Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 6, стр. 628-634

ВВЕДЕНИЕ

Разработка высокопрочных проводников электрического тока – важная научно-техническая задача. В настоящее время наиболее высокий комплекс свойств имеют проводники на основе системы Cu–Be [1]. Однако, бериллий является чрезвычайно токсичным и дорогим металлом. В свою очередь, магний – дешевый, нетоксичный и легкий металл. Причем, запасы магния практически не ограничены, поскольку его добывают, в том числе и из морской воды.

Добавка магния в медь приводит к существенному росту ее прочностных свойств. К примеру, в работе [2] показано, что по сравнению с чистой медью прочность сплава Cu–4.1 ат. % Mg выше почти в 5 раз. Это обусловлено твердорастворным упрочнением. При этом электропроводность сплавов Cu–Mg остается на достаточно высоком уровне, что позволяет использовать их в технике. К примеру, контактные провода из Cu–Mg-сплавов нашли применение в железнодорожном транспорте [3]. Недостатком таких проводов является невысокая коррозионная стойкость.

Ранее, в работе [4] мы приступили к изучению композитов, в медной матрице которых находится разное количество магниевых волокон. Однако полученные композиты не продемонстрировали высоких прочностных свойств. Этого можно было ожидать, поскольку прочность магния приблизительно в 3 раза меньше прочности меди. Отжиги также не привели к упрочнению, поскольку на интерфейсах исследованных композитов формировались интерметаллидные фазы CuMg₂ и/или Cu₂Mg, соотношение которых зависело от температуры обработки. В то же время, очевидно, что медная оболочка Cu/Mg-композитов обеспечивает им более высокую коррозионную стойкость по сравнению со сплавами медь–магний.

Как известно, сильное влияние на физико-механические свойства композитов оказывают процессы, происходящие на их интерфейсах: к примеру, формирование новых фаз [5] или образование пересыщенных твердых растворов [6]. В работах [6, 7] было показано, что объемная доля интерфейсов и реакции, протекающие на них в ходе термомеханических обработок, играют критически важную роль в формировании свойств композитов. Ранее в нашей работе [4] были исследованы Cu/Mg-композиты с 1 и 7 магниевыми волокнами. Для выяснения влияния интерфейсов на физико-механические свойства Cu/Mg-композитов необходимо значительно увеличить в них количество Mg-волокон.

Целью данной работы является изучение структуры и свойств композита, в медной матрице которого находится 49 магниевых волокон.

2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА

Cu/Mg-композиты были получены методом гидроэкструзии. Количество магниевых волокон в медной матрице далее будет указываться в обозначении композита: к примеру, Cu/49Mg-композит. Содержание компонентов в этом композите приведено в табл. 1. Для сравнения в этой же таблице приводится содержание компонентов в композите с 7 Mg-волокнами.

Для получения композитов были взяты медные контейнеры диаметром 18 мм и высотой 50 мм, в которых просверливалось 7 отверстий ∅3 мм: 6 отверстий располагались на равных расстояниях друг от друга по окружности диаметром 10 мм и еще одно отверстие находилось в центре. Чтобы получить Cu/7Mg-композит, в каждое из этих отверстий вставлялся пруток из Cu/1Mg-композита. Для получения Cu/49Mg-композита в каждое из 7 отверстий Cu-контейнера вставлялся пруток из Cu/7Mg-композита. Более подробно технология формирования композитов и их микроструктуры описаны в работах [4, 8].

Медно-магниевые заготовки экструдировались при комнатной температуре через матрицу диаметром 10 мм. Затем процесс гидроэкструзии повторялся с использованием матриц диаметром 6 и 4 мм. Дальнейшая деформация прутков ∅4 мм проводилась методом волочения, в результате чего была получена проволока ∅1.5 мм (для механических испытаний) и тонкая проволока ∅0.25 мм (для резистометрии). Перед гидроэкструзией Cu-контейнер и прутки Cu/Mg-композитов отжигались при температуре 200°С в течение 3 ч. В ходе получения композитов промежуточные отжиги не использовались. В данной работе будут описаны структура и свойства композитов, находящихся в деформированном состоянии. Формула, использованная нами для расчета величины истинной деформации (e), приведена в работе [4].

