Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 8, стр. 892-898

ВВЕДЕНИЕ

Ранее мы выбрали сплав Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀ (ат. %) с высокотемпературным эффектом памяти формы для изготовления термочувствительных элементов устройства безопасности, предназначенного для реакторных установок на быстрых нейтронах.

В работе [1] мы изучили свойства данного сплава в исходном состоянии, на образцах, изготовленных из полосы толщиной 2.04 мм, а в [2] – на образцах из прутка диаметром 5.86 мм. Однако для прутка было получено, что максимальные величины эффекта памяти формы и степени восстановления формы равны 1.5 и 21% соответственно. Этого недостаточно для создания работоспособного устройства безопасности. Увеличение этих характеристик было намечено провести за счет выбора оптимальных режимов термообработки и режимов наведения деформации исследуемым объектам. Результаты этих исследований приведены в данной работе.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проводили на сплаве состава 33.1Ti–58.8Pd–8.1Ni, мас. доля по шихте, %, или Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀ (ат. %) поставленном в виде прутка, маркированного изготовителем обозначением L. Пруток после изготовления был отожжен в вакууме при температуре 850°С в течение 1 ч в вакуумной печи сопротивления СШВЭ-1.2,5/25И4.

Исследование элементного и локального фазового состава проводили на сканирующем автоэмиссионном электронном микроскопе MIRA LMU, укомплектованном аналитической приставкой INCA с детектором X-MAX, методом электронно-зондового микрорентгеноспектрального анализа (EPMA).

Для измерения температур мартенситных превращений (МП) и температуры плавления сплава использовали термоанализатор “SETARAM” (Франция) в режиме дифференциально-термического анализа (ДТА) на образцах в виде параллелепипеда с размерами 2 × 2 × 4 мм. Механические свойства сплава исследовали на образцах цилиндрической формы с резьбовыми головками М4, общей длиной 26 мм, длиной и диаметром рабочей части 13 и 2 мм соответственно, на универсальной испытательной машине UTS-100К (Германия). Наведение деформации для определения термомеханических характеристик осуществляли на этой же машине с помощью специально разработанного приспособления. Нагрев образцов производили с использованием вертикальной раздвижной трубчатой печи VST 12/200. Исследование термомеханических характеристик (ТМХ) при проявлении эффекта памяти формы (ЭПФ) проводили с помощью разработанного стенда. Более подробно методики исследований описаны в [1, 3].

Термическую обработку (ТО) образцов сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀ выполняли по следующим режимам:

– отжиг при 400°С в течение 1 ч, охлаждение с печью (ТО № 1);

– отжиг при 600°С в течение 1 ч, охлаждение с печью (ТО № 2);

– отжиг при 850°С в течение 1 ч, охлаждение с печью (ТО № 3);

– отжиг в вакууме при 850°С в течение 1 ч, охлаждение с печью (ТО № 4).

Отжиг образцов по режимам ТО №№ 1–3 проводили в лабораторной печи сопротивления А07-Р722.01.010, а отжиг по режиму ТО № 4 в шахтной вакуумной печи СШВ 1.2,5/25И1.

Статистическую обработку значений полученных характеристик проводили на персональном компьютере с помощью универсального программного статистического пакета STADIA и критериев, приведенных в [4–6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование элементного и локального фазового состава. Результаты исследований концентрации элементов приведены в табл. 1. Установлено, что основная матрица сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀ (ат. %) после различных видов и режимов термообработки имеет одинаковый состав и образована твердым раствором элементов Ti, Pd, Ni. В матрице сплава после отжига по режимам ТО № 1, ТО № 2 и ТО № 3 расположены включения микронного и субмикронного размера, представляющие собой нитрид титана TiN_0.6 и соединения элементов Ti, Pd, Ni, О (вероятно, оксиды) с различным атомным соотношением элементов в них. После отжига по режиму ТО № 4 вблизи поверхности образца расположены включения в виде оксида TiO₂. В режиме вторичных электронов (топографический контраст) в структуре сплава обнаружены поры размером до нескольких микрон. Подобные явления в образцах, вырезанных из полосы и исследованных нами ранее, отсутствовали. Поэтому можно предположить, что характеристики пластичности, и как следствие, величина эффекта памяти формы у образцов, изготовленных из прутка, будет ниже, чем у образцов, изготовленных из полосы.

