Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 10, стр. 1026-1032

ВВЕДЕНИЕ

Среди многочисленного семейства сплавов Гейслера особый интерес вызывают соединения на основе марганца Mn₂YAl (Y – переходный металл). Данные материалы обладают вариативными магнитными и структурными фазовыми диаграммами, а также целым рядом необычных физических свойств [1–6]. Экспериментальные и теоретические [7–12] исследования подтвердили возможность реализации в этих соединениях состояния полуметаллического ферромагнетика (ПМФ), характеризуемого сильной поляризацией носителей заряда. Расчеты зонного спектра данных соединений показали, что в плотности электронных состояний в одной из систем спин-поляризованных полос на уровне Ферми E_F образуется энергетическая щель, тогда как в системе с противоположным направлением спина энергетические зоны пересекают E_F. Величина щели, возникающей в результате сильной гибридизации между d-состояниями Mn и Y-элемента, по теоретическим оценкам может существенно отличаться и варьируется в пределах 0.6–1.5 эВ. В экспериментах полуметаллический тип проводимости ряда соединений Mn₂YAl проявился косвенно в виде аномалий магнитных и транспортных свойств, характер которых не всегда позволяет однозначно оценивать степень спиновой поляризации. В связи с этим следует отметить результаты теоретических исследований [13–16], в которых показано, что атомный беспорядок, термически активированное межэлектронное взаимодействие, а также учет квантовых эффектов электрон-магнонного типа могут привести к деполяризации и появлению электронных состояний внутри щели, тем самым частично разрушая состояние ПМФ. Как правило, соединения Mn₂YAl, проявляющие полуметаллические свойства, упорядочены в структурах одного из двух типов: кубической L2₁ (Cu₂MnAl, пространственная группа Fm-3m, 225) или инверсной X_α (Hg₂CuTi, группа F-43m, 216). При определенных условиях в данных материалах возможно образование геометрически фрустрированной кубической β-Mn (P4₁32, 213) и тетрагональной (P4/mmm, 123) структур с антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов [3, 17–20]. Расчеты электронной структуры, выполненные для Mn₂FeAl [21–25], показали, что энергетический спектр соединения, находящегося в β-Mn фазе, соответствует металлическому состоянию сплава.

Одним из материалов, относящихся к рассматриваемой системе, является ферримагнитный сплав Mn₃Al. Зонные расчеты в случае идеальных L2₁- и X_α-структур дают полуметаллическое состояние с почти 100%-ной спиновой поляризации [21–24]. Данные для реальных образцов свидетельствуют о свойствах антиферромагнетика или компенсированного ферримагнетика [21]. В данном сплаве наблюдается аномальное поведение электросопротивления, когда на кривой ρ(T) присутствуют участки с отрицательным и нулевым температурным коэффициентом [9, 10, 21]. При этом концентрация носителей тока N ~ 10²² см^–3 типична для сред с металлическим типом проводимости. Температурная зависимость намагниченности Mn₃Al демонстрирует наличие особенности, локализация которой коррелирует с указанной аномалией ρ(T), что, как отмечается в [9], может быть связано с фазовым магнитным переходом. В данной работе для изучения электронных характеристик Mn₃Al используется метод, сочетающий оптический эксперимент и расчеты электронной структуры в рамках ab initio подхода.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Поликристаллический сплав Mn₃Al был выплавлен в атмосфере очищенного аргона из металлов высокой чистоты (99.99%), взятых в стехиометрических пропорциях. С целью гомогенизации полученные слитки сначала отжигали при температуре ~1000°C в течение 24 ч, а затем при 650°С в течение 4 сут. Рентгеноструктурные исследования порошковых образцов проведены на дифрактометре высокого разрешения PANanalitical Empyrean в Cu Kα-излучении с шагом сканирования 0.013° в интервале углов 20°–80°. Расчет параметров решетки и анализ фазового состава осуществлен на базе программы FullProf. Результаты исследования показали, что сплав кристаллизуется в двухфазном состоянии: помимо кубической фазы типа β-Mn (группа P4₁32, номер 213, параметры решетки a = b = c = 6.416 Å, массовая доля ≈ 70%) реализуется также тетрагональная структура (группа P4/mmm, номер 123, параметры решетки a = b = 2.7746 Å, c = 3.534 Å, массовая доля ≈ 30%). Дифрактограмма порошкового сплава Mn₃Al представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Экспериментальная и рассчитанная дифрактограммы порошкового сплава Mn₃Al.

