Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 2, стр. 91-124

3.1. Общие представления

Классическим примером оксидных соединений, в которых ионы кобальта находятся в низкоспиновом состоянии $t_{{2g \uparrow }}^{3}t_{{2g \downarrow }}^{3},$ является кобальтит лития LiCoO₂, немагнитный характер ионов кобальта в котором показан Бонгерсом [73]. Кобальтит лития LiCoO₂ – соединение с ромбоэдрической решеткой, обладающее слоистой структурой, в которой ионы Li и Co упорядочены в чередующихся плоскостях (рис. 2). Наличие плоскостей, занятых исключительно ионами лития, обеспечивает возможность полной деинтеркаляции щелочного металла и, тем самым, применимость данного соединения в качестве катодного материала в литий-ионных аккумуляторах [74].

3.2. Электронная конфигурация ионов кобальта в кобальтите лития

В соединении LiNiO₂, родственном кобальтиту лития, ионы никеля имеют электронную конфигурацию $3{{d}^{8}}\underline L $ [75, 76]; $\underline L $ означает дырку в 2p‑состояниях кислорода за счет переноса электрона от кислорода к $3d$-элементу. В легированном литием монооксиде никеля, ${\text{Li}}_{x}^{ + }{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{1 - x}}}{\text{O,}}$ ниже K-края поглощения кислорода исходного NiO, т. е. внутри энергетической щели, для NiO равной примерно 4.0 эВ [32], появляется дополнительный рентгеновский абсорбционный K-пик кислорода. Это означает возникновение акцепторных O 2p-состояний. Подобные процессы компенсации заряда с образованием дырок кислородной природы наблюдали в легированных купратах, являющихся высокотемпературными сверхпроводниками [77, 78]. Следовательно, дырки, обеспечивающие электронейтральность в ${\text{Li}}_{x}^{ + }{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{1 - x}}}{\text{O,}}$ имеют преимущественно O 2p-характер. Нужно отметить, что в работе [79] с помощью измерения спектров кислорода как в поверхностно-чувствительном режиме полного электронного выхода, так и в режиме полного выхода флуоресценции, являющегося объемно-чувствительным, было показано, что электронная конфигурация $3{{d}^{8}}\underline L $ ионов никеля в ${\text{Li}}_{x}^{ + }{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{1 - x}}}{\text{O}}$ имеет место лишь в тонком приповерхностном слое, а в объеме находятся ионы Ni³⁺ (электронная конфигурация $3{{d}^{7}}$).

В легированном литием оксиде кобальта, ${\text{Li}}_{x}^{ + }{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{1 - x}}}{\text{O,}}$ новые состояния O 2p-природы не образуются. Рост содержания лития приводит к возрастанию интенсивности O K-полосы выше края поглощения, т.е. в низкоэнергетической области полосы проводимости [80, 81]. Поскольку в абсорбционных O K-спектрах оксидных соединений переходных элементов отображаются вакантные 3d-состояния, то рост интенсивности K‑полосы кислорода с увеличением содержания лития в ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{o}}}_{{1 - x}}}{\text{O}}$ свидетельствует об уменьшении заполнения Co 3d-состояний, т.е., о появлении ионов Co³⁺ (электронная конфигурация $3{{d}^{6}}$). Для $x = 0.5$ (LiCoO₂) состояния ${{t}_{{2g}}}$ опустошаются; первый пик поглощения соответствует ${{e}_{g}}$-состояниям.

Фотоэлектронные исследования валентной полосы стехиометрического LiCoO₂ были проведены в работах [80, 82–84]. В работе [81] выполнены измерения рентгеновских O K-спектров поглощения, а в работе [83] для стехиометрического LiCoO₂ наряду с рентгеновскими фотоэлектронными спектрами измерены рентгеновские эмиссионные O Kα- и Co Lα-спектры.