2. Определение температур фазовых превращений сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀ методом дифференциального термического анализа. Исследуемый образец сплава сначала нагревался со скоростью 20°С/мин от температуры окружающей среды, равной 20–25°С, до 800°С, а затем охлаждался со скоростью 10°С/мин от 800°С до температуры 75–85°С.

Полученные термограммы мартенситно-аустенитных фазовых превращений в сплаве Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀, ат. % подобны термограммам, полученным нами для полосы [1]. По термограммам определяли температуру начала A_s и окончания A_f МП, протекающего в сплаве при нагревании. Аналогичным образом находили температуры начала M_s и окончания M_f прямого МП, протекающего в сплаве при охлаждении [1].

Значения температур МП A_s, A_f, M_s, M_f, их интервалов |A_s–А_f| и |М_s–М_f|, гистерезиса температур фазового превращения (A_s–M_f) в образцах сплава в исходном состоянии и после отжига по различным режимам, а также результаты их статистической обработки с учетом инструментальной погрешности (±0.5)°С представлены в табл. 2. Анализ табл. 2 показывает различие между собой соответствующих значений температур фазовых превращений A_s, A_f (до 12.0°С) и M_s, M_f (до 20.5°С), интервалов температур |A_s–А_f| (до 7.5°С) и |М_s–М_f| (до 16.5°С) и гистерезиса (A_s–M_f) (до 13.0°С) в сплаве Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀ (ат. %) в исходном состоянии (средние значения) и после различных режимов отжига, хотя это сравнение нельзя подтвердить статистическим анализом из-за единичных значений температур, определенных в сплаве после ТО. Можно также отметить, что для данного сплава в исходном состоянии и после различных режимов ТО обратное МП при нагревании и прямое МП при охлаждении осуществляются в достаточно узких интервалах температур |A_s–А_f| (не более 36.0°С) и |М_s–М_f| (не более 31.0°С), соответственно; гистерезис температур фазового превращения (A_s–M_f) небольшой (не более 45.5°С).

3. Исследование механических свойств. Испытания на растяжение проводили на машине UTS-100К с использованием приспособления Л351 в диапазоне температур от 23°С до 380°С со скоростью деформации $\dot {\varepsilon }$ ≈ 1.2 × 10^–3 с^–1.

В результате механических испытаний получали диаграммы растяжения в координатах “напряжение σ–деформация ε”. По данным диаграммам определяли фазовый предел текучести σ_ф, предел прочности σ_в, максимальную деформацию образца перед разрывом (под нагрузкой) $\varepsilon _{{\text{о}}}^{{{\text{max}}}},$ соответствующую напряжению предела прочности. Относительное остаточное удлинение δ_ост определяли при комнатной температуре. Предел текучести σ_т, обусловленный дислокационным пластическим течением, определить не удалось в связи с отсутствием на диаграммах второго участка упругого деформирования. Типичные диаграммы растяжения приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Диаграммы растяжения в координатах (σ–ε) образцов сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀, ат. % после ТО № 1 (1) и ТО № 3 (2), полученные по результатам испытаний при температуре 325°С со скоростью деформации $\dot {\varepsilon }$ ≈ ≈ 1.2 × 10^–3 с^–1.

Значения основных механических характеристик, округленные с учетом инструментальных погрешностей, представлены в табл. 3.

Выявлено (см. табл. 3), что в исходном состоянии получены максимальные значения предела прочности σ_в = 1010 МПа при температуре испытания T_исп = 23°С и относительного удлинения δ_ост = 6% при T_исп = 170–175°С. Варьирование температурами отжига и испытания образцов привело только к уменьшению (в ряде случаев – к резкому) σ_в и δ_ост. Исключение составили испытания образца после вакуумного отжига при 850°С и предварительно нагретого до температуры 450°С, а затем охлажденного до T_исп = 170–175°С. При этих условиях получено значение δ_ост = 6%.

Отметим, что по результатам дюраметрических исследований установлено, что наименьшую микротвердость сплав имеет после отжига по режиму ТО № 4 и, следовательно, можно было ожидать, что при этом режиме будет наибольшая δ_ост. Этот факт мы и зарегистрировали после испытаний на растяжение.

