Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 11, стр. 1196-1204

ВВЕДЕНИЕ

Внешние температурные, силовые, магнитные и электрические воздействия, обеспечивающие термоупругие мартенситные превращения (ТМП), позволяют реализовать целый ряд необычных и исключительно важных физических явлений в различных материалах. Обусловленные ТМП одно- или многократно циклически обратимые эффекты памяти формы (ЭПФ), гигантские сверхупругость и демпфирование выделяют интеллектуальные (или smart) сплавы в особый отдельный класс новых практически важных конструкционных полифункциональных материалов [1–6]. Недавно было обнаружено, что их отличают также гигантские калорические эффекты, включающие магнитокалорические, электрокалорические, барокалорические, эластокалорические, востребованные в эффективных экологических термо- холодильных технологиях [7–10].

Быстрое развитие современной техники и технологий диктует создание таких smart-сплавов, которые могут быть использованы в изделиях, устройствах и механизмах для широкого спектра соответствующих температурных, силовых и иных условий эксплуатации. Вместе с тем существенным недостатком многих поликристаллических smart-материалов (за исключением бинарных сплавов никелида титана) являются их низкая пластичность и хрупкость, которые не позволяют реализовать данные уникальные эффекты не только в циклическом многократном, но даже в однократном применении. Поэтому все более важными и пока нерешенными становятся задачи разработки методов первичного синтеза, выбора оптимального легирования и термомеханической обработки различных поликристаллических smart-материалов с целью их пластификации для разнообразного последующего индустриального применения.

Так, перспективными являются медные β‑сплавы с ТМП и ЭПФ систем Cu–Al–Ni, Cu–Zn–Al, Cu–Zn–Sn и других, которые отличаются гораздо меньшей стоимостью, лучшими тепло- и электропроводностью, технологической обрабатываемостью по сравнению с теми же сплавами никелида титана [1–4]. Тем более что они в монокристаллическом состоянии демонстрируют превосходные характеристики ЭПФ. Однако в обычном крупнозернистом состоянии данные поликристаллические сплавы имеют чрезвычайно низкие пластичность, трещиностойкость, усталостную долговечность [2, 3, 11, 17]. Это не позволяет реализовать ЭПФ, присущие их монокристаллам. При этом одной из ключевых причин, препятствующих практическому использованию данных сплавов с ЭПФ, является их интеркристаллитная хрупкость.

Ранее было установлено, что заметное улучшение прочностных и пластических характеристик сплавов с ЭПФ на основе никелида титана достигается при формировании ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры [12]. УМЗ-структура обеспечивается прогрессивными термодеформационными технологиями с использованием ряда методов интенсивной мегапластической деформации (МПД), в том числе многопроходной прокаткой, волочением в полосу, стержни или проволоку сплавов Ti–Ni.

В наших работах [12–16] было также установлено существенное ослабление охрупчивания медных сплавов с ЭПФ за счет радикального уменьшения при МПД размера зерен и увеличения протяженности их границ. Различные иные методы с использованием легирующих добавок, термообработки, быстрой закалки, порошковой металлургии и ряда других оказались безуспешными и не обеспечивали заметного измельчения зеренной структуры данных сплавов и улучшения их пластичности [11].