Получить представление о валентной полосе и полосе проводимости LiCoO₂ можно из рис. 3, на котором показаны рентгеновский фотоэлектронный спектр валентной полосы (XPS), рентгеновские эмиссионные (XES) O Kα- и Co Lα-спектры, а также рентгеновский абсорбционный (XAS) O K-спектр. Спектры построены в единой шкале – шкале энергий связи. Для этой цели использованы полученные из рентгеновских фотоэлектронных спектров энергии связи O 1s- и Co $2{{p}_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$-электронов, равные соответственно 529.4 и 779.7 эВ.

Интенсивности XPS и O $K$ XAS максимумов приведены в соотношении 6 : 4 что соответствует плотности занятых t_2g- и вакантных e_g-состояний в ионном приближении. Рентгеновские эмиссионные и абсорбционные спектры даны в шкале энергий фотонов. На рисунке не показан Co ${{L}_{3}}$-спектр поглощения, поскольку его мультиплетная структура, определяемая взаимодействием 2p-дырки и 3d-электронов в конечном состоянии процесса рентгеновского поглощения, не воспроизводится в одноэлектронном подходе.

Рентгеновский эмиссионный O Kα-спектр измерен при энергии возбуждения 530.5 эВ [85]. Эта энергия меньше значения, необходимого для возникновения дырочной пары $1s,2s$ в атоме кислорода (около 550 эВ). Поэтому высокоэнергетический сателлит кратной ионизации (${{K}^{{ - 1}}}{{L}^{{ - 1}}},$ ${{K}^{{ - 1}}}{{L}^{{ - 2}}},$ …), затрудняющий интерпретацию эмиссионной полосы в зонном приближении, отсутствует.

В фотоэлектронном спектре LiCoO₂ наиболее интенсивный пик отображает Co $3d{{t}_{{2g}}}$-состояния, что согласуется с расчетом [86]. В упрощенной схеме молекулярных орбиталей для октаэдрического поля, когда рассматриваются только p-орбитали лиганда и d-орбитали металла, t_2g-уровень остается несвязывающим. Однако при учете других состояний кислорода и состояний лития возникает вклад от t_2g-орбиталей в химическую связь с существенной степенью ковалентности [86]. Полоса t_1u сформирована главным образом O 2p-состояниями с небольшой примесью Co 4p-состояний. Следующая полоса образована смешанными O $2p$ – Co $3d{{e}_{g}}$ состояниями (отмечена как ${{e}_{g}}$). Последняя полоса, ${{a}_{{1g}}},$ отображает смешанные O $2p$ – Co 4s, p-состояния (орбитали ${{a}_{{1g}}}$ и ${{t}_{{1u}}}$). Сателлит в фотоэлектронном спектре возникает из-за плохо экранированной Co 3d-дырки в конечном состоянии процесса фотоэмиссии. В рентгеновском абсорбционном спектре кислорода LiCoO₂ первый пик отображает вакантные O 2p-состояния, смешанные с Co 3de_g-состояниями. Вакантные e_g-состояния на рисунке помечены звездочкой.

Величина энергетической щели LiCoO₂ (${{E}_{g}}$) по оптическим измерениям находится в пределах 1.4–1.7 эВ [87–89]. В работе [80] из комбинации фотоэлектронного спектра и спектра обращенной фотоэмиссии получено ${{E}_{g}} = 2.7 \pm 0.3$ эВ. Следует отметить, что довольно большой разброс величины экспериментальной щели связан со способом ее оценки: за величину щели принимают расстояние между максимумами спектров, расстояние между полосами на половине их высот, расстояние между касательными к полосам на уровне фона спектров и т.д. В работе [80] определяли расстояние между точками, взятыми на половине интенсивности фотоэлектронного спектра и на 10% интенсивности спектра обращенной фотоэмиссии. Авторы работы [90] предложили измерять величину щели как расстояние между пиками вторых производных интенсивностей спектров Kα-эмиссии и K-поглощения кислорода по энергии фотонов.

