Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 12, стр. 1297-1306

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых сплавов и композиционных материалов на основе алюминиевой матрицы, характеризующихся пониженной плотностью и повышенной твердостью, является одной из самых серьезных задач современного материаловедения. В этом направлении перспективно создание новых алюмоматричных композитов, содержащих углеродсодержащие добавки. В последние годы увеличилось число публикаций, в которых показано, что введение графита и других разнообразных модификаций углерода, а именно, фуллеренов, нанотрубок, графена и т.д., за счет их особых физико-химических характеристик позволяет варьировать свойства промышленных сплавов в широких пределах [1–7]. Особое место в этом списке занимает графен, представляющий собой двумерную структуру, сформированную из гексагональной решетки атомов углерода, который можно рассматривать как основу графитоподобных материалов. Прочность, сверхпроводимость и превосходная теплопроводность графена делают его одним из самых привлекательных материалов в качестве проводника для микросхем и аккумуляторов.

К настоящему времени опубликовано значительное количество работ по синтезу и механическим свойствам алюминий-графеновых композитов [8–14]. Наиболее распространенными способами получения графена являются микромеханическое расслоение графита или выращивание эпитаксиальным способом, химическим осаждением углеводородов на металлическую подложку. Наиболее часто, так же, как и в случае использования в качестве упрочняющей добавки углеродных нанотрубок, процессы синтеза композита сводятся к перемолу и последующему отжигу предварительно синтезированного графена или оксида графена с алюминиевым порошком. Упрочняющее влияние графена на алюминиевый композит практически все исследователи связывают с образованием рентгенографически подтвержденной фазы – карбида алюминия. Однако даже малые добавки карбида алюминия разрушительно действуют на алюминиево-графеновый композит в агрессивных средах и даже в условиях атмосферной коррозии, вызывая неоднородную питтинговую коррозию. Это исключает практическое использование полученных таким образом алюминий-графеновых композитов. Указанных выше недостатков удается избежать при синтезе алюминий-графеновых композиционных материалов в расплавленной металлической матрице под слоем солевого расплава [15, 16].

Цель данной работы – изучение структуры литых алюмоматричных композитов с графеном, полученных по этой методике, и влияния микродобавок графена на свойства композитов.

МЕТОДИКА

Принципиальная схема синтеза алюмоматричных композитов, допированных графеном, описана в [15]. Взаимодействие расплавленного алюминия с углеродсодержащими прекурсорами проводили в корундовом тигле, в который помещали смесь хлоридов щелочных металлов с навеской углеродсодержащей добавки. Основой солевого электролита являлись расплавленная эвтектическая смесь хлоридов цезия и натрия, либо расплавленная эквимольная смесь хлоридов натрия и калия, примеси других галогенидов (хлоридов или фторидов) аммония, алюминия, кальция не превышали 5 мас. %. В качестве углеродсодержащей добавки использовали порошок D-глюкозы. В настоящей работе технический алюминий марки АД0 чистотой 99.65 мас. %, загружали в тигель со смесью хлоридов щелочных металлов с глюкозой. Нагрев до 750°С осуществляли в вертикальной печи в атмосфере воздуха над солевым расплавом. Продолжительность выдержки составляла от 1 до 5 ч. Для предотвращения попадания компонентов солевой смеси в алюминиевый композит синтез проводили без перемешивания, вследствие чего в композите были достигнуты невысокие значения содержания углерода, не более 0.13 мас. %. После высокотемпературной выдержки расплавленного алюминия под солевым расплавом, содержащем от 0.1 до 2 мас. % глюкозы, расплав выливали в корундовый тигель и охлаждали с заданной скоростью, не выше 1 град/мин. В результате эксперимента в расплавленной алюминиевой матрице проходит синтез атомов углерода, которые затем в процессе самоорганизации образуют сначала углеродные кластеры, а затем и равномерно распределенные пленки графена площадью до 1000 мкм². Как правило, нанопластинки графена образуются в плоскости, параллельной горизонтальной поверхности тигля.

Для анализа чистоты углеродной фазы в объеме алюминиевой матрицы применяли метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света [17]. Все спектры были получены при нормальных условиях с использованием микро-рамановского спектрометра Renishaw U-1000. Была проведена обработка и анализ полученных результатов с помощью встроенного программного обеспечения Wire-3.0, последующая обработка и анализ проводились с использованием специализированного программного пакета Fityk 0.9.8.

