Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 3, стр. 298-305

ВВЕДЕНИЕ

Технология RABiTS (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate – подложка с двуосной текстурой, сформированной в результате прокатки) является хорошо известным и перспективным методом, используемым при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих лент второго поколения. На изготовленные с применением технологии RABiTS металлические подложки с острой кубической текстурой могут быть последовательно нанесены буферный и сверхпроводящий слои [1]. Подложки, используемые для сверхпроводников с покрытием, должны выдерживать определенный уровень деформации при напряжении, возникающей при непрерывной перемотке с катушки на катушку в процессе изготовления. Для многих практических применений необходимы металлические подложки с острой кубической структурой и низкими гистерезисными потерями [2]. Металлические подложки с пределом текучести более 150 МПа считаются вполне подходящими для сверхпроводников с покрытием, тогда как такие же подложки с пределом текучести свыше 200 МПа рекомендуются для использования в электродвигателях и электрогенераторах [3]. Среди металлических подложек особое внимание получили сплавы Ni–W вследствие высокой механической прочности, малой намагниченности насыщения и больших значений критической плотности тока [4, 5]. Одними из широко используемых в промышленности являются подложки из сплава Ni₅W, однако его температура Кюри (335 K) и предел текучести (σ_0.2 = 170 МПа) [6] не удовлетворяют требованиям для многих возможных применений сверхпроводника YBCO с покрытием. Ранее повышение предела текучести и снижение намагниченности насыщения достигали увеличением содержания W в лентах из сплава Ni–W [3]. Температура Кюри для лент из сплава Ni–W может быть снижена до 77 K, если содержание W превышает 9.0%, однако в этом случае трудно получить подложку с острой кубической структурой из сплава Ni₉W с помощью обычных методов. Эйкемейер с сотрудниками [7] для сплава Ni₉W применил сложный метод, включающий пять промежуточных этапов отжига, в результате чего доля зерен с кубической ориентировкой составила 96%. Обнаружено, что легче получить острую кубическую текстуру для сплава Ni₇W по сравнению со сплавом Ni9W [8]. Для получения подложки высокого качества представляется перспективным внедрение сплава с высоким содержанием W между двумя сплавами с низким содержанием W [9–11], так чтобы острая кубическая текстура обеспечивалась внешними слоями, тогда как снижение намагниченности и улучшение механических свойств достигалось за счет внедренного сплава. Сильная связь между внутренним и внешним слоем для многослойных подложек Ni/Ni–5 at. % W и Ni/Ni–5 at. % Ni, изготовленных с использованием методов порошковой металлургии, была изучена Бхаттачарджи с сотрудниками [12]. Гао (M.M. Gao) с сотрудниками [13] получили тонкие композитные ленты с долей зерен с кубической ориентировкой 98.4% (<10°), изготовленные путем деформирования и рекристаллизации слитка Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W (спекание трех порошков). Обычно для достаточной и однородной диффузии W между границами раздела Ni₇W–Ni₁₂W в слитке (изготовленного спеканием трех порошков) требуется высокая температура. Однако о таком способе термообработки композита слиток/порошок/слиток при использовании Ni₇W в качестве внешнего слоя и Ni₁₂W в качестве внутреннего слоя пока не сообщали. В настоящей работе исследуется формирование кубической структуры и механические и магнитные свойства композитной подложки Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W (слиток/порошок/слиток) после различных этапов рекристаллизации.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1. Приготовление образцов. Слитки сплава Ni₇W изготовлены с использованием высокочистого W (99.99%) и электролитического Ni (99.95%). Затем слитки подвергали горячей прокатке в вакуумной индукционной печи. Далее полученные композитные слитки подвергали холодной прокатке для уменьшения толщины со степенью обжатия 5% за проход. И наконец, композитные ленты подвергали двухэтапному отжигу: сначала при температуре 700°C в течение 30 мин, затем при температурах (1200/1250/1300/1350/1400°C в течение 2 ч.

2. Методика эксперимента. Композит (Ni₇W (слиток), Ni₁₂W (порошок) и Ni₇W (слиток)) при соотношении толщин 1 : 1 : 1, помещали в форму (матрицу) и спекали при температуре 850–900°C в течение 10 мин в установке для плазменного спекания (DR.SINTERTM SPS-3.2).

Распределение ориентировки зерен, границ зерен и микроструктура рекристаллизованных подложек исследованы на сканирующем электронном микроскопе (SEM, FEI QUANTA FEG 450), снабженном приставками для энергодисперсионной спектрометрии (EDS) и дифракции обратно отраженных электронов (EBSD). Шаг при сканировании составлял ~4 мкм с поверхности площадью ~800 × 800 мкм при рабочем расстоянии ~20 мм, регулируемым при выполнении этих измерений. Для получения полюсных фигур подложек, подвергнутых холодной прокатке, использовали рентгеновский дифрактометр (XRD, Bruker D8). Для определения предела текучести и магнитного поведения использовали, соответственно, испытательную машину Zwidk/Roell 2100 и многофункциональную установку для измерения физических свойств (PPMS-9).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Анализ структуры слитка Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W. Структура поперечного сечения композитного сплава после холодной прокатки, исследованная с помощью метода обратно отраженных электронов (BSE-изображение), показана на рис. 1. В результате пластической деформации композита образовалось три слоя одинаковой толщины (~25 мкм) при отсутствии промежутка между ними. На рис. 2 показана узкая диффузионная область ~7 мкм между внутренним и внешними слоями, не содержащая W на поверхности и способствующая увеличению механической прочности и формированию кубической текстуры композита.