На вставке к рис. 3 величина щели определена как методом касательных ($E_{g}^{{(1)}} = 1.0 \pm 0.3$ эВ), так и методом вторых производных, примененным к спектрам фотоэмиссии и O $K$-поглощения ($E_{g}^{{(2)}} = 1.2 \pm 0.3$ эВ). Величина щели, оцененная методом касательных, должна быть увеличена примерно на 0.4 эВ, что соответствует аппаратурному уширению спектров фотоэмиссии и поглощения.

3.3. Дефектный кобальтит лития и природа допирующих дырок

Отсутствие неспаренных d-электронов у ионов Co³⁺ LiCoO₂ обусловливает их нулевой магнитный момент. В результате деинтеркаляции лития в нестехиометрических кобальтитах Li_xCoO₂ ($x < 1$) возникают формально четырехвалентные ионы кобальта, являющиеся парамагнитными центрами.

Дефектные по литию кобальтиты Li_xCoO₂ при содержании лития $x \leqslant 0.75$ проявляют металлические свойства [91]. Предполагается, что электропроводность в Li_xCoO₂ происходит не в зоне проводимости Co $3d{{e}_{g}},$ а в валентной зоне Co $3d{{t}_{{2g}}}$ за счет прыжков Co 3d-электронов между локализованными состояниями вблизи уровня Ферми [92].

Приходящиеся на один парамагнитный центр Li_xCoO₂ эффективные магнитные моменты, полученные из измерений температурных зависимостей магнитных восприимчивости ${{\chi }_{g}}(T),$ приблизительно равны $0.9{{\mu }_{{\text{B}}}}$ [93]. Это значение меньше ожидаемого для ионов Co$^{{4 + }}$ в низкоспиновом состоянии $t_{{2g}}^{5}e_{g}^{0}$ ($1.73{{\mu }_{{\text{B}}}}$). Можно предположить, что зарядовая компенсация в Li${\text{Li}}_{x}^{ + }{\text{Co}}{{{\text{O}}}_{2}}$ осуществляется не за счет повышения степени окисления кобальта от 3+ до 4+, а благодаря дыркам в 2p-полосе кислорода, как и в системах с формально трехвалентными ионами меди [77, 78] и никеля [75, 76]. Отсутствие изменений в Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектрах деинтеркалированных кобальтитов по сравнению с исходным и появление дополнительных особенностей в O K-спектрах, по мнению авторов работ [85, 93–96], означает, что ионы кобальта в дефектных кобальтитах находятся в конфигурации ${{d}^{6}}\underline L ,$ а допирующие дырки имеют O 2p-характер. С другой стороны, авторы работ [97–99] предположили, что компенсация заряда в процессе деинтеркаляции иона лития может иметь место как в кислородных центрах, так и в центрах кобальта.

Покажем, каким образом был сделан вывод о кислородной природе допирующих дырок в деинтеркалированных кобальтитах лития. На рис. 4a показаны рентгеновские абсорбционные Co L_2,3-спектры керамических образцов LiCoO₂, Li_0.96CoO₂ и Li_0.6CoO₂ (см. наши работы [85, 93, 96]). Здесь же приведен результат мультиплетного расчета спектра для Co³⁺-ионов в низкоспиновом состоянии в октаэдрах. Параметр $10Dq$ (энергетическая разность между t_2g- и e_g-состояниями) взят равным 2.4 эВ в соответствии с данными работы [101]. Co L_2,3-спектры дефектных кобальтитов практически не отличаются от спектров исходного LiCoO₂ и достаточно хорошо согласуются с теоретическим спектром.

В рентгеновских абсорбционных O K-спектрах дефектных кобальтитов, показанных на рис. 4б, имеются дополнительные особенности ниже порога поглощения (отмечены стрелками) что означает появление примесных состояний O 2p-природы в запрещенной полосе. Таким образом, низкоэнергетические особенности спектров обусловлены изменениями O 2p-состояний.

