнитного упорядочения и наблюдаются магнитные фазовые переходы в зависимости от температуры и магнитного поля, уже много лет привлекают внимание исследователей [1]. В то время как магнетизм объемных редкоземельных металлов (РЗМ), сплавов и соединений на их основе сравнительно хорошо изучен, магнитные свойства эпитаксиальных редкоземельных пленок и планарных наноструктур остаются сравнительно малоисследованными [2–4].

Активное изучение вышеуказанных редкоземельных наноструктур началось 30 лет назад после того, как были выработаны экспериментальные протоколы синтеза редкоземельных наноразмерных пленок на монокристаллических подложках Al₂O₃ методом молекулярно-лучевой эпитаксии [5]. Известно, что объемные РЗМ от Gd до Tm, а также Y и Sc, кристаллизуются в ГПУ (гексагональная плотная упаковка) фазу с близкими по величине параметрами кристаллической решетки. Параметры кристаллической решетки РЗМ существенно отличаются от кристаллических параметров коммерчески доступных монокристаллических подложек, что делает невозможным их эпитаксиальный рост на таких подложках. Дополнительным ограничением является то, что РЗМ легко образуют гидриды, оксиды, интерметаллические соединения со многими элементами, что резко сужает выбор возможных систем для достижения эпитаксиального роста РЗМ-пленок. Фактически, рост РЗМ пленок без образования интерметаллидов возможен только при их росте на подложках из элементов V и VI группы.

Первый шаг в получении эпитаксиальных РЗМ-наноструктур был сделан в 1981 г., когда было установлено [6, 7], что на монокристаллических подложках Al₂O₃ различных кристаллографических ориентаций можно вырастить эпитаксиальные пленки Nb и Ta, а также сверхрешетки на их основе. Такой эпитаксиальный рост оказался возможным, несмотря на полное рассогласование кристаллических решеток Al₂O₃, Nb и Ta: Al₂O₃ образует ГПУ-решетку с параметрами a = 0. 4578 нм и c = 1.299 нм, Nb и Ta – ОЦК-решетку с параметром a = 0.330 нм. Впоследствии были прецизионно определены эпитаксиальные соотношения [11$\bar {2}$0]Al₂O₃ || [011]Nb, [1$\bar {1}$02]Al₂O₃ || [001]Nb и [0001]Al₂O₃ || [$\overline {111} $Nb [8]. Вторым шагом стало получение эпитаксиальных РЗМ пленок и сверхрешеток на монокристаллических подложках Al₂O₃ с буферным слоем Nb [5, 9]. Были определены и соответствующие эпитаксиальные соотношения [011]Nb || [0001]RE, [001]Nb || [10$\bar {1}$2]RE. Следует отметить, что в процитированных работах были также определены основные параметры роста (температуры, скорости, выбор подложек и буферных слоев), обеспечивающие синтез РЗМ-наноструктур методом молекулярно-лучевой эпитаксии, что и привело к успешному развитию исследований РЗМ наноструктур [2–5, 9–11].

Недавно нами было показано [12, 13], что эпитаксиальные тонкие пленки и сверхрешетки РЗМ могут быть успешно выращены методом высоковакуумного магнетронного распыления на тех же структурах, причем выполняются известные эпитаксиальные соотношения [11$\bar {2}$0]Al₂O₃ || [011]Nb || [0001]RE. В частности, нами были успешно выращены эпитаксиальные тонкие пленки Dy и сверхрешетки Dy/Gd. Поскольку скорости роста при магнетронном распылении значительно выше (примерно на два порядка), чем при молекулярно-лучевой эпитаксии, то оптимальные условия роста (температуры) при молекулярно-лучевой эпитаксии и магнетронном распылении также значительно отличаются. Соответственно, отличаются и механизмы роста – термодинамический в случае молекулярно-лучевой эпитаксии и кинетический при магнетронном распылении. Эпитаксиальные соотношения, реализующиеся при молекулярно-лучевой эпитаксии, могут отличаться от соотношений при магнетронном распылении. В настоящей работе мы ставим целью выяснить, какие эпитаксиальные соотношения реализуются при синтезе методом магнетронного распыления наноструктур Al₂O₃/Nb/Dy на монокристаллических подложках сапфира двух кристаллографических ориентаций: A-плоскости [11$\bar {2}$0]Al₂O₃ и R-плоскости [1$\bar {1}$02]Al₂O₃, а также установить, каким образом это сказывается на магнитных свойствах наноразмерных пленок Dy.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Образцы были синтезированы методом высоковакуумного магнетронного распыления на постоянном токе на установке ULVAC-MPS_4000_C6. Для роста использовали монокристаллические подложки [11$\bar {2}$0]Al₂O₃ и [1$\bar {1}$02]Al₂O₃, которые перед напылением отжигали в течение 1 ч при температуре 435°С, после чего на них при той же температуре подложки был нанесен буферный слой Nb либо Ta толщиной 40 нм. Далее температура подложки была снижена до 150°С и на буферном слое был выращен слой Dy толщиной 20 нм. Для защиты от окисления, после охлаждения структуры в ростовой камере до комнатной температуры, был нанесен защитный слой V толщиной от 5 до 15 нм. Всего было исследовано 4 образца, по два для каждого типа буферного слоя (Nb, Ta). Далее мы будем использовать обозначения A–Nb и A‒Ta для образцов, выращенных на подложках [11$\bar {2}$0]Al₂O₃ и R–Nb, R–Ta для образцов на подложках [1$\bar {1}$02]Al₂O₃.