4. Исследование термомеханических свойств. На испытательной машине UTS-100K образцам сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀, ат. % после различных режимов отжига наводили деформацию растяжением при различных температурах Т_Д и при различных величинах общей наводимой деформации ε_о со скоростью деформации $\dot {\varepsilon }$ ≈ 1.2 × 10^–3 с^–1. Нагрев образцов проводили со скоростью 7°С/мин. По полученным диаграммам определяли величину наведенной растяжением деформации ε_р (остаточной деформации после разгрузки). После наведения деформации образцы сплава поочередно устанавливали в термокамеру стенда Р1288 для определения термомеханических характеристик. Затем проводили нагрев образцов от Т = 23°С до Т ~ 500°С (соответствующей ожиданию стабильного окончания проявления ЭПФ) со средним темпом нагрева 10°С/мин. При нагреве образцы укорачивались – наблюдалось проявление ЭПФ. При охлаждении проявление эффекта обратимой памяти формы не обнаружено. По полученным диаграммам формовосстановления образцов определяли характеристические температуры $А_{{{\text{s}}{{\,}_{{{\text{ЭПФ}}}}}}}^{{\text{н}}},$ $А_{{{\text{f}}{{\,}_{{{\text{ЭПФ}}}}}}}^{{\text{к}}}$ соответственно, на начальной и конечной стадиях всего этапа формовосстановления при проявлении ЭПФ (характеризуют весь диапазон формовосстановления). Методом касательных определяли характеристические температуры А_sЭПФ, А_fЭПФ, (характеризуют основное формовосстановление внутри диапазона температур $А_{{{\text{s}}{{\,}_{{{\text{ЭПФ}}}}}}}^{{\text{н}}},$ $А_{{{\text{f}}{{\,}_{{{\text{ЭПФ}}}}}}}^{{\text{к}}}$). Затем рассчитывали температурные интервалы |$А_{{{\text{s}}{{\,}_{{{\text{ЭПФ}}}}}}}^{{\text{н}}}$–$А_{{{\text{f}}{{\,}_{{{\text{ЭПФ}}}}}}}^{{\text{к}}}$|, |А_sЭПФ–А_fЭПФ|. По диаграммам также определяли величину термически обратимой деформации ε_ЭПФ при проявлении ЭПФ и степень восстановления формы η_ЭПФ [7]. Диаграммы формовосстановления в координатах “температура Т–деформация ε” образцов сплава в исходном состоянии и после различных режимов отжига и условий наведения деформации, полученные по результатам исследований на стенде Р1288, представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Диаграммы формовосстановления образцов сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀, ат. % в исходном состоянии и после различных режимов отжига, полученные при нагреве до Т = 445–480°С (стабильного окончания проявления ЭПФ) после предварительно наведенной деформации растяжением при различных Т_Д и ε_о со скоростью $\dot {\varepsilon }$ ≈ 1.2 × 10^–3 с^–1: 1 – исходное состояние, Т_Д = 23°С, ε_о = 9%; 2 – исходное состояние, Т_Д = 170‒175°С, ε_о = 11%; 3 – ТО № 1, Т_Д = 23°С, ε_о = 8%; 4 –ТО № 1, Т_Д = 170–175°С, ε_о = 9%; 5 – ТО № 3, Т_Д = 170–175°С, ε_о = 9%; 6 – ТО № 4, Т_Д = 380–370°С, ε_о = 7.5%.

Значения основных ТМХ, полученные при проявлении ЭПФ в исследуемых образцах и округленные с учетом инструментальных погрешностей для характеристических температур – (±1)°С, для величин ε_р, ε_ЭПФ – (±0.1)%, для степени η_ЭПФ – (±1)%, приведены в табл. 4.