Оптические свойства сплава изучены при комнатной температуре в интервале длин волн λ = 0.22–16 мкм (энергия фотонов Е = 0.078–5.64 эВ), охватывающем ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра. В эксперименте использован метод эллипсометрии, основанный на определении разности фаз и амплитуды световых волн s- и р-поляризации, отраженных от зеркальной поверхности образца. Точность измерений составляла 2–3%, увеличиваясь по краям исследуемого интервала до 5%. Указанные параметры, зависящие от длины волны падающего излучения, позволяют рассчитать оптические постоянные соединения – показатели преломления n(λ) и поглощения k(λ), а также действительную ε₁ и мнимую ε₂ части комплексной диэлектрической проницаемости, оптическую проводимость σ и отражательную способность R.

РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

В данной работе теоретические расчеты для сплава Mn₃Al для двух кристаллических фаз были выполнены на базе компьютерного пакета программ Quantum Espresso [25] с использованием экспериментальных значений постоянной решетки. В наших расчетах применяли приближение обобщенной градиентной поправки (GGA) версии Perdew‒Burke‒Ernzerhof (PBE) [26]. Интегрирование в обратном пространстве проведено по сетке из 12 × 12 × 12 k-точек. В базис орбитальных состояний были включены 3d-, 4s-, 4p-состояния марганца и 3s-, 3p-состояния алюминия. Волновые функции в расчетах были разложены по плоским волнам. Расчеты проводили с использованием стандартных ультрамягких псевдопотенциалов из библиотеки компьютерного пакета программ Quantum Espresso. Для достижения достаточной сходимости в цикле самосогласования при расчете использовали предел энергии 60 Ry для плоских волн.

В соединении Mn₃Al кубическая фаза β-Mn типа характеризуется атомными позициями с точечной симметрией 8c (0.063; 0.063; 0.063) и 12d (0.125; 0.203; 0.453). В расчетах позиции типа 12d полностью заполнены атомами Mn в согласии с теоретическими результатами близкого по составу и структуре сплава Mn₂FeAl [20]. В позициях 8c располагаются 5 атомов Al и 3 Mn. Более выгодным по полной энергии оказался антиферромагнитный тип упорядочения магнитных моментов ионов марганца с величиной от 1.6 до 3.0 μ_B на ион Mn. Полный магнитный момент в этом случае составляет 1.1 μ_B, магнитный момент на ионах алюминия близок к нулю. В тетрагональной кристаллической фазе атомы Al располагаются в позиции типа 1a (0; 0; 0), атомы Mn – в позиции типа 1d (0.5; 0.5; 0.5) и также частично в 1a. В расчете рассмотрена ячейка с двумя формульными единицами Mn₃Al, что позволило рассмотреть ферромагнитное и антиферромагнитное упорядочения. Более выгодным по полной энергии оказался АФМ тип упорядочения магнитных моментов ионов марганца с величиной от 2.5 до 3.0 μ_B на ион Mn. Полный магнитный момент в этом случае составляет 0.3 μ_B, магнитный момент на ионах Al близок к нулю. Данный результат согласуется с экспериментальными данными, свидетельствующими, что данное соединение может проявлять свойства антиферромагнетика или компенсированного ферримагнетика [21].

На рис. 2 представлены результаты расчета полных N(E) и парциальных плотностей электронных состояний Mn₃Al для кубической и тетрагональной кристаллических фаз. Указанные зависимости приведены для двух систем энергетических зон, характеризуемых взаимно противоположной ориентацией спина (↑ и ↓). Области высоких значений N(E) выше и ниже уровня Ферми E_F связаны преимущественно с сильно гибридизованными 3d-состояниями Mn. Эти состояния расположены в обеих системах зон в интервале ~ –4 эВ < E_F < 4 эВ. Можно заметить, что поляризованные 3d-электронные состояния Mn1 и Mn2 ионов в противоположных спиновых проекциях почти компенсируют друг друга. Интенсивности более протяженных парциальных плотностей состояний Mn 4p-, 4s- и Al 3р-, 3s-электронов имеют существенно меньшие значения. Общие картины заселенности энергетических зон со спинами, направленными вдоль (↑) и против (↓) намагниченности, для каждой кристаллической фазы носят довольно близкий по форме характер. Существенно, что структура энергетических зон Mn₃Al в обеих кристаллических фазах соответствует металлическому типу проводимости материала, а уровень Ферми локализован вблизи высоких значений плотности состояний.

