Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 1, стр. 53-60

ВВЕДЕНИЕ

Мартенситное превращение (МП) в сплавах железа протекает с ярко выраженными признаками фазового перехода I рода. Скорость роста кристаллов превышает скорость продольных упругих волн, что безальтернативно свидетельствует о существовании и решающей роли управляющего волнового процесса (УВП), обеспечивающего кооперативный характер превращения. Старт роста кристалла в ходе охлаждения при температуре M_s связан с возникновением начального возбужденного (колебательного) состояния (НВС) в упругом поле дислокационных центров зарождения (ДЦЗ). Причем УВП наследует информацию о поле деформации в области НВС и переносит пороговую деформацию, нарушая устойчивость аустенита. Процесс протекает при существенном отклонении от температуры T₀ равновесия исходной (аустенит, γ) и конечной (мартенсит, α) фаз, т.е. в существенно неравновесных условиях.

Перечисленные положения отражают в сжатой форме основы новой парадигмы МП, воплощенной в динамической теории МП [1–5]. Полнота описания γ-α МП в динамической теории достигается в силу того, что УВП позволяет проследить принципиальную связь между особенностями электронного строения γ-фазы, упругими полями ДЦЗ, с одной стороны, и наблюдаемыми макроскопическими морфологическими признаками (металловедческой “визитной карточкой” МП), с другой стороны. Это свидетельствует о физической обоснованности и надежности динамической теории.

Одним из важных результатов теории является вывод аналитической формулы для критического размера D_c $\left( {{\text{Г}}_{{\text{е}}}^{'}} \right)$ зерна аустенита, зависящего от относительного эффективного затухания s-электронов ${\text{Г}}_{{\text{е}}}^{'}.$

При этом учитывается, что НВС имеет форму вытянутого параллелепипеда, и выполняется характерное соотношение пространственных масштабов:

где d_m поперечный размер НВС, L – размер свободного от дислокаций объема зерна (при единственной дислокации в зерне L совпадает с размером зерна D). Индекс m в обозначении d_m отражает выбор системой максимально большого поперечного размера НВС, еще совместимого с пороговыми условиями деформации метастабильно устойчивого аустенита.

При трактовке температуры M_s как оптимальной для генерации неравновесными электронами волн, управляющих ростом мартенситного кристалла, показано, что в случае ${\text{Г}}_{{\text{е}}}^{'}$ → 1, M_s$\left( {{\text{Г}}_{{\text{е}}}^{'}} \right)$ → 0 К, и формально D_c → ∞. Разумеется, реально речь может идти о некотором конечном значении (D_c)_max ≡ D* при Г'* ≤ 1. Значит, образование мартенсита охлаждения оказывается невозможным для поликристаллического аустенита с размером зерна D, если

т.е. (2) – условие стабилизации аустенита. Однако действие сильного магнитного поля напряженностью H, особенно при наличии положительного изменения объема за счет магнитострикции, понижает химический потенциал электронов μ, что ведет к снижению ${\text{Г}}_{{\text{е}}}^{'}$ и D_c (${\text{Г}}_{{\text{е}}}^{'},$ H), так что выполняется неравенство

и аустенит дестабилизируется. Этот вопрос освещен в общем виде в [3] и применительно к сплавам Fe–(30–32%)Ni и Fe–31Ni–0.28С. Существенно, что добавление 0.28 мас. % С увеличивает на порядок величину D_c $\left( {{\text{Г}}_{{\text{е}}}^{'}} \right)$ (до 10 мкм) по сравнению с Fe–31Ni. Объяснение высокого темпа роста величины Г′_е при добавлении углерода приводится в [1], поэтому ясно, что рост содержания углерода должен сопровождаться быстрым нарастанием D_c $\left( {{\text{Г}}_{{\text{е}}}^{'}} \right).$ В связи с этим представляет интерес обработка с позиций динамической теории данных [6] для сталей С_хХ2Н22 при концентрациях углерода х = 0.24, 0.36, 0.45, 0.57, 0.67, 0.77 мас. %. Именно анализ этих данных, дополненных исследованием [7], является основной целью данной работы.