На рис. 1 представлен спектр комбинационного рассеяния графена на поверхности поперечного шлифа алюминий-графенового композита, синтезированного при 750°С. Характерные пики: G – на 1570 см^–1, D – 1343 см^–1, 2D – 2703 см^–1, идентифицированные на полученном спектре, позволяют отнести изучаемую структуру к аллотропной модификации углерода, находящегося в sp²-гибридизированном состоянии. Линии рассеяния первого и второго порядка хорошо разрешаются и симметричны. На идентификацию графеноподобных материалов указывает наличие на спектре комбинационного рассеяния пика 2D, интенсивность которого тем выше, чем меньше слоев в образованной углеродной фазе. Представленный на рис. 1 спектр нельзя отнести к однослойному графену, т. к. вблизи 2D-пика имеются линии D + D" и D + D', индуцированные процессом двойного фононного резонанса, свидетельствующие о формировании многослойного графена. Согласно [18], по соотношению интенсивностей линий 2D и G, равному 0.52, определено, что в алюмоматричном композите АlGn образовался трехслойный графен. Соотношение пиков D и G, равное 0.2, указывает, в свою очередь, на образование качественного, бездефектного графена в алюминиевой матрице.

Рис. 1.

Спектр КР графена на поперечном шлифе алюминий-графенового образца, синтезированного при температуре 750°С.

Структуру композитов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) “Quanta-200” с приставкой для автоматического индексирования карт дифракции обратно-отраженных электронов (ДОЭ). На основании этих данных построены гистограммы распределения зерен-субзерен по размерам и углов разориентировки малоугловых (2°–15°) и большеугловых границ зерен. Образцы для анализа структуры изготавливали с использованием механического полирования на алмазной суспензии. Финишную полировку проводили на суспензии коллоидного диоксида кремния. Для исследования тонкой структуры использовали просвечивающий электронный микроскоп “Tecnai G²30 Twin” при ускоряющем напряжении 300 кВ. Фольги изготавливали методом струйной полировки на приборе “Tenupol-5” в растворе 20%-ной азотной кислоты и 80% метанола при температуре –25°С и напряжении 15–20 В. Микротвердость HV измеряли на приборе “ПМТ‑3” при нагрузке 0.2 H (погрешность не превышала 10%). Динамические свойства композитов AlGn и алюминия измерены в двух диапазонах скоростей деформации $\varepsilon '$: при динамическом сжатии образцов диаметром 8 и высотой 4 мм методом Гопкинсона–Кольского ($\varepsilon '$ = 1.8–4.7 × 10³ с^–1, скорость ударника 6.57–19.23 м/с) [19] и при нагружении дисков диаметром 1.0 мм ударом Al пластины толщиной 0.2 мм, разогнанной со скоростью 630 ± 30 м/с с помощью взрывных устройств ($\varepsilon '$ = 1.6–2.4 × 10⁵ с^–1) [20].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Структура и твердость

Сравнительные результаты исследований макроструктуры поперечных сечений слитков алюминия АД0 и композита АlGn, содержащего 0.1 мас. % графена, представлены на рис. 2а, 2б. Согласно этим данным, допирование алюминия графеном меняет характер кристаллизации. В отличие от зональной структуры, присущей литому алюминию (рис. 2а), слиток композита имеет равномерную структуру, сформированную полиэдрическими зернами Al-твердого раствора (рис. 2б). Количественная оценка размера зерна показала, что он практически одинаков и равен 2.0–2.5 мм, т.е. графен не является инокулятором и не измельчает литую структуру алюминия. Равномерность и однотипность структуры композита могут быть обусловлены его более высокой теплопроводностью за счет добавки графена. В связи с этим при кристаллизации композита температура расплава быстро выравнивается по сечению отливки, и создаются одинаковые температурно-скоростные условия зарождения и роста твердой фазы, что способствует формированию равномерной макроструктуры.

Рис. 2.

Структура поперечных сечений слитков алюминия АД0 (а) и композита Аl–0.1Gn до (б) и после динамического сжатия (в).

Для косвенной аттестации механических характеристик слитков Al и композита измерена их твердость на разном масштабном уровне. Из сравнения значений твердости следует, что допирование графеном на 10% повышает твердость материала (от 15.6 до 17.4 HB), при этом микротвердость матрицы HV меняется в пределах 180–210 МПа.

Структура композита Al0.1Gn после динамического сжатия показана на рис. 2в. В процессе деформации цилиндрические образцы, вырезанные из центральной части поперечного сечения слитка, теряют правильную геометрическую форму и имеют ярко выраженную полосовую структуру. Ширина макрополос фактически равна размеру зерна в литом состоянии. Вследствие неравномерности высокоскоростной деформации, в периферийной части образца наблюдается незначительное измельчение структуры и искажение формы волокон.