Рис. 2.

Полная и парциальные плотности состояний антиферромагнитного соединения Mn₃Al в кубической (а) и тетрагональной (б) кристаллических фазах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимость оптических постоянных n и k от длины волны света представлена на рис. 3. С увеличением λ, за исключением коротковолнового участка спектра (до ~1.5 мкм), наблюдается монотонный рост этих параметров. Во всем исследуемом диапазоне выполняется неравенство k > n, что соответствует отрицательным значениям действительной части диэлектрической проницаемости ε₁ = n² – k². Такое поведение оптических характеристик, как правило, типично для материалов с металлическим типом проводимости. Зависимость ε₁ от энергии световой волны представлена на рис. 4 совместно с отражательной способностью соединения R = [(n – 1)² + k²]/[(n + 1)² + k²]. Рисунок показывает, что c уменьшением энергии квантов происходит сильный рост R, которая на конце длинноволнового интервала достигает значения 0.94. Полученные значения оптических постоянных использованы также для расчета дисперсионной зависимости оптической проводимости соединения σ(ω) = ε₂ω/2π (ω – частота света, ε₂ = 2nk – мнимая часть диэлектрической проницаемости) – параметра, наиболее выразительно характеризующего амплитудные и частотные аномалии спектрального отклика отражающей среды. В отличие от статической проводимости, структурные особенности σ(ω) определяются не только плотностью состояний на E_F, но и характером распределения N(E) во всей исследуемой области энергий.

Рис. 3.

Дисперсия оптических постоянных n и k соединения Mn₃Al.

Рис. 4.

Энергетические зависимости действительной части диэлектрической проницаемости и отражательной способности (вставка) соединения Mn₃Al.

Дисперсионная зависимость оптической проводимости соединения представлена на рис. 5 (темные кружки). Профиль данной кривой характеризуется резким спадом в низкоэнергетической области сменяющимся с ростом энергии фотона подъемом и последующим образованием двух максимумов при 1.5 и 2.8 эВ. Такое поведение оптической проводимости, характеризуемое отчетливым выделением участков кривой, соответствующих внутри- и межзонному поглощению света, типично для высокопроводящих сред. В ИК-области при Е < ~0.5 эВ частотная дисперсия соответствует друдевской модели σ ~ ω^–2. В данном интервале спектра интерпретация оптических свойств, основанная на линейном уравнении движения электрона в переменном электромагнитном поле [27], дает возможность рассчитать такие характеристики носителей тока, как плазменные ω_р = 5.7 × 10¹⁵ с^–1 и релаксационные γ = 2.9 × 10¹⁴ с^–1 частоты. Указанные параметры определяют, соответственно, частоту коллективных колебаний и суммарную величину всех типов рассеяния электронов. Полученное значение ω_р позволяет на основе выражения N = ${{{{\omega }}_{{\text{p}}}^{2}m} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\omega }}_{{\text{p}}}^{2}m} {4{{\pi }}{{e}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {4{{\pi }}{{e}^{2}}}}$ (m и е – масса и заряд электрона) определить концентрацию электронов проводимости данного материала, которая составляет N = 8.6 × 10²² см^–3. По порядку величины данное значение согласуется с результатом, полученным из эксперимента по исследованию эффекта Холла [9]. Кроме того, параметры γ и ω_р, согласно соотношению σ_D(ω) = = ${{\omega _{{\text{p}}}^{2}\gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{\omega _{{\text{p}}}^{2}\gamma } {4\pi ({{\omega }^{2}} + {{\gamma }^{2}})}}} \right. \kern-0em} {4\pi ({{\omega }^{2}} + {{\gamma }^{2}})}},$ дают возможность выделить внутризонный (друдевский) вклад в оптическую проводимость соединения. Структура зависимости σ_D(E), показанной пунктиром на рис. 5, свидетельствует о том, что при энергиях выше ~1.5 эВ данный механизм фотовозбуждения электронов становится малозначимым. На рисунке также хорошо видно, что в низкоэнергетическом интервале внутри- и межзонные вклады сосуществуют.

Рис. 5.

Спектры оптической проводимости соединения Mn₃Al. Темные кружки (1) – эксперимент, светлые кружки (2) – межзонный вклад, сплошная линия (3) – расчет по плотности состояний (в произвольных единицах), пунктир (4) – друдевский вклад, штриховая (5) и штрихпунктирная линии (6)– вклады от электронных переходов в двух спиновых подсистемах.