В результате проведенных экспериментов установлено (см. табл. 4), что при нагреве до Т = 480°С (стабильного окончания проявлении ЭПФ) после предварительно наведенной деформации растяжением при различных температурах Т_Д и величинах общей наводимой деформации ε_о со скоростью $\dot {\varepsilon }$ ≈ 1.2 × 10^–3 с^–1 для образцов сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀ (ат. %) максимальные (но все равно не очень большие) значения характеристик памяти формы ε_ЭПФ = 2.4%, η_ЭПФ = 43% получены после ТО № 3 (что в 1.6–2.2 раза превышает эти характеристики в исходном состоянии и после ТО № 1 после предварительной деформации растяжением при Т_Д = 23°С и (170–175)°С); при этом температуры обратного МП, характеризующие основное формовосстановление, составляют А_{s ЭПФ} = 414°С, А_{f ЭПФ} = = 422°С, и это превращение происходит в узком интервале температур |А_s ЭПФ–А_f ЭПФ| = 8°С. Для образцов, подвергнутых вакуумному отжигу по режиму ТО № 4, после предварительно наведенной деформации растяжением при температуре Т_Д = = 380–370°С (после нагрева до 450°С) со скоростью $\dot {\varepsilon }$ ≈ 1.2 × 10^–3 с^–1 при величине ε_о = 7.5% получены также не очень большие значения ε_ЭПФ = 2.0%, η_ЭПФ = 38%; при этом температуры обратного МП составляют А_{s ЭПФ} = 408°С, А_{f ЭПФ} = = 423°С, и это превращение также происходит в узком интервале температур |А_s ЭПФ–А_f ЭПФ| = 15°С. Необходимо отметить, что по причине дороговизны и, следовательно, ограниченного количества материала для определения ТМХ при каждом режиме ТО и условии наведения деформации (Т_Д и ε_о) использовали только по одному образцу. Сравнивая значения температур начала и конца обратного МП ($А_{{{\text{s}}\,{\text{ЭПФ}}}}^{{\text{н}}},$ $А_{{{\text{f}}\,{\text{ЭПФ}}}}^{{\text{к}}}$), полученные деформационным методом [7] (см. табл. 4), со значениями температур (A_s, A_f), полученными методом ДТА (см. табл. 2), отметим, что $А_{{{\text{s}}\,{\text{ЭПФ}}}}^{{\text{н}}},$ $А_{{{\text{f}}\,{\text{ЭПФ}}}}^{{\text{к}}}$ увеличены чуть более, чем на 5%. При сравнении четырех температур МП, полученных ранее в [8, 9] для сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), и результатов, полученных нами методом ДТА (см. табл. 2), отмечено, что отличие не превышает 7%. Это неожиданно, поскольку технологии получения заготовок, способы термообработки, методы определения температур отличались. При этом заготовка в нашем случае была в виде прутка, а в [8] – в виде листа толщиной 1 мм. Также хорошее совпадение наблюдается при сравнении температур превращения сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀, полученных нами, с данными, приведенными в [10].

В заключение можно отметить, что за счет варьирования температур отжига и условий наведения деформации образцам, вырезанным из прутка сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀, удалось увеличить в 1.6 раза ε_ЭПФ и в 2 раза η_ЭПФ по сравнению с данными, полученными для прутка в исходном состоянии [2]. Вместе с тем отметим, что максимальные значения величин ε_ЭПФ = 2.4%, η_ЭПФ = 43%, полученные нами в данной работе, недостаточны для создания работоспособного устройства безопасности.

Однако результаты, полученные на образцах, изготовленных из полосы в исходном состоянии [1], имеют приемлемые значения (ε_ЭПФ = 3.9%, η_ЭПФ = 49%) и будут использованы нами для создания устройств безопасности применительно к объектам атомной энергетики. Более низкие значения характеристик механических и термомеханических свойств, полученные для заготовки в виде прутка, связаны, видимо с несовершенной (по сравнению с полосой) технологией изготовления прутка.

ВЫВОДЫ

1. Проведены комплексные исследования свойств сплава Ti₅₀Pd₄₀Ni₁₀ с высокотемпературным эффектом памяти формы на образцах, изготовленных из прутка диаметром 5.86 мм, после различных режимов отжига и условий наведения деформации. Получены сведения о температурах фазовых превращений, механических и термомеханических характеристиках сплава.

2. Диапазон фазовых превращений находится в интервале от M_f = 360°С до A_f = 439°С. Это приемлемые величины для создания требуемого устройства безопасности.

3. Максимальные величины ε_ЭПФ и η_ЭПФ равны 2.4 и 43% соответственно. Этого недостаточно для создания работоспособного устройства безопасности. Таким образом, попытки существенно увеличить эти характеристики за счет выбора режимов отжига и условий наведения деформации не привели к желаемому результату.

4. Более высокие значения термомеханических характеристик получены нами ранее на образцах, вырезанных из полосы толщиной 2.04 мм. По-видимому, технология изготовления прутка менее совершенна, чем полосы.

Поэтому в дальнейшем изготовление рабочих элементов устройств безопасности, предназначенных для объектов атомной энергетики, будет производиться из полосы.