Удельное электросопротивление образцов (ρ) измеряли стандартным четырехконтактным методом при постоянном токе 20 мA. Для повышения точности измерений при комнатной температуре использовали специальный кондуктор. В ходе исследования также строились зависимости электросопротивления от температуры при нагреве и охлаждении со скоростью 120 град/ч. Описание аппаратуры и другие методологические подробности приведены в [9].

Наноиндентирование проводилось на приборе Nanotest-600, оснащенном зондом Берковича (трехгранная пирамидка). Максимальная нагрузка составляла 2.05 мН, ее набор происходил за 20 с, продолжительность измерения: 10 с, время разгрузки также составляло 20 с. Проведено 10 сеансов измерений вдоль линий, пересекающих магниевые волокна; расстояние между уколами составляло 5 мкм.

Механические испытания на растяжение проводились на машине Instron 5982 при скорости растяжения 3 мм/мин; длина рабочей части проволочных образцов ∅1.5 мм составляла 30 мм. Рентгеноструктурный анализ (РСА) выполнялся на дифрактометре DMAX 2200 фирмы Rigaku методом непрерывной съемки со скоростью 4°/мин. CuKα-излучение было монохроматизировано графитовым монокристаллом.

В работе также проводилась теоретическая оценка физико-механических свойств композитов с использованием известных моделей. Для вычисления предела текучести применялось “правило смесей” [10]. Этот метод оценки прочностных свойств основан на подсчете суммы вкладов каждого из компонентов композита пропорционально его объемной доле. Удельное электросопротивление композита рассчитывалось по формуле параллельно соединенных проводников из меди и магния, с учетом их объемных долей [11].

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

По результатам проведенных механических испытаний хорошо видно, что максимальные прочностные свойства имеет композит, содержащий 49 Mg-волокон (рис. 1). Для выполнения теоретических расчетов прочностных свойств композита также были проведены испытания его компонентов: меди и магния. Надо отметить, что для обеспечения точности таких расчетов структурное состояние испытанных образцов должно быть таким же, как в композите [11]. Для удовлетворения этого условия медный пруток был подвергнут гидроэкструзии и волочению в полном соответствии с методикой получения образцов композитной проволоки для механических испытаний (см. выше). Магниевые образцы для механических испытаний вынимались из разрезанного вдоль экструдированного прутка Cu/1Mg-композита диаметром 4 мм.

Рис. 1.

Диаграммы растяжения деформированных образцов различных Cu/Mg-композитов, а также меди и магния.

Предел текучести экструдированной меди составляет 350 МПа (см. рис. 1). В свою очередь, прочностные свойства деформированного магния значительно ниже: его предел текучести составляет 97 МПа. Используя эти данные, можно оценить теоретический предел текучести Cu/49Mg-композита как σ_0.2 = 346 МПа, что немного ниже предела текучести чистой меди. Действительно, согласно “правилу смесей”, теоретическая прочность композита не может превышать характеристики его наиболее прочного компонента. Однако экспериментальный предел текучести значительно выше: σ_0.2 = 386 МПа (табл. 2). В то же время, полученные расчетным путем прочностные свойства Cu/7Mg-композита практически совпадают с экспериментом.

Можно сделать вывод, что теоретическая оценка прочности достаточно хорошо подходит для Cu/7Mg-композита, но по какой-то причине перестает работать при ее использовании для Cu/49Mg-композита.

В табл. 2 также приведены значения электросопротивления деформированных образцов исследованных композитов и соответствующие теоретические оценки. Для выполнения этих расчетов необходимо знать электрические свойства деформированных меди и магния. Удельное электросопротивление меди в сильно деформированном состоянии было определено нами ранее [12]. Однако нам удалось найти единственную работу [13], в которой указано, что деформированный прокаткой магниевый лист имеет ρ = 4.77 × 10^–8 Ом м. Никаких сведений о чистоте исследованного магния, степени его деформации и условий деформирования в работе [13] не приведено.