Наконец, следует отметить ключевую роль предмартенситных явлений не только в обеспечении термоупругих механизмов зарождения и последующего роста кристаллов мартенсита, но и, собственно, в физико-механическом поведении метастабильных сплавов при ТМП в различных условиях [1–6]. Известно, что медные β-сплавы в предмартенситном состоянии испытывают сильное размягчение модуля упругости C ' и рост упругой анизотропии A [6, 17], однако они изучены далеко не в полной мере современными высокоразрешающими структурными методами электронной микроскопии и микродифракции электронов [6, 18]. Поэтому целью настоящей работы является исследование структурных особенностей предмартенситного состояния и его связи с ТМП в метастабильных сплавах Cu–Al–Ni.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Были изготовлены два сплава: Сu–14% Al–3% Ni (в аустенитном состоянии при комнатной температуре, КТ) и Cu–13.5Al–3.5Ni (в мартенситном состоянии при КТ). Они были выплавлены из высокочистых компонентов Cu, Al, Ni (чистотой 99.99%). Химический состав сплавов, в мас. %, определен методом спектрального анализа. Сплав Cu–14Al–3Ni содержит 13.95% Al, 3.02% Ni, остальное Cu, сплав Cu–13.5Al–3.5Ni содержит 13.40% Al, 3.36% Ni, 0.05% Fe, остальное Cu. Слитки сплавов были подвергнуты при 1173–1273 К горячей ковке в пруток сечением 20 × 20 мм и закалке в воду от 1223 К, 10 мин. Критические температуры начала (M_s, A_s) и конца (M_f, A_f) прямого (M_s, M_f) и обратного (A_s, A_f) ТМП определяли при циклических температурных измерениях магнитной восприимчивости χ(T) и электросопротивления ρ(T) со скоростью, близкой к 5 К/мин. Структуру и фазовый состав изучали методами рентгеновской дифрактометрии (РД), оптической металлографии (ОМ), просвечивающей (ПЭМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ). РД выполняли в монохроматизированном медном излучении K_α. Использовали ПЭМ Tecnai G² 30 при ускоряющем напряжении 300 кВ, РЭМ Quanta 200, оснащенный системой Pegasus, при ускоряющем напряжении 30 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Как ранее было установлено, изученные литые и кованые медные β-сплавы при последующем охлаждении на воздухе испытывают распад по схеме β → β₁ + γ₂ (при температурах выше T_ЭР, близкой к 840 К) и эвтектоидный распад β₁ → α + γ₂ (при температурах ниже T_ЭР) (рис. 1а), что согласуется с известными данными [2, 3]. Однако их закалка после горячей ковки может предотвратить эвтектоидный распад. На рис. 1б в приведены типичные ОМ-картины зеренной микроструктуры β₁-аустенита (б) и внутризеренной пакетно-пирамидальной попарнодвойникованной морфологии мартенсита (в) закаленных сплавов Cu–13.5Al–3.5Ni и Cu–14Al–3Ni.

Рис. 1.

РЭМ-изображение в обратно-рассеянных электронах (a) и ОМ-изображения (б, в) сплавов Cu–13.5Al–3.5Ni (a, в) и Cu–14Al–3Ni (б) в литом (a), аустенитном (б) и мартенситном (в) состояниях.

Известно, что β-аустенит выше T_ЭР и M_s успевает испытать два последовательных фазовых перехода “беспорядок–порядок” (β → β₂(B2) → β₁(D0₃)) [2, 3]. Вследствие многозародышевого механизма перехода образуется особая субструктура так называемых антифазных доменов, визуализируемых по появлению их границ (АФГ) на темнопольных ПЭМ-изображениях в сверхструктурных при ПЭМ-отражениях (рис. 2). При этом дальний атомный порядок исходной упорядоченной аустенитной фазы наследуется структурой мартенсита, что определяет его важную роль при ТМП в реализации эффектов ориентационной кристаллоструктурной обратимости и фазовой термоупругости [1–3].

Рис. 2.

Темнопольные ПЭМ-изображения твидового контраста в сверхструктурных отражениях типа 200 (а–в) и структурных 220 (г–е) сплава Cu–14Al–3Ni. Ось зоны отражаемых плоскостей близкие [100] D0₃.

АФГ, в том числе и лабиринтной морфологии, имели преимущественную кристаллографическую огранку по плоскостям {100} и {110} кубоидных доменов (рис. 2).

Как правило, внутри них по типу “швейцарского сыра” располагались овальные более дисперсные домены в вероятной форме ромбододекаэдров с гранями по {111} [19]. При ПЭМ-исследовании на светло- и темнопольных изображениях аустенита наблюдали также твидовый полосчатый дифракционный контраст (рис. 2, 3). Твидовый контраст закономерно погасал при определенных дифракционных условиях, задаваемых наклоном образцов в гониометре. Твид ориентирован вдоль различных кристаллографических направлений, являющихся, как показал анализ, в основном пересечениями плоскостей {110} с поверхностью фольги. Он имеет тонкую структуру, образованную равноосными и пластинчатыми элементами чередующегося однородного контраста, размеры которого зависят от условий дифракции (рис. 3в). На его фоне часто наблюдается контраст от дислокаций и АФГ (см. рис. 2, 3). При этом контрастность и размеры элементов твида на АФГ выше, указывая на их гетерогенную локализацию вдоль данных когерентных сверхструктурных субграниц (рис. 3д). Подобное усиление твидового контраста было отмечено и на изображениях дислокаций, как наклонных, так и горизонтально залегающих (рис. 3г, 3е).

Рис. 3.

Темнопольные ПЭМ-изображения в структурных отражениях типа 220 деформационного твидового контраста (а–в) в β₁-аустените сплава Cu–14Al–3Ni и соответствующие микроэлектронограммы, оси зон (д) [001], (г) [110], (е) [331] D0₃. Наблюдения при 450 K (a, г) и при комнатной температуре (КТ) (б, в, д, е).

