Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 1, стр. 3-7

ВВЕДЕНИЕ

Быстрозакаленные магнитомягкие сплавы из-за особенностей получения [1] обладают уникальными свойствами: высоким сопротивлением и устойчивостью к агрессивным средам, малым значением коэрцитивной силы, высоким значением магнитной проницаемости и т.д. [2–4]. Это делает их привлекательными для применения в качестве магнитных экранов [5, 6], микротрансформаторов [7], датчиков магнитного поля [8].

Для улучшения магнитных свойств быстрозакаленных лент применяют различные термические обработки (ТО) [9–11]. Для быстрозакаленных сплавов на основе кобальта исследованы различные виды ТО. Так, например, в работе [12] показано, что термообработка при температурах ниже температуры Кюри Т_C может приводить к ухудшению магнитных свойств аморфных сплавов на основе кобальта: в частности, к увеличению коэрцитивной силы и возможному старению магнитных свойств. Похожий результат обсуждали и в работе [13].

В работе [14] было исследовано влияние термообработок на воздухе на магнитные свойства аморфного сплава на основе кобальта. Показано, что физические причины изменения магнитных характеристик в результате ТО у быстрозакаленных лент на основе кобальта и железа одинаковы и связаны со снятием внутренних закалочных напряжений. Еще одним механизмом изменения магнитных свойств быстрозакаленных лент в результате ТО в некоторых средах (например, на воздухе) является внедрение атомов из этих сред. Это приводит к индуцированию напряжений и, в свою очередь, способствует перераспределению намагниченности в плоскости ленты [15].

ТО быстрозакаленных магнитомягких сплавов можно проводить как в присутствии различных магнитоактивных сред, так и в вакууме. Например, в работе [16] проводили ТО сплава типа Finemet в атмосфере водорода. Было установлено, что атмосфера термообработки влияет на степень окисления поверхности, а температура отжига влияет на образование нанокристаллов α-Fe и α-Fe(Si) различного размера на поверхности лент и их проникновение в объем образцов. В работе [17] были проведены ТО сплава Fe_73.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁ в атмосфере смеси H_2xAr_100 – x. Установлено, что окисление поверхности прекращается при x = 70, ТО приводит к уменьшению эффективной магнитной анизотропии, а изменение магнитных параметров зависит от времени отжига.

Однако влияние присутствия паров серы при проведении ТО на магнитные свойства быстрозакаленных сплавов ранее не исследовали. Известно, что в работе [18] был проведен анализ структуры и магнитных свойств лент сплава Fe–6.5% Si, прошедших высокотемпературный (1175°С) отжиг в атмосфере серы. Показано, что присутствие данного химического элемента в атмосфере ТО привело к уменьшению коэрцитивной силы и изменению размеров зерен, а также типа кристаллической структуры.

Данная работа посвящена изучению влияния термообработки в атмосфере серы в интервале температур от 175 до 350°С на магнитные свойства лент быстрозакаленного магнитомягкого сплава 71КНСР (Co₇₂Ni_12.2Fe_5.7Si_6.5B_3.6).

ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ

Исследования проведены на лентах быстрозакаленного сплава 71КНСР (Co₇₂Ni_12.2Fe_5.7Si_6.5B_3.6) производства Ашинского металлургического завода. Ленты обладают положительной константой магнитострикции (0.1 ppm). Плотность сплава составляла 7700 кг/м³. По температурной зависимости магнитной восприимчивости при нагреве образца, измеренной в переменном магнитном поле 8 кА/м при частоте 81 Гц, были определены температура Кюри и температура начала кристаллизации, которые, соответственно, составили T_С = = 250°С и T_кр = 530°C (рис. 1).

Рис. 1.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости образца сплава Co–B–Si–Ni–Fe при нагреве.