Ранее мы уже обращали внимание на то, что экструдированный в оболочке магний имеет повышенную пластичность [14]. Это позволило нам впервые построить зависимость электросопротивления магния от величины его деформации (рис. 2). Получено, что использованный нами технически чистый магний марки МГ90 после деформации гидроэкструзией (е = 2.6) имеет ρ = 4.83 × 10^–8 Ом м.

Рис. 2.

Зависимость электросопротивления от деформации образца из магния марки МГ-90.

Таким образом, проведенные расчеты дают заниженные прочностные свойства Cu/49Mg-композита при хорошем соответстии электрических характеристик: расчетное значение удельного электросопротивления (ρ = 1.85 × 10^–8 Ом м) практически совпадает с экспериментальным результатом (ρ = 1.88 × 10^–8 Ом м).

Как известно, у каждого приближения есть свои ограничения. Согласно [10], расчет по “правилу смесей” может давать ошибку при наноразмерных толщинах слоев композита. Однако диаметр Mg-волокон в образцах для механических испытаний в обоих композитах значительно больше (табл. 3). Еще одной причиной отклонения расчетных оценок от экспериментальных значений может быть появление новой фазы на интерфейсах композита.

На рис. 3 представлены РСА-результаты, полученные с композитов, содержащих разное количество Mg-волокон. Интенсивность дифрактограммы 1 увеличена специально, чтобы на фоне сильных отражений от медной матрицы показать очень слабые пики от Mg-волокон в Cu/7Mg-композите.

Рис. 3.

Дифрактограммы, полученные с поперечных сечений деформированных образцов: 1 – пруток Cu/7Mg-композита ∅6 мм (е = 2.2); 2 – пруток Cu/49Mg-композита ∅4 мм (е = 3.0); 3 – набор тонких проволок ∅0.5 мм Cu/7Mg-композита (е = 8.6).

На этой дифрактограмме также можно отметить отсутствие отражений (002) от базисных плоскостей магния. Это говорит о формировании острой радиальной текстуры в Mg-волокнах, что характерно для деформированных волочением ГПУ-металлов [15].

В свою очередь, содержание магния в прутке Cu/49Mg-композита настолько мало, что РСА-методом обнаруживаются отражения только от чистой меди (дифрактограмма 2 на рис. 3). При сравнении дифрактограмм, полученных с прутков Cu/7Mg- и Cu/49Mg-композитов, каких-либо особенностей не выявляется: на пиках нет заметных уширений, не зафиксировано их смещений по углам или возникновения “плечей”.

Как было показано ранее, интенсивная пластическая деформация (ИПД) композитов может привести к формированию на их интерфейсах неравновесных твердых растворов [6] или слоев из интерметаллидов [5]. Возникает интерес изучить влияние ИПД на структуру интерфейсов Cu/Mg-композитов. Для этого было решено деформировать композитные прутки до получения тонкой проволоки. Однако проведение РСА-исследования тонких проволок весьма затруднительно. Поэтому несколько сотен проволок ∅0.5 мм были объединены в пучок и зажаты в медной обойме. Поскольку содержание магния в Cu/49Mg-композите очень мало, тонкие проволоки для этого эксперимента изготавливались из Cu/7Mg-композита.

В отличие от дифрактограммы 1, на дифрактограмме 3, полученной с набора тонких проволок, отсутствуют отражения от магния, но наблюдается сдвиг пиков меди в сторону больших углов (рис. 3). Такой результат может свидетельствовать о том, что в процессе ИПД в медно-магниевом композите образуется твердый раствор на основе меди. Аналогичный результат был получен ранее в Cu/Nb-композитах: при получении тонких проволок происходит растворение ниобия в меди [6]. Однако в литературе нет свидетельств о том, что на интерфейсах Cu/Mg-композитов в ходе ИПД происходит образование твердых растворов.