ФОРМУЛЫ ДЛЯ M_S И D_C $\left( {{\text{Г}}_{{\text{E}}}^{'}} \right)$

Полагаем, что неравновесность электронной подсистемы в межфазной области на стадии роста кристалла в основном связана с градиентом химпотенциала $\nabla \mu .$ Тогда основой для выбора оптимальных условий генерации волн служит анализ значений производных по химическому потенциалу μ от модифицированного равновесного распределения Ферми f. Это распределение учитывает размытие не только из-за температурного фактора (непосредственно учитываемого в f), но и из-за процессов рассеяния s-электронов, характеризуемых затуханием Г_s. Заметим, что именно высокое затухание Г_s обеспечивает приемлемую населенность d-состояний над (и под) уровнем μ в актуальном интервале энергий за счет процессов d-s-d перераспределения. Производные ${{\partial {\text{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {\text{f}}} {\partial \mu {\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {\partial \mu {\kern 1pt} '}},$ наряду с $\nabla \mu ,$ задают неравновесные поправки к функции распределения, определяя степень инверсии населенностей пар состояний 3d-электронов, активных в генерации волн [1–3]. Идея состоит в поиске оптимальных “траекторий” на плоскости безразмерных переменных Т  ', Г',

вдоль которых будет сравнительно медленно изменяться значение неравновесной поправки при одновременном снижении T  ' и росте Г'. Такое поведение отражает типичную ситуацию понижения температуры M_s при росте концентраций дополнительных к железу компонентов сплава. В (3) ${{\bar {\varepsilon }}_{d}}$ играет роль средней энергии актуального для генерации волн интервала энергий |${{\bar {\varepsilon }}_{d}}$ – μ| ≈ ≈ 0.2–0.3 эВ, k_B – постоянная Больцмана, ħ – постоянная Планка. На рис. 1 представлены результаты расчета ${{\partial {\text{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {\text{f}}} {\partial \mu {\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {\partial \mu {\kern 1pt} '}}.$

Семейства тонких линий – это линии постоянного уровня, на которых функция ${{\partial {\text{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {\text{f}}} {\partial \mu {\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {\partial \mu {\kern 1pt} '}}$ принимает постоянные (отмеченные на линиях) значения, а штриховые линии 1 и 2 определяются соответственно условиями

Эти линии отвечают максимумам функции ${{\partial {\text{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {\text{f}}} {\partial \mu {\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {\partial \mu {\kern 1pt} '}}$ по переменным Т ', Г' и проходят через точки, в которых прямые линии, параллельные соответственно вертикальной и горизонтальной осям координат, касаются линий постоянного уровня. Сплошная линия 3 на рис. 1 – проекция на плоскость (Г', Т  ') “гребня” на рельефе функции ${{\partial {\text{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {\text{f}}} {\partial \mu {\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {\partial \mu {\kern 1pt} '}}.$ Область между линиями 1 и 2 представляет собой область значений параметров Т  ' и Г', для которых инверсная разность населенностей достигает максимальных слабо изменяющихся (при изменении Т и Г) значений.

Достаточно подробное обсуждение в [1] показало, что отображение наблюдаемых зависимостей M_s(T) для сплавов Fe–Ni на плоскость (Г', Т  ') тяготеют к линии 2, описываемой параболой

Наиболее интересный для целей нашей работы промежуток между парой точек (Г' = 1, Т  ' = 0) и (Г' = 0.96, Т  ' = 0.1), лежащих на кривой (4), дополнительно обрабатывали в [3, 5] с помощью аппроксимаций вида:

при P > 2.