Для лент исследуемого сплава были выбраны две температуры отжига: 175 и 350°С (выше и ниже T_С образца) и выше температуры плавления серы 115.2°С. Для проведения ТО в термоустойчивые трубки из молибденового стекла с откачанным воздухом помещали ленты с кусочком кристаллической серы массой около 5 мг или без него (контрольные образцы). Похожая методика ТО использована в работе [19]. ТО проводили в печи МИМП-3УЭ: скорость нагрева составляла 10°С/мин до выбранных температур, время изотермической выдержки 240 мин.

На образцах размером 120 × 10 × 0.025 мм при помощи однополосочного пермеаметра на комплексе ММКС-0.5-100 (НИИ СТТ, г. Смоленск) были измерены следующие магнитные свойства: квазистатические кривые намагничивания, петли магнитного гистерезиса в магнитном поле 100 А/м. Погрешность определения физических величин не превышала 3%.

Для наблюдения магнитной доменной структуры и автоматического измерения магнитооптических петель гистерезиса использован магнитооптический микроскоп на основе эффекта Керра (Evico magnetics GmbH, Германия).

Химический анализ поверхности ленты проведен на рентгенофлуоресцентном спектрометре в режиме полного внешнего отражения NANOHUNTER (Rigaku Corporation, Япония). Источником первичного излучения являлись рентгеновские трубки с Mo и Cu анодами мощностью 0.05 кВт.

Структурное состояние образцов определено на рентгеновском дифрактометре BRUKER D8 ADVANCE (Bruker Corporation, Германия) в Cu Kα излучении.

По величине максимальной остаточной индукции с использованием авторской методики Скулкиной [20] был оценен объем доменов с намагниченностью, перпендикулярной плоскости ленты (V_⊥). Этот объем можно определить по корреляционной зависимости B_r/B_m(V_⊥), полученной из анализа Мёссбауэровских спектров лент, прошедших ТО по различным режимам. Погрешность определения V_⊥ не превышает 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После термообработок лент в атмосфере серы был проведен химический анализ их поверхности, который показал присутствие серы в образцах (рис. 2). Рентгеноструктурные исследования показали, что образцы после всех исследуемых ТО остаются в аморфном состоянии. Однако, как видно из рис. 3, в результате ТО в атмосфере серы при температуре 350°С начинают появляться структурные изменения. Стрелками на рисунке показаны пики, которые можно отнести к сульфиду кобальта.

Рис. 2.

Спектры рентгенофлуоресцентного излучения, измеренные на образцах, прошедших ТО при 175°С с серой (ТО-175-S) или без нее (ТО-175-К).

Рис. 3.

Рентгенограммы, полученные на образцах, прошедших ТО при 350°С с серой (ТО-350-S) или без нее (ТО-350-К).

Измерения квазистатических магнитных свойств показали следующее. Как видно из рис. 4а и 5а, магнитные свойства образцов после ТО при 175°С улучшились: увеличились максимальная магнитная проницаемость и остаточная индукция. Однако стоит отметить, что разница в свойствах контрольных образцов и образцов, прошедших ТО в атмосфере серы незначительна (см. табл. 1). Разница в величине µ_max составляет 16%.

Рис. 4.

Зависимость магнитной проницаемости от магнитного поля до и после проведения термообработки со временем изотермической выдержки 240 мин при температуре 175 (а) и 350°C (б).

На рис. 5 представлены предельные петли гистерезиса в интервале магнитных полей ±15 А/м. В результате термообработки петли магнитного гистерезиса приобрели форму, близкую к прямоугольной. Остаточная индукция образца, прошедшего ТО в присутствии серы, немного выше, чем контрольного образца. Но коэрцитивная сила обоих образцов не изменилась после проведения ТО при 175°С.

Рис. 5.

Квазистатические петли гистерезиса для образцов до и после проведения термообработки со временем изотермической выдержки 240 мин при температуре 175 (а) и 350°C (б).