Пик при 533.8 эВ в спектре LiCoO₂ – сигнал от примеси карбоната Li₂CO₃, возникшего в процессе синтеза. Этот пик практически не искажает низкоэнергетическую область спектра LiCoO₂. Карбонат растворяется в серной кислоте, применяемой для экстракции лития из кобальтитов [79, 93].

В спектрах дефектных кобальтитов проявляется дополнительная широкая особенность при энергии около 532 эВ. По мнению авторов работы [97] эта особенность определяется изменениями в O 1s-состояниях. В деинтеркалированных кобальтитах за счет возрастания эффективного заряда на лиганде (O^1– вместо O^2–) имеет место химический сдвиг O 1s-уровня в сторону более высоких энергий фотонов. В фотоэлектронных O 1s-спектрах деинтеркалированных кобальтитов также проявляется второй пик при энергии связи электронов 530.9 эВ, в то время как главный максимум соответствует энергии 529.4 эВ.

Следовательно, зарядовая компенсация в дефектных кобальтитах Li_xCoO₂ осуществляется за счет формирования дырок в O 2p-состояниях, а электронная конфигурация ионов кобальта может быть записана как $3{{d}^{6}}\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{L} .$

На этом же рисунке приведены спектры нестехиометрического керамического кобальтита Li_xNa_yCoO₂ ($x = 0.41;$ $y = 0.36$) [100]. Несоответствие кристаллических решеток оксидных соединений Na_xCoO₂ и LiCoO₂ приводит к технологическим проблемам синтеза стехиометрических образцов, содержащих одновременно ионы лития и натрия. Если спектры кобальтитов лития измерены исключительно в поверхностно-чувствительном режиме полного выхода электронов (TEY), то спектры Li_xNa_yCoO₂ зарегистрированы также в объемно-чувствительном режиме полного выхода флуоресценции (TFY).

Как можно видеть из рис. 4a, рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры Li_xNa_yCoO₂, измеренные в режимах полного электронного выхода и выхода флуоресценции, одинаковы и совпадают со спектрами LiCoO₂. Это означает, что ионы кобальта находятся в электронной конфигурации $3{{d}^{6}}\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{L} .$ Однако O K-спектр, полученный в TFY-режиме, отличается от TEY-спектра (см. рис. 4б). Спектр, измеренный в TFY-режиме, характеризуется структурой ниже края поглощения; то же имеет место в спектрах дефектных кобальтитов лития, но измеренных в TEY-режиме. Этой структуры нет в TEY-спектре Li_xNa_yCoO₂: TEY-спектры Li_xNa_yCoO₂ и LiCoO₂ практически подобны. Как показано ранее, особенности вблизи края O K-поглощения обусловлены дефектностью по щелочному элементу. Отсутствие таких особенностей означает, что вблизи поверхности, определяемой информационной глубиной TEY-метода (5–10 нм), $x + y \simeq 1.0.$ Значения $x = 0.41$ и $y = 0.36$ характеризуют средний состав образца. Небольшой пик в абсорбционном O K-спектре при 534 эВ, отмеченный звездочкой, – проявление загрязнений образца карбонатами Na₂CO₃ и Li₂CO₃, причем в спектре TEY, являющемся поверхностно-чувствительном, пик от карбонатов интенсивнее, чем в спектре TFY, характеризующем объем. Таким образом, применение двух режимов регистрации спектров рентгеновского поглощения позволило сделать вывод о различной стехиометрии в объеме и на поверхности керамики Li_xNa_yCoO₂ [100].

3.4. Кобальтит лития после пластической деформации

Развитие литий-ионных аккумуляторов нового поколения зависит от решения задачи оптимизации размера кристаллитов катодного материала, в частности, получения наноструктурированного кобальтита лития. Уменьшение размеров кристаллитов до наноразмеров способствует сокращению диффузионных путей для ионов лития по сравнению с материалами микронных размеров и увеличению поверхности контакта между электродом и электролитом, что в результате приводит к ускорению ионного транспорта и процессов заряда/разряда в аккумуляторах. Одним из способов получения наноструктурированного состояния являются интенсивные квазистатические деформации. В данном разделе будут показано, что происходит с кобальтитом лития при такого рода наноструктурировании и как методы рентгеновской спектроскопии могут быть использованы для анализа материалов.