Здесь мы используем самую простую аппроксимацию “траектории” между указанной парой точек в виде прямой (P = 1, B = 0.4):

Затухание Γ имеет несколько вкладов

В (7) вклад Γ(T) связан с рассеянием на термически активируемых неоднородностях (вакансии, фононы, магноны и т.п.) и убывает при снижении Т. Вклад Γ_i связан с примесным рассеянием, в случае бинарного сплава Γ_i = Г(С) ~ С(1 – С), где С – концентрация легирующей добавки. Вклад Г(D) в действительности обусловлен влиянием на затухание s-электронов неоднородности с характерным поперечным пространственным масштабом d_m. Эта неоднородность связана с выделением энергии в области НВС. Благодаря соотношению пространственных масштабов (1), при L = D рассеяние на такой неоднородности можно интерпретировать как зависимость от D. Характерное время τ_s ≈ d_m/v_s пересечения s-электронами области d_m cо скоростью v_s, поэтому в соответствии с соотношением неопределенностей для энергии и времени величина

Заметим, однако, что имеется еще один пространственный масштаб, связанный с поперечным размером d_tw двойников превращения. Величина d_tw, в свою очередь, может быть на два-три порядка меньше d_m, и, соответственно, на 4–5 порядков меньше L и D. Поскольку размер зерна D является удобным для наблюдения параметром, вместо $\hbar \Gamma $(d) можно использовать явную запись

где Φ(L/d) феноменологическая постоянная, отражающая соотношение масштабов. Удобно выбрать Φ(L/d) в виде

Тогда, согласно (3), (9), (10),

Далее при оценках полагаем v_s = 10⁶ м/c, ħ = = 1.054 × 10⁻³⁴ Дж с, k_B = 1.38 × 10⁻²³ Дж/K.

Вклад Γ(T), содержащий, в общем случае, несколько слагаемых с разными степенями температурных зависимостей, представим в виде

или, согласно (3),

где конкретные значения а₀(T) будем находить из дополнительных соображений. Отметим лишь, что, как показывает анализ [3], при температурах T, отличающихся от 273 на ΔT порядка ±10 К, величина а₀ (T) ≈ 1.

Отождествляя Т' с $M_{{\text{s}}}^{'}$ и подставляя в (6) выражения для затухания электронов, находим

Заметим, что эффективное затухание $\Gamma _{{\text{e}}}^{'}$ включает и дополнительное к Γ_i слагаемое, обусловленное рассеянием на коротковолновых колебаниях, связанных с формированием двойников, типичных для пластинчатых кристаллов. Полагаем, что μ зависит от H за счет магнитострикционного изменения объема. Используя связь μ с концентрацией s-электронов n (μ ~ (n)^2/3), получаем

При μ ≈ 10 эВ и ΔV/V = 10^–3 из (17) имеем Δμ ≈ ≈ –6.7 × 10^–3 эВ, что по температурной шкале соответствует снижению μ на величину Δμ/k_B ≈ 77.5 K и, следовательно, увеличению параметра $\left| {{{{\bar {\varepsilon }}}_{d}} - \mu } \right|.$ Достижение значений ΔV/V = 10^–3 в сильных полях вполне возможно. Например, как следует из рис. 2, при линейной экстраполяции

коэффициент λ_H ≈ 4.3 × 10^–5 (МА/м)^–1. Тогда для H = 36 МА/м получаем ΔV/V ≈ 1.55 × 10^–3.

Для удобства сопоставления с данными в отсутствие поля представим параметр $\left| {{{{\bar {\varepsilon }}}_{d}} - \mu } \right|$ в виде

Тогда формулы (14)–(16) принимают вид

ОБРАБОТКА ДАННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТА

Данные работы [6] приведены на рис. 3 и в табл. 1. Значениям температур M_s при H = 0 соответствуют прямоугольники на оси Т на рис. 3, значениям ΔH/ΔT – наклоны линейных участков зависимостей Н(Т). Кроме экспериментальных данных, в таблице приведены значения а₀, полученные из согласования наблюдаемых наклонов и найденных с помощью (21) и (20).