Рис. 1.

BSE-изображение поперечного сечения композитных лент.

Рис. 2.

Распределение Ni и W в подложке после холодной прокатки.

2. Анализ лент Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W после двухэтапного отжига. Микротвердость поверхности холоднокатаных лент, отжигаемых при различных температурах в течение 30 мин, определяли для установления влияния первого этапа отжига. Рекристаллизация начиналась при температуре 500°C и завершалась при 900°C, поэтому для первого этапа отжига была выбрана фиксированная температура 700°C, тогда как второй этап отжига выполняли при различных температурах, как показано на рис. 3. Параметры второго этапа отжига приведены в табл. 1.

Рис. 3.

Микротвердость поверхности подложки Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W в зависимости от температуры отжига.

Результаты анализа EBSD-композитного сплава для выявления распределения ориентировок микрозерен и границ зерен после двухэтапного рекристаллизационного отжига приведены на рис. 4 и 5. Зерна с отклонением более 10° от идеальной кубической ориентировки показаны белым цветом, зерна с другими ориентировками показаны синим и красным цветом. Малоугловые границы зерен, большеугловые границы зерен и двойниковые границы (Σ3) изображены на рис. 5, как черные, красные и зеленые линии соответственно. Доля зерен с кубической ориентировкой и доля малоугловых границ увеличивается, тогда как доля двойниковых границ уменьшается с повышением температуры на втором этапе отжига. В сверхпроводящих пленках критическая плотность тока сильно зависит от доли малоугловых границ зерен и доли зерен с кубической ориентировкой, при этом для достижения вышеуказанной цели требуется устранение зерен с некубической ориентировкой и двойников отжига [14]. Доля зерен с кубической ориентировкой, малоугловых границ и двойниковых границ для всех образцов (помеченных как A, B, C, D и E), отожженных при различных температурах, приведены в табл. 2.

Рис. 4.

Микрокарты распределения ориентировки зерен для трехслойных лент Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W, отожженных при различных температурах: образец A (a), образец B (б), образец C (в), образец D (г), образец E (д).

Рис. 5.

Микрокарты распределения границ зерен для трехслойных лент Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W, отожженных при различных температурах: образец A (a), образец B (б), образец C (в), образец D (г), образец E (д).

Наименьшая доля двойниковых границ с углом разориентации 60° и отклонение 3.4° от идеальной кубической текстуры обнаружены в образце D. При этом для образцов A, B, C и E отклонение составляет 5.2°, 5.2°, 4.0° и 4.6° соответственно, как показано на рис. 6 и 7.

Рис. 6.

Распределение углов разориентации границ зерен для трехслойных лент Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W при втором этапе отжига.

Рис. 7.

Распределение разориентации зерен для трехслойных лент Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W при втором этапе отжига.

3. Оптимизация двухступенчатого отжига лент Ni7W/Ni12W/Ni7W. Полная ширина линии на половине высоты (FWHM) при сканировании по углу Phi (рис. 8a) и кривая качания (рис. 8б) были оценены при углах 6.52° и 7.57° соответственно. Усредненная текстура для образца D была исследована с помощью XRD (рис. 9). Можно видеть, что типичные для кубической ориентировки дифракционные пики не имеют экстра-пиков.

Рис. 8.

Сканирование по углу Phi (a), кривая качания (б) для подложки Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W, рекристаллизованной при температуре 1350°C (образец D).

Рис. 9.

Объемные полюсные фигуры (PF) для ленты Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W, рекристаллизованной при температуре 1350°C (образец D): для рефлекса (111) (a), для рефлекса (200) (б).

По сравнению с пределом текучести, составляющим 198 МПа для ленты из сплава Ni_7.5W, отмечается увеличение предела текучести до (205 ± ± 2) МПа для образца D, как показано на рис. 10. Острая кубическая текстура, повышенные механические свойства и определенный допустимый уровень деформации при напряжении представляют из себя требования к металлическим подложкам для изготовления сверхпроводников с покрытием с применением технологии RABiTS.

Рис. 10.

Кривая напряжение–деформация для ленты Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W, рекристаллизованной при температуре 1350°C (образец D).