Для более полной оценки особенностей структурообразования при динамическом сжатии композита проведен ДОЭ-анализ. На ориентационных картах образца, испытанного при $\varepsilon '$ = 1.8 × 10³ с^–1, отчетливо выявляются мезополосы сдвига, ширина которых составляет 300–500 мкм (рис. 3а). Зерна окрашены в разные цвета, а на схеме границ видно, что они разделены большеугловыми границами (рис. 3б). Внутри мезополос сдвига можно различить менее четкую полосчатость, сформированную малоугловыми границами с разориентацией от 5 до 15 градусов. На рис. 3г показан спектр углов разориентировки границ зерен-субзерен, образующих деформированную структуру. Видно, что наибольшая доля границ (70%) – это МУГ с разориентировкой от 2 до 5 градусов что свидетельствует о сильно напряженном состоянии материала и высокой концентрации дислокаций. Можно предположить, что в процессе динамического сжатия внутри мезополос образуется ячеистая микроструктура. Результаты количественного анализа показали, что 70% ячеек имеют размер не более 20 мкм. Наличие субструктуры отражается на среднем размере структурных составляющих, который, по представленному на рис. 3в спектру, составляет 100–120 мкм.

Рис. 3.

Карты ДОЭ-микроструктуры композита, испытанного при динамическом сжатии ($\varepsilon '$ = 1.8 × 10³ с^–1): зеренная карта (а), схема границ зерен (б), черным цветом обозначены БУГ, серым – все МУГ, спектры изменения размеров зерен-субзерен (в) и углов разориентировки границ зерен (г).

Увеличение нагрузки при динамическом сжатии ($\varepsilon '$ = 4.7 × 10³ с^–1) качественно не меняет картину структурообразования, основным элементом которой остаются мезополосы сдвига (рис. 4а). Основное отличие отмечено в спектре границ зерен-субзерен (рис. 4б, 4в). В частности, резко возрастает доля МУГ с разориентировкой от 5 до 15 градусов, достигая 40%, что может свидетельствовать об интенсификации процесса полигонизации, выстраивании свободных дислокаций в дислокационные стенки и последующем формировании субзеренной структуры. Фрагмент мезополосы, в которой уже произошел такой структурный переход, показан на рис. 4а. Причиной такой эволюции деформированной структуры является дополнительный разогрев образца в процессе сжатия при увеличении скорости деформации. Твердость композита после деформации составила 22 HB, что на 25% выше твердости композита в литом состоянии, а микротвердость матрицы возрастает до 250 МПа.

Рис. 4.

Карты ДОЭ-микроструктуры композита, испытанного при динамическом сжатии ($\varepsilon '$ = 4.7 × 10³ с^–1): ориентационная карта (а), схема границ зерен (б), черным цветом обозначены БУГ, серым – МУГ, и спектр изменения углов разориентировки границ зерен (в).

Высокая доля слабо разориентированных МУГ и относительно небольшая доля МУГ, которая приходится на разориентировки от 5 до 15 градусов, характерны для структуры алюминиевых сплавов, деформированных ударными волнами [19, 20]. Например, при динамическом сжатии (в том же диапазоне $\varepsilon '$ = 4 × 10³ с^–1) в Al сплаве со слабым твердорастворным упрочнением (А3003) формируется аналогичная ячеистая субструктура с высокой плотностью дислокаций, которые выстраиваясь в стенки, образуют МУГ с увеличивающейся по мере развития деформации разориентировкой. Образование деформированной структуры с субмикронным размером зерен-субзерен сопровождалось ростом твердости. Таким образом, формирование субмикрокристаллического (СМК) AlGn композита при высокоскоростной деформации подчиняется тем же законам, что и гомогенные сплавы. Прирост характеристик твердости и дополнительное упрочнение композита происходит за счет зернограничной и дислокационной составляющих.

Легирование многослойным графеном приводит к неоднородной электро-химической полировке алюминия в процессе приготовления фольги, что визуализируется на электронно-

микроскопических снимках в виде участков фольги разной толщины. При таком электро-химическом воздействии происходит точечное разрушение материала, которое проявляется в виде контраста типа “креста” (рис. 5а, 5б). Скорей всего, это является результатом наложения двух и более нанопластинок в двух взаимно перпендикулярных направлениях или близким к ним (рис. 5в). Электронно-микроскопические исследования композита Al0.1 Gn показали, что нанопластинки графена расположены случайным образом в зернах алюминиевой матрицы. Контраст от пленок хорошо наблюдается по краям фольги в виде наложенных друг на друга “чешуек”, когда нанопластинки находятся параллельно плоскости наблюдения (рис. 5г), или в виде протяженных полос толщиной от 5 до 7 нм, в случае если они ориентированы вдоль пучка падающих электронов (рис. 5д).