Если предположить, что в процессе деформации через Cu/Mg-интерфейсы происходит активная диффузия меди в магний (и наоборот, магния в медь), то микротвердость компонентов композита должна возрастать вблизи границы раздела. Для проверки этого предположения было проведено наноиндентирование шлифа Cu/49Mg-композита (рис. 4а).

Рис. 4.

Участок шлифа Cu/49Mg-композита со следами уколов от наноиндентора (а) и изменение микротвердости при пересечении границы раздела компонентов (б).

На рис. 4б показано, что микротвердость на границе раздела приблизительно в два раза превышает микротвердость медной матрицы. Этот эксперимент подтвердил формирование высокопрочного слоя на Cu/Mg-интерфейсах. Очевидно, что увеличение площади интерфейсов приведет к повышению прочностных свойств композита.

Выше неоднократно указывалось, что содержание магния в Cu/49Mg-композите очень мало. Однако, сведения об общем содержании компонентов в массовых или атомных процентах не имеют особого смысла при изучении композитов. В отличие от сплавов, основную роль в формировании свойств композита играют площади интерфейсов и реакции, происходящие на них [5–7]. Поэтому при рассмотрении композитов обычно используется “объемная доля интерфейсов” (т.е. отношение площади всех поверхностей раздела к объему образца) [6]. Для упрощения мы вычисляли объемную долю интерфейсов как отношение суммы периметров Mg-волокон к площади поперечного сечения образца. Результаты расчетов для композитных образцов трех различных диаметров приведены в табл. 3. Можно сделать вывод, что, несмотря на значительно меньшее содержание магния в Cu/49Mg-композите, объемная доля интерфейсов в нем больше по сравнению с образцом Cu/7Mg-композита такого же диаметра.

На рис. 5 приведена температурная зависимость электросопротивления деформированного образца Cu/49Mg-композита ∅0.25 мм при нагреве и охлаждении. Полученная зависимость имеет практически линейный вид, наблюдается лишь небольшое ускорение роста электросопротивления при нагреве в температурном интервале 600–730°С. Очевидно, что это вызвано реакциями, проходящими в композитной проволоке на Cu/Mg-интерфейсах.

Рис. 5.

Температурная зависимость удельного электросопротивления Cu/49Mg-композита при нагреве и охлаждении со скоростью 120 град/ч.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В ходе исследования было обнаружено, что Cu/49Mg-композит с минимальной объемной долей магния имеет прочностные свойства, которые существенно превышают как результаты теоретических оценок, так и прочность чистой меди. Понимание природы упрочнения Cu/Mg-композитов представляет как научный, так и практический интерес.

Для объяснения полученных результатов нами было сделано предположение о деформационно-индуцированном образовании твердых Cu–Mg-растворов на интерфейсах композитов. О возможности протекания таких процессов в ходе ИПД медно-магниевой пары ранее не сообщалось. Однако проведенные нами эксперименты говорят в пользу выдвинутой гипотезы.

Действительно, смещение рентгеновских пиков меди в сторону больших углов свидетельствует об уменьшении параметра решетки (см. рис. 3). Поскольку через Cu/Mg-интерфейсы происходит одновременное движение атомов в двух направлениях, представляет интерес также проанализировать изменение параметра решетки магния в ходе ИПД композитов. Однако, сделать это затруднительно вследствие чрезвычайно малого содержания магния в наших образцах (см. дифрактограммы 2 и 3 на рис. 3).

Фактически, возможность протекания диффузии меди и магния через интерфейс в ходе ИПД мы проверили путем измерения микротвердости (см. рис. 4). Эти эксперименты подтвердили нашу гипотезу: микротвердость образца на границе раздела существенно превышает микротвердость компонентов композита. Как известно, твердые растворы магния в меди имеют повышенные прочностные свойства [2, 3].

Электросопротивление композитного образца зависит от вкладов его компонентов, новых фаз, возникших на интерфейсах в ходе изготовления композита, и взаимной толщины слоев [12]. Поэтому изменение электрических свойств Cu/49Mg-композита при нагреве и охлаждении представляет особый интерес для анализа.