По величине максимальной остаточной индукции был рассчитан объем доменов с намагниченностью, перпендикулярной плоскости ленты V_⊥. У образцов, прошедших ТО при 175°С как в присутствии серы, так и без нее, этот объем уменьшился и составил 7.1 и 8.2% соответственно (см. табл. 1)

Таким образом, при ТО при температуре ниже Т_С происходит улучшение свойств исследуемых лент за счет снятия внутренних напряжений, однако присутствие паров серы приводит к незначительному улучшению магнитных свойств исследуемых лент.

Повышение температуры ТО выше Т_С, но ниже температуры кристаллизации привело к следующим результатам. У обоих образцов наблюдали увеличение максимальной магнитной проницаемости (рис. 4б). Однако у образца, прошедшего термообработку в атмосфере серы, значение µ_max составило 331 000 в сравнении с контрольным образцом – 209 000. Таким образом, ТО в парах серы привела к росту максимальной магнитной проницаемости на 58%.

Квазистатические петли гистерезиса (рис. 5б) образцов после ТО при 350°С также имеют различия. Петли гистерезиса как образца, прошедшего ТО в атмосфере серы, так и контрольного, приобрели форму, близкую к прямоугольной. Остаточная индукция образца после ТО с серой оказалась намного выше, чем у контрольного образца. Коэрцитивная сила обоих образцов после ТО 350°С в присутствии серы и без нее уменьшилась одинаково и составила 0.55 А/м.

По методике [20] по остаточной индукции образцов, полученной из предельных петель гистерезиса, был рассчитан объем доменов с намагниченностью, перпендикулярный плоскости ленты V_⊥. Для образцов в исходном закаленном состоянии это значение составляет 9.2%. Для контрольного образца V_⊥ составляет 6.0%. Для образца после ТО при 350°С в атмосфере серы, это значение уменьшилось до 4.5%, вероятно, из-за создания дополнительных растягивающих напряжений.

На образцах, прошедших ТО при 350°С, как контрольных, так и в атмосфере серы, были сделаны попытки провести наблюдение магнитооптических петель гистерезиса на Керр-микроскопе. Исследования показали, что поверхность образца, прошедшего ТО в атмосфере серы, имеет непрозрачное покрытие. Данные рентгеноструктурного анализа позволяют сделать вывод, что кобальт, содержащийся в исследуемых лентах, при ТО в данном режиме вступил во взаимодействие с серой и образовал сульфид кобальта. Появление данного покрытия может предотвращать окисление поверхности исследуемых лент.

Таким образом, более эффективным оказался режим ТО при температуре выше Т_С, но ниже Т_кр: наблюдаются более высокое значение максимальной магнитной проницаемости, более низкие значения коэрцитивной силы. Наличие серы при данном режиме ТО привело к дополнительному улучшению свойств, что может быть связано с созданием дополнительных растягивающих напряжений, появившихся в результате образования сульфида кобальта.

ВЫВОДЫ

Исследовано влияние ТО в атмосфере серы на магнитные свойства лент быстрозакаленного магнитомягкого сплава 71КНСР Co₇₂Ni_12.2Fe_5.7Si_6.5B_3.6. Две термообработки исследуемых лент проведены с одинаковыми скоростями нагрева и временем изотермической выдержки, но при различных температурах: выше и ниже температуры Кюри.

Проведенные исследования показали, что термообработка в атмосфере серы при температуре выше температуры Кюри привела к образованию покрытия, которое может препятствовать окислению поверхности исследуемых лент. Кроме того, произошло существенное улучшение магнитных свойств исследуемого сплава: увеличились максимальная магнитная проницаемость и остаточная индукция, уменьшилась коэрцитивная сила. Механизмом улучшения свойств в результате термообработки в атмосфере серы при температуре 350°С можно считать снятие закалочных напряжений и создание дополнительных растягивающих напряжений от образования на поверхности ленты сульфида кобальта, приводящее к уменьшению объема доменов с намагниченностью, ориентированной перпендикулярно плоскости ленты.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации FEUZ-2020-0051.