С ростом энергии фотона (видимая и УФ-области) в спектре σ(ω) наблюдаются аномалии в виде полос межзонного поглощения света, указывающие на проявление квантового характера взаимодействия электромагнитных волн с электронами. Вклад межзонного поглощения в оптическую проводимость (светлые кружки на рис. 5) можно оценить путем вычитания внутризонной составляющей из экспериментальной зависимости σ_inter(ω) = σ(ω) – σ_D(ω). В диапазоне частот, где доминирует квантовый механизм возбуждения электронов, особенности дисперсионной зависимости σ(ω) определяются реальным строением зонной структуры изучаемого соединения. Поэтому для понимания природы интенсивного квантового поглощения в Mn₃Al представляет интерес сопоставить эмпирическую кривую σ_inter(ω) с теоретической зависимостью данной функции, рассчитанной с учетом плотностей состояний, представленных на рис. 2. Вычисление межзонной оптической проводимости выполнено в соответствие с методом [28] на основе свертки парциальных N(E) ниже и выше E_F. Учитывали правила отбора, при которых указанные плотности состояний должны принадлежать атомам одного типа, соответствовать определенной проекции спина и их квантовые числа должны отличаться на Δl = ±1. Полученные свертки, при учете аддитивности вкладов от каждой спиновой подсистемы, просуммированы в соответствии с количеством атомов данного типа в элементарной ячейке. С учетом того, что в соединении реализовано двухфазное кристаллическое состояние, процедура вычислений была двухступенчатой. Сначала спектр σ_inter(ω) рассчитывали для каждой из двух фаз отдельно, а затем производили их усреднение с соответствующими весовыми множителями. Отметим, что данный расчет, представленный на рис. 5, носит качественный характер, поскольку выполнен в предположении равной вероятности прямых и непрямых межзонных переходов.

При сопоставлении экспериментальных и теоретических зависимостей межзонной оптической проводимости обращает внимание их существенное сходство при Е > 1 эВ. В частности, в рассчитанном спектре довольно хорошо воспроизводится интервал наиболее интенсивного поглощения, а также его спад при Е > ~3 эВ. В то же время расчет прогнозирует наличие значительного межзонного поглощения ниже ~ 1 эВ, остающегося большим вплоть до нулевой энергии. Возникновение такого вклада обусловлено высокой плотностью 3d-состояний Mn на E_F. В экспериментальной зависимости σ_inter(ω) такой вклад проявился существенно слабее – в основном, выше энергии ~0.2 эВ. К аномально высоким значениям низкочастотной проводимости приводит использование при расчете приближения постоянных матричных элементов, при котором переходы в пределах одной энергетической зоны могут иметь ненулевую вероятность. Парциальные вклады в межзонную оптическую проводимость от каждой из спин-поляризованных зон, определяемые в процессе расчета, также представлены на рис. 5. Видно, что эти вклады почти сопоставимы между собой по всей области энергий.

Таким образом, расчетами электронной структуры двухфазного соединения Mn₃Al показано формирование широкой (~8 эВ) энергетической зоны, связанной преимущественно с 3d-электронами атомов Mn. При этом электронные состояния обладают малой спиновой поляризацией, а уровень Ферми локализован в области высокой плотности состояний, что указывает на металлический характер проводимости сплава. Квантовое поглощение света в ближней ИК, видимой и УФ-областях спектра связано с электронными переходами между состояниями данной зоны, расположенными ниже и выше E_F.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены результаты спин-поляризованных расчетов электронной структуры соединения Mn₃Al, находящегося в двухфазном кристаллическом состоянии. На основе полученных данных вычислен спектр оптической проводимости в области межзонного поглощения света. Оптические исследования, проведенные эллипсометрическим методом в широком диапазоне длин волн, свидетельствуют о качественном соответствии эксперимента с рассчитанной картиной зонного спектра. Показано, что структурные особенности энергетической зависимости межзонной оптической проводимости, за исключением низкочастотного диапазона, удовлетворительно воспроизводятся в рамках представленного расчета. Металлический тип электропроводности данного соединения, предсказываемый вычислениями, также подтверждается результатами оптического эксперимента.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (тема “Электрон”, № АААА-А18-118020190098-5) при поддержке РФФИ (проект № 19-52-45008) и DST в Нью-Дели, Индия (грант № INT/RUS/RFBR/379). М. Васундхара благодарит за поддержку, предоставленную отделом K&IM CSIR-Индийского института химических технологий (IICT/Pubs./2021/162).