Структурные характеристики полученных пленок были определены с помощью рентгеновской рефлектометрии и дифрактометрии на лабораторном рентгеновском дифрактометре PANalytical Empyrean Series 2. Измерения проводили в геометрии параллельного пучка на излучении Co Kα с длиной волны 0.179 нм. Для формирования параллельного пучка на первичном пучке использовано параболическое зеркало на основе сверхрешетки W/Si, обеспечивающее, помимо формирования параллельного пучка, подавление линии Co Kβ излучения и непрерывного спектра. Высота пучка, ограниченного щелью, составляла 0.05 мм. При проведении измерений рентгеновской дифракции на вторичном пучке использован позиционно-чувствительный детектор PIXel3D, обеспечивающий разрешение по шкале 2θ не менее 0.0016°. В рефлектометрических измерениях использован плоскопараллельный коллиматор в комбинации с плоским графитовым монохроматором, коллимирующей щелью с экваториальной апертурой 0.1 мм и точечным детектором. Обработка (фитирование) рефлектограмм проведена с помощью коммерческой программы PANalytical X’Pert Reflectivity. Магнитные измерения выполнены на SQUID магнетометре в интервале температур от 5 до 300 К и в магнитных полях до 5 Тл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновские рефлектометрические измерения показали, что свойства формирующейся слоистой структуры не зависят от ориентации подложки. На рис. 1 представлены рефлектограммы вместе с результатом фитирования, для образцов A–Nb и A–Ta. Рефлектограммы от образцов, выращенных на подложках R-типа, не приводятся, так как они аналогичны приведенным на рис. 1. Из обработки (фитирования) рефлектограмм нами были определены толщины отдельных слоев, образующих наноструктуру, а также среднеквадратичные шероховатости межслойных границ (Nb,Ta)–Dy и Dy–V, которые составляют 5–6 атомных монослоев для всех образцов. Различие в виде рефлектограмм для образцов с разными буферными слоями обусловлено исключительно значительной разницей в показателях преломления Nb и Ta для данной длины волны рентгеновского излучения.

Рис. 1.

Рефлектометрические спектры (символы) и результат фитирования (сплошная линия) для образцов с буферными слоями Nb и Ta.

На рис. 2 представлены кривые рентгеновской дифракции от образцов R–Nb(Ta) и A–Nb(Ta), выращенных на подложках сапфира с разной кристаллографической ориентацией. Для удобства представления кривые для разных образцов были умножены на различные множители. На дифрактограммах отмечены индексы наблюдаемых рефлексов.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов, выращенных с буферными слоями Nb и Ta на подложках Al₂O₃ с разной кристаллографической ориентацией.

На дифрактограммах наблюдаются рефлексы первого порядка от подложки, а также от ГПУ-Dy, ОЦК-Nb и ОЦК-V. Отметим следующие особенности полученных результатов. Во-первых, вне зависимости от кристаллографической ориентации подложки, на ней формируется буферный слой Nb либо Ta с текстурой (011) вдоль нормали к поверхности. Таким образом, при росте образцов A–Nb(Ta) методом высоковакуумного магнетронного распыления подтверждается хорошо известное эпитаксиальное соотношение [11$\bar {2}$0]Al₂O₃ || [011]Nb(Ta). При росте R–Nb(Ta), известное в литературе эпитаксиальное соотношение [1$\bar {1}$02]Al₂O₃ || [001]Nb не выполняется, а реализуется соотношение [1$\bar {1}$02]Al₂O₃ || [011]Nb(Ta). Насколько нам известно, до настоящего времени такое соотношение никогда не наблюдали и полученный результат является неожиданным. Кроме того, наблюдается увеличение параметра a кристаллической решетки буферного слоя по сравнению с объемным материалом на 0.13% для образца A–Ta и на 0.07% для остальных трех образцов.