На микроэлектронограммах наряду с брэгговскими отражениями обнаруживается сложная картина диффузного рассеяния, реконструкция которого в обратной решетке выявляет расположение плоских диффузных слоев {111}*, проходящих через все узлы hkl, исключая центральный узел 000 (рис. 4, 5) [6, 18]. Распределение интенсивности диффузного рассеяния в этих слоях ({111}* неоднородно и закономерно изменяется в зависимости от положения в обратной решетке. Более интенсивно рассеяние вблизи рефлексов, чем между ними. Рассеяние отсутствует (за исключением случаев двойной дифракции), когда дифракционный вектор g направлен параллельно плоскости диффузного слоя (вектор g принадлежит данным плоскостям, проходящим через центр обратной решетки). Наиболее интенсивные диффузные тяжи в обратной решетке располагаются вдоль нерадиальных направлений 〈110〉*. Дополнительным свидетельством повышенной интенсивности тяжей по 〈110〉* является их визуализация в виде диффузных пятен, когда тяжи располагаются в обратной решетке под углом к плоскости дифракции и “прокалывают” сферу Эвальда. Эти “проколы” обусловлены наличием наклонных тяжей по 〈110〉* как вблизи брэгговских рефлексов, так и между ними (например, 1/2〈112〉* в сечениях обратной решетки {110}*, {311}* или {210}*). Типичной особенностью эффектов диффузного рассеяния при увеличении угла дифракции также является сохранение их достаточно большой интенсивности по сравнению с ослабляющимися брэгговскими рефлексами. Такое рассеяние имеет место уже при температурах наблюдения in situ выше M_s на 100–150 K (рис. 3, 4).

Рис. 4.

Темно- (а) и светлопольные (б, в) ПЭМ-изображения деформационного твидового контраста β₁-аустенита (a) и ДУ мартенсита $\gamma _{1}^{'}$ (б) и $\beta _{1}^{'}$ (в) сплава Cu–13.5Al–3.5Ni и соответствующие микроэлектронограммы (г–е) с осью зоны, близкой [111] D0₃. Наблюдения при 450 К (а, г) и при КТ (б, в, д, е).

Рис. 5.

Фрагменты микроэлектронограммы с осью зоны [001] с диффузными эффектами (а) и профили интенсивности при сканировании диффузного рассеяния вдоль тяжей с сателлитами типа 1/6 〈220〉, 1/3 〈220〉, 1/2 〈220〉 (б). Сплошные тонкие линии представляют собой экспериментальные профили интенсивности, которые были получены с помощью программного обеспечения Digital Micrograph при обработке электронограмм. Сплошные жирные линии представляют собой профили, рассчитанные с использованием функции Гаусса в рамках программы Origin для основных отражений. Штриховые линии представляют рассчитанные профили для сателлитов типов 1/6 〈220〉, 1/3 〈220〉, 1/2 〈220〉. Обозначены брэгговские отражения типа 400 и 220.

По мере приближения к M_s интенсивность тяжей по 〈110〉* нарастает и, кроме того, что наиболее важно, по качественной и количественной оценке на них усиливаются экстра-рефлексы (или сателлиты) в положениях обратной решетки, близких 1/2〈110〉*, 1/3〈110〉*, 1/6〈110〉*, а на тяжах по 〈112〉* – 1/2〈112〉*, 1/3〈112〉* (рис. 5). На данной сателлитной стадии длиннопериодной модуляции кристаллической решетки выделяется несколько решеточных волн смещений атомов, описываемых волновыми векторами ±k, со своими векторами поляризации e_k. В соответствии с экспериментальными данными установлены следующие моды смещений атомов: – поперечная волна с k = 1/2〈110〉*, e_k параллелен $\left\langle {1\bar {1}0} \right\rangle ;$ – поперечная волна с k₁ = 1/6〈110〉*, e_k параллелен $\left\langle {1\bar {1}0} \right\rangle ;$ – поперечная волна с k₂ = 1/3〈110〉*, e_k параллелен $\left\langle {1\bar {1}0} \right\rangle .$

Считаем, что рассматривать как самостоятельную поперечную волну с k = 1/3〈112〉* не следует, так как она является суперпозицией двух волн с k, равными 〈1/3 1/3 0〉* и 〈1/3 0 1/3〉* (порождая на дифракционной картине сателлиты типа 1/3〈211〉*). Двусмысленные обстоятельства природы диффузных эффектов типа 1/2〈112〉* мы уже обсуждали ранее.