Для образца D была получена температура Кюри T_С = 90 K (близкая к температуре кипения жидкого азота), как видно из кривой зависимости намагничивания от температуры на рис. 11a. Аналогично, намагниченность насыщения составляет 2.6 эме/г (24% от намагниченности насыщения для подложки из Ni_7.5W) [15], как видно из петли гистерезиса, изображенной на рис. 11б. Предел текучести, намагниченность насыщения и доля зерен с кубической ориентировкой для композитных подложек Ni_7.5W и Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W (образец D) приведены для сравнения в табл. 3.

Рис. 11.

Намагниченность в зависимости от температуры (a) и петля гистерезиса (б) для подложки Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W (образец D) при температуре 77 K.

4. Формирование кубической структуры в подложках Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W. После обжатия по толщине 99% (т.е. до толщины 75 мкм), подложки Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W нарезали на образцы, которые подвергали рекристаллизационному отжигу при различных температурах (900, 1000, 1100, 1200 и 1300°C) в течение 2 ч, для дополнительного исследования формирования кубической текстуры.

Распределение ориентировки зерен в поперечном сечении и доля зерен с кубической ориентировкой во внутреннем и внешнем слоях композитной подложки после отжига при различных температурах приведены на рис. 12 и 13. Черными штриховыми линиями на рис. 12 изображена граница раздела между внутренним слоем Ni₁₂W и внешними слоями Ni₇W. Во внешних слоях наблюдается большая доля зерен с кубической ориентировкой по сравнению с внутренним слоем, что обусловлено закреплением границ зерен. Энергия дефектов упаковки уменьшается в центральном слое из-за более высокого содержания W и различных дефектов (таких как полости, дислокации и границы зерен) [16, 17]. Эти дефекты обусловлены применением методом порошковой металлургии формирования внутреннего слоя. Наблюдается ограниченный рост кубических зерен вдоль нормального направления (ND) по сравнению с направлением прокатки (RD) и направлением, обратным к ND из-за повышенного содержания W во внутреннем слое и наличия дефектов. При более высокой температуре рекристаллизации зерна с кубической ориентировкой вдоль направления RD поглощают близлежащие зерна, без влияния на рост зерна в направлении, обратном к ND. Окончательный размер зерна вдоль направления RD больше по сравнению с направлением ND, при отжиге подложки при температуре 1300°C, как видно из рис. 12.

Рис. 12.

Полученные методом EBSD микрокарты поперечного сечения композитных подложек после отжига при различных температурах: 900 (a), 1000 (б), 1100 (в), 1200 (г), 1300°C (д).

Рис. 13.

Доля зерен с кубической ориентировкой, для внутреннего и внешнего слоев композитных подложек после отжига при различных температурах.

Границы раздела между внтренним слоем Ni₁₂W и внешним слоем Ni7W показаны на рис. 14 красными пунктирными линиями. При температуре ≤1100°C во внешних слоях рекристаллизованных лент наблюдаются более крупные зерна, по сравнению с внутренним слоем, из-за различного содержания W, что показано на рис. 14a–14в. Однако это различие становится меньше при повышении температуры отжига вследствие диффузии W. Было обнаружено равномерное перераспределение содержания W между внутренним и внешним слоями композитной подложки при повышении температуры отжига до 1300°C, как видно из рис. 14г. При более высокой температуре отжига наблюдается рост зерна, так как мелкое зерно во внутреннем слое укрупняется за счет зерна во внешнем слое. Кроме того, зерна во внешнем слое сливаются вместе с образованием гигантских зерен в поперечном сечении, что показано на рис. 14в, 14г.

Рис. 14.

BSE-изображения поперечного сечения трехслойной подложки Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W после отжига при: 900 (a), 1000 (б), 1100 (в), 1300°C (г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью технологии RABiTS была успешно изготовлена слабомагнитная и высокопрочная трехслойная подложка Ni₇W/Ni₁₂W/Ni₇W с острой кубической текстурой. Полученная подложка Ni7W/Ni12W/Ni7W имеет кубическую текстуру, аналогичную ленте Ni_7.5W и обладает улучшенными механическими и магнитными свойствами. После двухэтапного отжига (сначала при 700°C в течение 30 мин а затем при 1350°C в течение 2 ч) доля зерен с кубической ориентировкой и доля малоугловых границ зерен (<10°) составили 97.4 и 83.9% соответственно. Для композитной подложки при температуре 77 K определен предел прочности на растяжение (σ_0.2) равный 206 МПа, и намагниченность насыщения 2.6 эме/г. Повышенное содержание W и различные дефекты (такие как полости, дислокации и границы зерен) во внутреннем слое композитной подложки приводит к блокированию движения границ зерен и тем самым к ограничению роста кубических зерен вдоль направления ND, без влияния на рост вдоль направления RD и в направлении, обратном к ND.

Настоящая работа была выполнена при финансовой поддержке Китайского фонда естественных наук (грант 51571002), Пекинского фонда естественных наук (грант 2172008), Фонда специальных исследований в рамках выполнения программы аспирантуры (грант 20121103110012), Пекинского муниципального фонда естественных наук типа B (грант KZ201310005003), Китайского совета по стипендиям, в рамках выполнения программы Пекинского технологического университета.