Чтобы провести начальную калибровку параметров $\left| {{{{\bar {\varepsilon }}}_{d}} - \mu } \right|$ и ${{a}_{0}}$, необходимую для обработки данных, нужно сопоставить данные для одной из рассматриваемых сталей с конкретной точкой на линии (6). Опыт обработки данных [3, 5] для сплавов Fe–Ni показывает, что в качестве пробного выбора температуре M_s стали 24Х2Н22 можно сопоставить точку (Г' = 0.96, Т' = 0.1). Близость M_s к 273 К позволяет принять a₀ = 1, а из требования $M_{{\text{s}}}^{'}$ = 0.1 следует $\left| {{{{\bar {\varepsilon }}}_{d}} - \mu } \right|$ ≈ 362.94 × 10^–23 Дж ≈ ≈  0.22684 эВ или 2630 К по температурной шкале. Оценим, к какому наклону приведет выбранная калибровка. Из (21) и (20) получаем

Из (24) при a₀ = 1, μ₀ ≈ 10 эВ ≈ 1.6 × 10^–18 Дж, λ_H ≈ 4.3 × 10^–5 (МА/м)^–1, k_B = 1.38 × 10^–23 Дж/K находим dH/dM_s ≈ 0.271 МА/мК, что неплохо согласуется с экспериментальными данными 0.256 МА/мК в табл. 1. Экспериментальные данные можно использовать для уточнения λ_H, принимая λ_H ≈ 4.552 × 10^–5 (МА/м)^–1. Фиксируя λ_H и μ₀, найдем параметр a₀ для остальных сплавов с помощью (24), подставляя вместо dH/dM_s значения из табл. 1. Медленное изменение параметра a₀, по-видимому, обусловлено значительным вкладом в Г(Т) рассеяния на магнитных неоднородностях в условиях парапроцесса в аустените, обладающем сложной неколлинеарной магнитной структурой.

Следует отметить, что наряду с линейной зависимостью H(M_s) в сильных полях имеются нелинейные участки при слабом поле. Условно на рис. 3 эти участки заменены отрезками прямых 1 ', 2 ' и 5 '. Отрезки 1 ', как и 2 ', с большим наклоном отражают наличие суперпарамагнитного состояния аустенита. Действительно, наличие разориентированных ферромагнитных кластеров при наложении слабого поля сопровождается появлением намагниченности, главным образом, за счет разворота моментов и смещения доменных стенок, при незначительном изменении объема, что соответствует малым значениям параметра λ_H в (24) и, значит, большой величине dH/dM_s. Другая особенность (условно отраженная линией 5 ') обусловлена повышением λ_H и будет обсуждаться ниже.

Отметим, в [6] при изготовлении образцов использован аустенит с размерами зерен D = 5–7 мм, из которых для измерений изготавливали монокристаллические цилиндры диаметром 3–5 мм и длиной образующей 12 мм. Поэтому, для определенности, принимаем D = 5 мм. После этого выбора, хотя и несколько условного, но достаточного для оценки порядка величин, можно воспользоваться (20)–(22) при отыскании D_c0 и D_c. Заранее ясно, что близость M_s к 0 К для сплава с 0.67 мас. % углерода означает существование некоторой концентрации углерода С_D > 0.67 мас. %, при которой выполняется равенство D_c0 = D. Очевидно также, что для стали 77Х2Н22 выполняется неравенство D_c0 > D. Обработка выполнена при значениях (β = 1, η = 2) и (β = 4, η = 3). В табл. 2 приведены округленные результаты вычислений при (β = 4, η = 3) и фиксированных |ε_d – μ₀| = = 0.22684 эВ, D = 5 мм, Г'(D) = 5.78608 × 10^–3, λ_H = 4.552 × 10^–5 (МА/м)^–1, H = 32 МА/м, Δ_H = = 0.042096.