Таким образом, типичные черты наблюдаемого деформационного твидового контраста и диффузного рассеяния электронов – его периодичность, закономерные погасания и усиления – дают возможность отождествить их с локализованными поперечными и продольными коротко- и длинноволновыми смещениями атомов, достаточно периодически искажающими исходную кристаллическую решетку. Спектры волн атомных смещений в k-пространстве обратной решетки приведены на рис. 6. Интерпретация полученных данных позволяет построить физическую модель реальной микроструктуры и ее эволюцию, а также установить ее важную роль в механизме зарождения ТМП в сплавах Cu–Al–Ni.

Рис. 6.

Спектры волн атомных смещений в виде плоских поперечных сечений (001)*, (110)*, и (111)* обратного k-пространства (а) и в окрестности узлов обратной решетки в плоскостях (001)* и (110)* (б, в). Проекции e_k для k волн повышенной амплитуды и, следовательно, более интенсивного диффузного рассеяния, показаны точками, стрелками или штрихами.

В сплавах с ОЦК-решеткой рассеяние между рефлексами в виде плоских диффузных слоев {111}* обусловлено коротковолновыми акустическими, преобладающими в спектре колебаний нескоррелированными смещениями плотноупакованных по 〈111〉 цепочек атомов друг относительно друга. При предмартенситном размягчении модулей упругости, особенно C ' [6, 17], амплитуды и корреляции таких своеобразных линейных дефектов атомных смещений постепенно нарастают прежде всего в плотноупакованных плоскостях {110}.

Если корреляции смещений атомов в этих плоскостях выше, чем плоскостей друг относительно друга, диффузное рассеяние имеет вид сплошных тяжей по 〈110〉*. Судя по характеру твидового контраста, в большей мере атомные смещения локализованы в нанообластях, а их искаженная структура и симметрия может быть описана ближним порядком смещений атомов (БПС) [6, 12]. При этом анализ малоуглового диффузного рассеяния вблизи брэгговских отражений и его погасаний позволяет определить длинноволновые (в пределе однородные) смещения атомов (см. рис. 6б, 6в). Они, как и коротковолновые, могут быть описаны спектром волн векторами k и e_k в окрестности узлов обратной решетки. Здесь обращает на себя внимание наличие продольных волн смещений типа 〈100〉*, 〈100〉*, ответственных за продольную бейновскую дисторсию.

Когда при охлаждении сплавов на дифракционной картине появляются сателлиты ниже некоторой температуры Т_нс, начинается новый этап внутрифазовой трансформации структуры аустенита, обозначенный нами как стадия слабо несоразмерных сателлитов. Это в основном сателлиты типа “1/6”, “1/3” и “1/2”, соответствующие длиннопериодным модулированным наноструктурам сдвига, промежуточные субструктуры сдвига ПСС-I (для сателлитов типа “1/6” и “1/3”) и ПСС-II (для сателлитов типа “1/2”) (рис. 3–5) [12]. Сателлитная стадия выделяется как самостоятельное состояние, сменяющее БПС и характеризуемое попарно упорядоченными промежуточными субструктурами сдвига (рис. 7). Вместе с тем, поскольку существуют все кристаллографически эквивалентные варианты дисторсионных нанодоменов (ориентационных и антифазных), расположенных по объему аустенитной фазы статистически, структура таких метастабильных сплавов в среднем сохраняет исходную кубическую симметрию.

Рис. 7.

Схемы перетасовочных смещений, обеспечивающих преобразования кубической решетки D0₃ по типу ПСС-I (а) и ПСС-II (б).

По дифракционным данным внутренняя дисторсия и локальная симметрия ПСС-доменов отличаются от исходной симметрии аустенита и, очевидно, приближаются к структуре будущих мартенситных фаз, насколько это возможно при сохранении когерентной связи в условиях специфики прогрессирующей локальной неустойчивости решетки аустенитной фазы и ее ангармонизма [6, 12]. Экспериментально этот структурный механизм ТМП, во-первых, подтверждается тем, что рефлексы образующихся мартенситных кристаллов фаз $\beta _{1}^{'}$ и $\gamma _{1}^{'}$ на микроэлектронограммах располагаются на месте сателлитов типа 1/3 и 1/2 (см. рис. 4). Во-вторых, при их зарождении и росте возникает большое количество планарных хаотических дефектов упаковки (ДУ), параллельных базисной плоскости типа (001) для обеих $\beta _{1}^{'}$- и $\gamma _{1}^{'}$-мартенситных фаз. Появление ДУ обусловлено многозародышевым механизмом образования кристаллов из нанодоменов ПСС-I и ПСС-II (см. схемы на рис. 7, 8). При этом наблюдаются характерные особенности эффекта контраста (рис. 4б, 4в) и диффузного рассеяния в виде четких сплошных штрихов через мартенситные брэгговские рефлексы (рис. 4д, 4е).