Наблюдаемая на рис. 5 линейная зависимость электросопротивления при нагреве до 600°С характерна как для чистых металлов, так и для однофазных твердых растворов [16]. Прирост электросопротивления при дальнейшем нагреве могут обеспечить превращения в пересыщенных твердых растворах. Анализ температурной зависимости электросопротивления на рис. 5 упрощается тем, что в области температур 600–730°С на фазовой диаграмме системы Cu–Mg (см. рис. 1 в [4]) отмечены превращения только в сплавах с высоким содержанием меди.

Наибольший прирост электросопротивления на рис. 5 наблюдается при температуре ~730°С, т.е. вблизи эвтектической линии на фазовой диаграмме. Такое поведение характерно для пересыщенных твердых растворов Cu–Mg с содержанием магния выше 7 ат. %. Поскольку мы не наблюдали появления расплава в образцах при нагреве до 750°С, можно сделать вывод, что в исследованной Cu/49Mg-композитной проволоке содержание магния в сформировавшемся твердом растворе не превышает 20 ат. %.

С этой точки зрения также можно объяснить линейный вид зависимости электросопротивления при охлаждении Cu/49Mg-композита от 750°С: повышенная скорость диффузии в области высоких температур способствует дальнейшему растворению магния в Cu-матрице. В результате этих процессов в композитном образце формируется однофазный твердый раствор с малым содержанием магния, который не распадается при охлаждении.

Таким образом, все полученные в работе результаты хорошо объясняются формированием на интерфейсах исследованных композитов диффузионного Cu–Mg-слоя. Образование неравновесных твердых растворов в ходе ИПД известно и обычно происходит при сильных деформационных воздействиях [17]. Как правило, такие процессы реализуются в экспериментах по деформации кручением под высоким давлением (КВД) [18] или при помоле порошков в шаровой мельнице [19]. Кроме того, установлено, что частицы железа растворяются в меди в ходе гидроэкструзии [20]. Показано [6], что в результате ИПД на интерфейсах тонких композитных проволок Cu–Nb формируется пересыщенный твердый раствор ниобия в меди.

Уровень деформационных воздействий при формировании Cu/Mg-композитов в нашей работе сопоставим с деформацией методом КВД. К примеру, в проволоке Cu/49Mg-композита ∅0.25 мм, которая использовалась для резистометрии, диаметр Mg-волокон составляет 5 мкм. Поскольку исходная магниевая заготовка имела диаметр 12 мм, накопленная деформация в данном случае составляет: е ≈ 15.6. Кроме того, вне зависимости от способа деформации (гидроэкструзия или волочение) в хвостовых частях наших композитных образцов всегда образовывался пустой медный рукав (который отрезался). Следовательно, при изготовлении медно-магниевых композитов происходят сильные сдвиги вдоль поверхностей раздела. Такое поведение материала обусловлено различием деформационных механизмов в меди с ГЦК-решеткой и в магнии с ГПУ-решеткой.

Зоны растворимости на равновесных фазовых диаграммах перечисленных выше систем Cu–Fe и Cu–Nb малы или практически отсутствуют. В свою очередь, в системе Cu–Mg имеются достаточно широкие области взаимной растворимости. Это повышает склонность системы к механическому сплавлению.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование показало, что при изготовлении Cu/Mg-композитов на интерфейсах происходит деформационно-индуцированное перемешивание компонентов с формированием высокопрочных твердых растворов. Медная оболочка композита обеспечивает его низкое электросопротивление. Полученные в этой работе результаты могут быть использованы в дальнейшем при разработке высокопрочных проводников электрического тока с низкой стоимостью и повышенной коррозионной стойкостью.

Работа выполнена в рамках государственного задания по теме “Давление” № АААА-А18-118020190104-3 при частичной финансовой поддержке УрО РАН (проект № 18-10-2-24). Исследование механических свойств образцов проводилось с использованием приборного парка ОМИ ЦКП ИФМ УрО РАН. Рентгеноструктурный анализ выполнен на оборудовании ЦКП “Состав вещества” ИВТЭ УрО РАН.