Рис. 5.

Микроструктура композита Al0.1Gn после деформации по методу Гопкинсона: а – темнопольное изображение в рефлексах (100)_{графита/графена} и (101)_{графита/графена}; б–д – светлопольные изображения.

По-видимому, процесс деформации нанопластинок графена неоднороден и имеет сложный характер. С одной стороны, на части из них не наблюдается видимых изменений в результате сжатия, и они сохраняют формы и размеры характерные для литого состояния. С другой стороны, после деформации в отдельных участках образца обнаруживаются изогнутые нанопластинки графена (рис. 6а, 6б).

Рис. 6.

Изображения фрагментов нанопластинок графена в композите Al0.1Gn после деформации по методу Гопкинсона: а–в – светлопольные изображения; г – темнопольное изображение в рефлексах (100)_{графита/графена} и (101)_{графита/графена}.

На светлопольных снимках отдельных участков фольги можно различить более темные области размерами от десятков до сотен нанометров (рис. 6в). Анализ темнопольных изображений позволяет сделать предположение о принадлежности данных элементов неправильной или ограненной формы к нанопластинкам графена (рис. 6г). Их появление может быть связано с фрагментацией некоторого количества первичных нанопластинок при деформации.

Дополнительным подтверждением фазовой принадлежности данных структурных элементов служит анализ прямого разрешения их кристаллической решетки, который показывает, что небольшие “чешуйки” неправильной или округлой формы имеют межплоскостные расстояния, сравнимые с табличными данными для графита. Так, на рис. 7 в качестве примера приводится изображение кристаллической решетки нанопластинки с d = 0.1785 нм, что находится в близком соответствии с расстоянием между плоскостями типа {102} графита, для которых d = 0.1798 нм (рис. 7б).

Рис. 7.

Прямое разрешение кристаллической решетки фрагмента нанопластинки графена: а – обратное Фурье преобразование изображения (d = 0.1785 нм); б – распределение интенсивности электронного пучка (10d = 1.785 нм).

Наблюдаемые микродифракционные картины, полученные при ПЭМ-исследовании структуры деформированного композита, позволяют идентифицировать пленки графена как графит. Важно подчеркнуть, что аналогично выглядят и спектры рентгеновской дифракции с самой сильной линией HKL {102}, что вполне объяснимо, так как кристалл графита состоит из многослойного графена [21].

Механические свойства

Динамические свойства в квазистатическом диапазоне скоростей деформации определяли на образцах состава Al0.1Gn. Для примера на рис. 8 показана диаграмма динамического сжатия образца со скоростью $\varepsilon '$ = 1.8 × 10³ с^–1. На диаграмме сплошной линией обозначена зависимость “напряжение–деформация”, а штриховой – “скорость деформации–деформация”. Относительное сжатие образца равняется 28.5%. Видно, что зависимости не являются монотонными, что типично для динамических диаграмм. Также характерен высокий предел текучести и небольшое деформационное упрочнение на стадии пластического течения. При испытаниях образцы не доводились до разрушения, поэтому за условный предел прочности принимали максимальное напряжение на диаграмме “напряжение – деформация”. Условный предел текучести рассчитывали также, как на статических диаграммах. Результаты динамических испытаний приведены в табл. 1, где $\bar {X}$ – среднее значение, S_xi – средне квадратичное отклонение отдельных значений, V_xi.– коэффициент вариации отдельных значений. Видно, что с ростом скорости деформации прочностные свойства композита возрастают аналогично свойствам разных по составу алюминиевых сплавов, деформированных в квазистатическом диапазоне скоростей деформации [19]. Если не учитывать скоростную зависимость предела прочности, то средние значения механических характеристик равны:

Рис. 8.

Диаграмма динамического сжатия композита Аl0.1Gn. Сплошная линия – “напряжение–деформация”, пунктирная – “скорость деформации–деформация”.

Для сравнения, в том же скоростном интервале были нагружены алюминиевые образцы. После обработки диаграмм установлено, что σ_0.2 = 49 МПа, а σ_B = 109 МПа. Таким образом, при близких значениях условного предела прочности пониженный на 30% условный предел текучести композита свидетельствует о его большей пластичности в этом диапазоне нагрузок.