В работе [102] кобальтит лития был подвергнут одноосному сжатию между наковальнями при давлении от 3 до 8 ГПа, после чего была осуществлена деформация сдвига под давлением поворотом наковален относительно друг друга на углы $\varphi = 0^\circ ,$ $\varphi = 15^\circ $ и $\varphi = 30^\circ .$ Рентгенофазовый анализ не показал никаких новых фаз в образцах после деформационного воздействия. Изменения в параметрах кристаллической решетки кобальтита лития после деформации также не замечены. Размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния), оцененный по уширению рентгеновских дифракционных линий, в кобальтитах после деформации равен примерно 10 нм. Таким образом, деформация привела к наноструктурированию образцов.

Несмотря на то, что рентгенофазовый анализ не показал существенных различий в составе и структуре кобальтитов до и после воздействия на них деформации (за исключением наноструктурирования), рентгеновские абсорбционные и фотоэлектронные спектры кобальтитов заметно изменились. На рис. 5 показаны рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры кобальтитов лития после пластической деформации, приводящей к наноструктуированию материалов. Вплоть до давления 5 ГПа и угла $\varphi = 30^\circ $ изменения в спектрах незначительные. Однако спектр образца после деформации, определяемой давлением 8 ГПа и углом $\varphi = 30^\circ ,$ сильно изменен по сравнению со спектром исходного кобальтита лития. Можно предположить, что деформация привела к разложению материала; возможные продукты распада, содержащие кобальт – Co₃O₄ и CoO. Звездочками на спектре отмечены особенности, характерные для ионов Co²⁺ в октаэдрическом окружении. Для доказательства правильности предположений о фазовом составе материала после деформации спектр вышеупомянутого образца воспроизведен суммированием спектров Co₃O₄, CoO и LiCoO₂, взятых в соотношении 0.55 : 0.20 : 0.25. Для данного спектрального эксперимента в качестве Co₃O₄ был использован дефектный по литию кобальтит Li_xCoO₂ после отжига в высоком вакууме при 200°C.

Представленные здесь результаты показывают, что рентгеновская абсорбционная спектроскопия позволяет проводить не только элементный, но и фазовый анализ материалов. Использование разных способов регистрации спектров (TEY и TFY) дает возможность анализировать области как вблизи поверхности, так и в объеме материалов. Кроме того, в отличие от дифракции, на спектры не влияют искажения, вызванные малыми размерами анализируемых частиц и микронапряжениями.

4.1. Проблема спиновых состояний ионов кобальта в системе LnCoO₃

В кобальтите LaCoO₃ ионы Co³⁺ находятся в кислородных октаэдрах (см., например, [4, 103]). LaCoO₃ при низких температурах является диамагнитным изолятором с ионами кобальта Co³⁺ в низкоспиновом состоянии ($t_{{2g \uparrow }}^{3}t_{{2g \downarrow }}^{3}e_{g}^{0},$ $S = 0$); это соединение переходит в парамагнитное состояние при температуре выше 90 K и в металлическое состояние при температуре выше 500 K [103–105]. В работе [106] предположено, что с повышением температуры осуществляется переход ${\text{LS}} \to {\text{IS}}{\text{.}}$ Систематизация результатов экспериментальных и теоретических исследований LaCoO₃ в свете существования промежуточно-спиновых состояний проведена в работе [107]. Мы дополнили эту информацию некоторыми данными.

Сценарий ${\text{LS}} \to {\text{IS}}$ поддержан теоретическими расчетами в приближениях LDA + U [106, 108], GGA + U [109], а также экспериментальными работами: измерением инфракрасных спектров [110], нейтронной дифракции [111], рентгеновской дифракции [112], Co L-спектров резонансного неупругого рентгеновского рассеяния [39], спектров неупругого рассеяния нейтронов [113], рентгеновских эмисионных Co $K\beta $-спектров [114], спектров электронных энергетических потерь (EELS) вблизи O K-края [115].