Прокомментируем данные табл. 2.

1. Добавленная нами концентрация С_D ≈ ≈ 0.69343 мас. % С (при D_c0 = D и M_s0 = 0) оценена на основе линейной интерполяции концентрационного темпа изменения D_c0/D при переходе от 0.57 к 0.67 мас. % С.

2. Cлучаю 0.77 мас. % С формально отвечает M_s0 = –22.2 К и D_c0 > D.

3. Расчет смещения температуры M_s, согласно (21), дается выражением

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Данные [6] свидетельствуют в пользу вывода динамической теории о нарастании критического размера зерна D_c0 при росте относительного затухания s-электронов ($\Gamma _{{\text{e}}}^{'}$ → 1). Действительно, увеличение содержания углерода от 0.24 до 0.77 мас. % сопровождается ростом D_c0 на два порядка с достижением диапазона D_c0 ~ 1 см.

Напомним, в большинстве работ (см., например, [9–14]) содержится качественная констатация существования критического размера зерна, а типичные количественные оценки D_c0 составляли ~1 мкм (в [11] – 10 мкм, в [14] – 25.4 мкм).

2. Стремление уточнить зависимость H(M_s) в области низких температур и полей [7] привело к интересным результатам, отраженным на рис. 4.

Сравнение рис. 3 и 4 показывает, во-первых, что для стали 67Х2Н22 в [7] отсутствует мартенсит охлаждения. В свете проведенных расчетов это легко объясняется тем, что для образцов в [7] выполняется неравенство D_c0 > D. Действительно, из табл. 2 следует, что D_c0 ≈ 0.853 D ≈ 4.26 мм. Диаметры же цилиндрических образцов в [7] меньше (1.2 и 3 мм), чем в [6], и меньше оценочного значения D_c0. Кроме того, гомогенизирующий отжиг (6 ч в [7] и 12 ч в [6]) должен приводить наряду с кристаллами, объем которых свободен от ДЦЗ, к образованию кристаллов с субзеренной структурой с масштабами L < D_c0. Существованием границ субзерен подтверждается, на наш взгляд (см. [15]), наблюдаемыми пакетами параллельных мартенситных кристаллов, не только синхронно возбуждающихся у границ зерен, но и “преломляющихся” на таких границах. Во-вторых, на зависимости H(M_s) надежно идентифицирован минимум при T ≈ 38 K, явно указывающий на изменения в магнитной структуре аустенита, начальная магнитная восприимчивость χ₀(T) которого, согласно [7], обладает максимумом при T ≈ 28 K. В [7] эта особенность χ₀(T) предположительно связывается с магнитным упорядочением в значимой части аустенита, запоздавшей (в силу смешанного характера обменного взаимодействия) по отношению к ферромагнитному превращению при 70 К, приведшему к образованию ферромагнитных кластеров. Полагая, что переход от слабых полей (при которых наблюдали χ₀(T)) к критическим сопровождается [16] ростом температуры θ, соответствующей максимуму χ, естественно связать минимум на кривой H(M_s) c максимумом λ_H. В формуле (24) это легко отразить, задавая λ_H в виде