Волновые профили скорости свободной поверхности образцов с разным содержанием графена – 0.08 и 0.13%, по которым оценивали упруго-пластические и прочностные характеристики в динамическом диапазоне скоростей деформации, показаны на рис. 9а, 9б. Регистрация волновых профилей осуществлялась с помощью лазерного измерителя скорости VISAR с высоким пространственно-временным разрешением [22]. Для обоих образцов регистрируются типичные волновые профили, характерные для экспериментов с откольным разрушением, на которых виден выход на поверхность упругого предвестника, пластической ударной волны и части следующей за ней волны разрежения. Последующие колебания скорости поверхности связаны с реверберацией откольного импульса, возникающего в момент откольного разрушения, в откольной пластине. Скорость деформирования вещества перед откольным разрушением составляла ~2 × 10⁵ с^–1. Расчеты динамического предела упругости σ_HEL, динамического предела текучести Y и критического напряжения, приводящего к откольному разрушению образцов – откольной прочности σ_sp, выполнены по известным формулам [4] и приведены в табл. 2. Из данных ударно-волнового эксперимента следует, что увеличение количества графена в композите с 0.08 до 0.13% приводит к повышению его упруго-пластических характеристик: σ_HEL на 34%, Y на 33%, при этом, наблюдается незначительное снижение σ_SP на 5%.

Рис. 9.

Волновые профили свободной поверхности композитов с разным содержанием графена: а – 0.08; б – 0.13% (приведены профили двух образцов).

Можно предположить, что обнаруженный рост динамического предела упругости связан с увеличением в структуре композита количества пленок графена, на поверхности раздела которых с зернами матрицы образуются барьеры для движения дислокаций под действием приложенных напряжений. Наличие таких барьеров, в свою очередь, сокращает количество подвижных дислокаций и приводит к повышению динамических пределов упругости и текучести. Данные результаты качественно согласуются с экспериментом по ударно-волновому сжатию смесевых образцов алюминия и 5% фуллерена, где наглядно показано, что добавка углеродсодержащей компоненты вызывает значительный рост упругопластических характеристик [4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучена структура алюмоматричного композита с графеном, синтезированного в расплаве технического алюминия под слоем солевого расплава. Показано, что микродобавка графена влияет на условия кристаллизации алюминиевого расплава, выравнивая температурный градиент в жидкой фазе, что способствует формированию однородной структуры по сечению слитка. Установлено, что микролегирование графеном в количестве до 0.13% не оказывает инокулирующего действия, т.е. не изменяет количества центров кристаллизации и не приводит к измельчению размера зерна в литом состоянии, однако незначительно, на 10% повышает твердость композита. Методами СЭМ изучена трансформация литой структуры композита Al0.1Gn после динамического сжатия. Методом ДОЭ построены ориентационные карты структуры, определены средние размеры зерен-субзерен и количественное соотношение БУГ и МУГ в структуре композита. Методами высокоразрешающей ПЭМ показано изменение формы микропластинок графена при высокоскоростной деформации. Определено, что образование СМК-композита сопровождается ростом твердости до 22 HB что на 25% выше твердости композита в литом состоянии. Проведены сравнительные измерения динамических свойств композитов AlGn и алюминия в двух диапазонах скоростей деформации 10³ и 10⁵ с^–1. Установлено, что в квазистатическом интервале скоростей деформации микролегирование графеном при сохранении высокого предела прочности 100 МПа повышает пластичность материала. Из данных ударно-волнового эксперимента следует, что увеличение количества графена с 0.08 до 0.13% приводит к повышению упруго-пластических характеристик композита: σ_HEL на 34%, Y на 33%, при этом, наблюдается незначительное снижение σ_sp на 5%.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (тема “Структура” № АААА-А18-118020190116-6 и № АААА-А19-119071190040-5). Электронно-микроскопические исследования проведены в ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН. Эксперименты по ударно-волновому сжатию проведены на оборудовании Московского регионального взрывного ЦКП РАН. Спектры комбинационного рассеяния графена получены в ЦКП “Состав вещества” ИВТЭ УрО РАН.

Авторы выражают благодарность Т.И. Яблонских и В.В. Астафьеву за проведение металлографических исследований, Куликову А.В. за помощь в проведении взрывных экспериментов и Завьялову З.И. за испытание образцов методом Гопкинсона–Кольского.