В образцах A–Ta и R–Nb на буферном слое растет текстурированная пленка Dy с двумя кристаллографическими фазами (10$\bar {1}$0)Dy и (0002)Dy, а в образцах R–Ta и A–Nb формируется поликристаллическая пленка Dy. В образцах A–Nb и R–Ta с текстурированным Dy параметр c кристаллической решетки Dy соответствует объемному Dy, а параметр a увеличен на 2.8%; в поликристаллических образцах R–Ta и A–Nb – параметр c кристаллической решетки Dy увеличен на 0.18%, а параметр a увеличен на 3%. Таким образом, в выращенных пленках Dy формируются эпитаксиальные напряжения, вызванные рассогласованием кристаллических решеток подложки и выращенных на ней слоев буферных слоев и пленки Dy.

Различия в деформации кристаллической решетки Dy в образцах, выращенных на подложках с различной кристаллографической ориентацией, существенно сказываются на магнитных свойствах пленок Dy. На рис. 3 приведены данные температурной зависимости намагниченности образцов, измеренные в магнитном поле Н = 1.5 кЭ, приложенном в плоскости образца. Образцы были сначала охлаждены в нулевом магнитном поле, и далее было приложено магнитное поле в базисной плоскости и проведены измерения. На приведенных графиках хорошо виден фазовый переход из парамагнитного в антиферромагнитное (геликоидальное) магнитное состояние при температурах Т_N = 183–185 К, температура перехода близка к значению температуры Нейля для объемного диспрозия Т_N = 188 К. Переход в ферромагнитную фазу, наблюдающийся в объемном Dy при T_С = 88 К, подавлен, образцы остаются антиферромагнитными при всех температурах.

Рис. 3.

Температурная зависимость намагниченности образцов, измеренная в магнитном поле 1.5 кЭ, приложенном в базовой плоскости.

Для определения намагниченности насыщения образцов были проведены измерения в больших полях. На рис. 4 приведены петли гистерезиса, измеренные при температуре Т = 15 К. Как следует из приведенных графиков, поле насыщения для всех образцов не превышает Н = 30 кЭ. На рис. 5 приведены данные температурной зависимости намагниченности образцов, измеренные в магнитном поле Н = 50 кЭ, приложенном в плоскости образца что гарантированно превышает поле насыщения образцов при всех температурах.

Рис. 4.

Петли гистерезиса, измеренные при температуре Т = 15 К при приложении магнитного поля в плоскости образца.

Рис. 5.

Температурная зависимость намагниченности образцов, измеренная в магнитном поле 50 кЭ, приложенном в базовой плоскости.

Из приведенных кривых следует, что пленки диспрозия с наибольшим магнитным моментом растут на буферном слое Ta, величина намагниченности в этом случае составляет 95% от объемного значения для R–Ta и 90% для A–Ta. При росте пленок Dy на буферном слое Nb достигается 83% от объемного значения намагниченности Dy для образца A–Nb и лишь 75% для образца R–Nb. Вторая интересная особенность состоит в том, что наибольшее значение намагниченности Dy наблюдается в поликристаллических пленках для обоих типов буферных слоев, формирование текстуры в пленках Dy сопровождается возникновением эпитаксиальных напряжений, что способствует уменьшению намагниченности насыщения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом высоковакуумного магнетронного распыления были синтезированы текстурированные и поликристаллические тонкие пленки Dy на буферных слоях Nb и Ta на монокристаллических подложках Al₂O₃ с различными кристаллографическими ориентациями. Установлено, что при росте буферного слоя Nb(Ta) на монокристаллических подложках сапфира выполняются эпитаксиальные соотношения [11$\bar {2}$0]Al₂O₃ || [011]Nb(Ta) и [1$\bar {1}$02]Al₂O₃ || [011]Nb(Ta). Первое соотношение хорошо известно в литературе и всегда наблюдается при росте пленок ниобия методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Второе соотношение никогда до настоящего времени не наблюдали и оно может быть вызвано тем, что скорости роста при магнетронном распылении примерно на два порядка превышают скорости роста при молекулярно-лучевой эпитаксии. Установлено, что во всех случаях наблюдается расширение кристаллической решетки Dy в базовой плоскости на 2.8–3%. Пленки Dy, выращенные на буферных слоях Ta, отличаются большим значением намагниченности насыщения при Т = 10 К, причем ее наибольшее значение достигается в поликристаллических пленках Dy.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (тема “Спин”, № АААА-А18-118020290104-2) при частичной поддержке РФФИ (проекты № 19-32-50015 и 19-32-90007). Синтез образцов и рентгеноструктурные измерения были выполнены в центре коллективного пользования ИФМ УрО РАН.