где λ* – максимальное значение λ_H при θ = 38 К, которому соответствует H_min ≈ 2.9 MA/м (рис. 4). Началу линии 1 при Т = 0 соответствует Н ≈ 5.3 MA/м. Для линейного участка линии 1 dH/dT ≈ 0.195 превышает использованное нами ранее значение 0.161 (см. табл. 1). Учитывая качественный характер оценок, отнесем это изменение к а₀, принимая а₀≈ 0.63 и сохраняя для линейного участка использованное ранее λ_H = 4.552 × 10^–5 (МА/м)^–1. Чтобы определить значения трех неизвестных параметров (D_c0/D, b, λ*), запишем (22), с учетом (26), для трех точек, добавляя к двум указанным (Т₁ = θ = 38 К, H₁ = H_min ≈ 2.9 MA/м; Т₂ = 0, Н₂ ≈ ≈ 5.3 MA/м) третью точку графика справа от минимума (Т₃ ≈ 61.5 К, Н₃ ≈ 5.3 MA/м). Решая систему трех уравнений, получаем: D_c0/D ≈ 1.28, b ≈ 1.05 × × 10^–7 K^–2 (MA/м)^–1, λ* ≈ 12.84 × 10^–5 (MA/м)^–1. Легко проверить с помощью (26), что значение λ_H для линейного участка зависимости H(Т) достигается при Т₄ ≈ 66.1 К, так что при Т ≥ Т₄ следует полагать λ_H постоянной, почти в три раза меньшей λ*. Таким образом, снижение наклона (двукратное, при огрубленном линейном описании) на участке 5 ' рис. 3 имеет вполне понятную причину. Очевидно, что легко модифицировать вид λ_H и для описания участков 1 ', 2 ' на рис. 3, отражая его уменьшение.

3. Из анализа данных табл. 2 следует, что смещение ΔМ_s нарастает по мере снижения температуры М_s. Это обусловлено снижением величины D_c в магнитном поле. Снижение D_c сопровождается хорошо известным эффектом дестабилизаций аустенита [17], стабилизированного либо измельчением зерна, либо пластической деформацией, так что выполняется условие D < D_c0 (либо L < D_c0). В сильном поле D > D_cH и существует M_sH > 0 K.

4. При фиксированном химическом составе сплава температуры M_s0i спонтанного МП разные для разных размеров зерен D_i. Однако в сильном поле, если D_cH$ \ll $ D_i, то величиной D_c/D можно пренебречь, и, согласно (14), M_sH = M_sH∞, т.е. все кривые H(M_sH) стремятся к одной точке, что и наблюдается (рис. 5).

5. При переходе к параметрам (β = 1, η = 2) и сохранении D = 5 мм значения D_cH/D_c0 меняются незначительно, а D_c0/D снижаются существенно, как и смещения ΔМ_s.

6. Как уже отмечено выше, затуханию Г(D) физически соответствует Г(d_m), поэтому за отношением D_c/D стоит (d_mс/d_m):

Поскольку магнитное поле, приводящее к увеличению удельного объема, должно приводить к снижению межфазного энергодеформационного порога, область локализации НВС в упругом поле ДЦЗ будет удаляться от ДЦЗ, что приведет к росту d_m. Это должно сопровождаться увеличением толщины возникающих кристаллов при увеличении поля. Такой эффект идентифицирован в [17] в качестве перехода от тонкопластинчатого к пластинчатому мартенситу. В связи с этим уместно отметить, что в сильном поле параметр d_mс/d_m снижается не только из-за уменьшения d_mс, но и за счет роста d_m.

7. Уместно напомнить также, что в динамической теории предсказан [19] и экспериментально подтвержден [20] специфический ориентационный эффект формирования кристаллов мартенсита в сильном магнитном поле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ экспериментальных данных [6] и [7] показал, что динамическая теория МП адекватно описывает наблюдаемые особенности МП в сильных магнитных полях.

Надежной опорой для выводов является морфологический анализ, систематизированный в [17], генетически связанный в динамической теории с упругими полями ДЦЗ.

Существенную роль в МП играет увеличение удельного объема при магнитострикции, что обусловливает особенности протекания превращения, не изменяя его физической природы. В связи с этим оказываются неактуальными представления о гипотетических микроскопических зародышах мартенсита, как и попытки интерпретации МП в сильных магнитных полях в качестве магнитного фазового перехода I рода [21].

Авторы выражают признательность Министерству науки и высшего образования России за поддержку при исполнении государственного задания № 075-00243-20-01 от 26.08.2020 в рамках темы FEUG-2020-0013 ”Экологические аспекты рационального природопользования”.