Рис. 8.

Схемы перестройки кристаллической решетки типа D0₃ → 18R (а) и D0₃ → 2H мартенсита (б).

В кристаллоструктурном смысле ПСС-домены являются особыми “неклассическими” нанозародышами (со структурой, неидентичной структуре как аустенитной, так и будущих мартенситных фаз) и могут играть роль реальных физических центров зарождения кристаллов мартенсита. Тогда при определенной синхронизации однородной дисторсии типа Бейна и поперечных волн статических смещений атомов, описывающих структуру нанодоменов ПСС-I волнами типа 1/6 и 1/3〈110〉_k〈1$\bar {1}$0〉_e, в том числе при их возможной суперпозиции (рис. 7а), может быть реализована перестройка в реальную структуру мартенсита $\beta _{1}^{'}$ (18R) в изучаемых сплавах (см. рис. 8a). А при сочетании соответствующей однородной дисторсии Бейна с модой периодических перетасовочных смещений типа удвоения 1/2〈110〉_k 〈1$\bar {1}$0〉_e, формирующих структуру нанодоменов ПСС-II (рис. 7б), кристаллографически задается тренд на перестройку β₁ → $\gamma _{1}^{'}$ (2H) (рис. 8б). Очевидно, что при этом локальные нарушения идеальной укладки по базисной плоскости порождают еe различные “сбои” в виде ДУ.

В заключение отметим, что при измерении температурных зависимостей ρ(T) и χ(T) в термоциклах “охлаждение от КТ до 90 K – нагрев до КТ” были определены не только петли гистерезиса ТМП (табл. 1), но и обнаружены предмартенситные отклонения зависимостей от линейности в преддверии ТМП, как прямого, так и обратного в интервале 10–20 К (рис. 9).

Рис. 9.

Температурные зависимости ρ(T) и χ(T) сплава Cu–14Al–3Ni после закалки от 1223 К в воде в термоциклах “охлаждение от КT до 90 K – нагрев до КT”.

Кроме того, как уже отмечали, исследованные в работе метастабильные по отношению к ТМП медные сплавы отличает низкая величина модуля C ' и, соответственно, высокая анизотропия упругих модулей A = C₄₄/C ' (12–13 единиц) [17]. Тогда как, например, для упругоизотропных низкомодульных и пластичных сплавов никелида титана величина A составляет всего 1–2 единицы [6, 12]. Аномально большая упругая анизотропия определяет доминирование в предмартенситном состоянии локализованных нанодоменов БПС и ПСС по типу 〈110〉*, 〈1$\bar {1}$0〉* и, соответственно, специфическую морфологию нанодоменов, визуализируемых по твидовому контрасту, а также кристаллографию сдвиговой трансформации при ТМП по единственному каналу атомных смещений перетасовочного типа {110}〈1$\bar {1}$0〉. Вместе с тем возможны вариации длиннопериодической сдвиговой модуляции типа “утроения” и “удвоения”, что отвечает двум мартенситным фазам $\beta _{1}^{'}$ (18R) и $\gamma _{1}^{'}$ (2H).

ВЫВОДЫ

1. В работе впервые подробно исследованы с использованием in situ просвечивающей электронной микроскопии эффекты диффузного рассеяния электронов и обнаружены диффузные экстрарефлексы (сателлиты) типа 1/2, 1/3, 1/6 〈110〉*, обусловленные образованием в предмартенситном состоянии промежуточных длиннопериодных структур типа ПСС-I и ПСС-II, являющихся структурными предвестниками мартенситных фаз.

2. Предложен кристаллографический механизм зарождения и роста мартенсита β₁ → $\beta _{1}^{'}$ и β₁ → $\gamma _{1}^{'}$ в этих сплавах, основанный на анализе эффектов диффузного рассеяния и твидового контраста возникающих в предмартенситном состоянии, и внутренних дефектов мартенситной субструктуры.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (тема “Структура” № АААА-А18-118020190116-6) и совместной лаборатории ИФМ УрО РАН и УрФУ. Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН. Авторы благодарны А.В. Королеву за проведение магнитных измерений.