Сценарий ${\text{LS}} \to {\text{IS}}$ отвергнут в пользу перехода ${\text{LS}} \to {\text{HS}}$ расчетами по методу Хартри–Фока [116], в приближении GGA + U [117, 118], в приближении динамической теории среднего поля [119]. Переход ${\text{LS}} \to {\text{HS}}$ подтвержден также экспериментальными работами по изучению электронного спинового резонанса (ESR) [120], неупругого рассеяния нейтронов [121], рентгеновского магнитного циркулярного дихроизма на Co ${{L}_{{2,3}}}$-краях [3], рентгеновских абсорбционных Co K-спектров [59], EXAFS и парных функции распределения нейтронного рассеяния [122].

В работе [3] выполнен уникальный эксперимент: измерены рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры LaCoO₃ при температурах 20–650 K. Экспериментальные результаты сопоставлены с мультиплетными расчетами спектров для кластера CoO₆. Экспериментальные и теоретические спектры показаны на рис. 6. Спектр, измеренный при 20 K, характеризует низкоспиновое состояние ионов Co³⁺. В расчетах использовали параметры $10Dq = 0.7$ эВ для LS-состояния и $10Dq = 0.5$ эВ для HS-состояния. Согласно измерениям Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектров в LaCoO₃ при 650 K примерно 50% ионов Co³⁺ находятся в высокоспиновом состоянии и 50% – в низкоспиновом [3].

На рис. 7 показана диаграмма энергетических уровней кластера CoO₆ как функция величины расщепления кристаллическим полем $10Dq.$ Из этой диаграммы следует, что для кластера CoO₆ основное состояние спиновой системы LS или HS с кроссовером при $10Dq = 0.58$ эВ. Промежуточно-спиновое состояние исключено. В чисто ионной модели кроссовер LS–HS происходит при $10Dq = 2.2$ эВ [3]. При комнатной температуре LaCoO₃ является системой со смешанными спиновыми состояниями.

Следует отметить, что теоретическое описание спектров поглощения, проведенное в работе [3], подвергнуто довольно серьезной критике [4]. Основное замечание относится к слишком большой величине ковалентной составляющей химической связи.

Низкоспиновое состояние ионов кобальта в кобальтитах достигается не только понижением температуры, но и повышением давления. Например, при давлении 150 ГПа ионы Co³⁺ в LaCoO₃ находятся в LS-состоянии [123]. На рис. 8 показаны чувствительные к спиновому состоянию ионов кобальта рентгеновские эмиссионные Co $K\beta $-спектры LaCoO₃, Sr₂CoO₃F и Sr₂Co_0.5Ir_0.5O₄. Спектры LaCoO₃ измерены при температурах 17 и 803 K. Кобальтит Sr₂CoO₃F измерен при давлении 1 ГПа и 17 ГПа, а кобальтит Sr₂Co_0.5Ir_0.5O₄ – при атмосферном давлении (ambient pressure – AP) и при давлении 40 ГПа. В сложном оксидном соединении Sr₂Ir_{1 –x}Co_xO₄ ионы кобальта трехвалентны [124]. Соединения Sr₂CoO₃F и Sr₂CoO₃Cl имеют структуру Руддлесдена–Поппера [125–127]. В этих соединениях искаженные октаэдры CoO₅Cl и CoO₅F из-за сравнительно больших расстояний Co–Cl и Co–F (по сравнению с расстоянием Co–O) могут быть отнесены к квадратным пирамидам CoO₅ [127–129].

При нормальных условиях ионы Co³⁺ в этих соединениях, в соответствии с измерениями рентгеновских абсорбционных Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектров, находятся в HS-состоянии [130]. Эксперименты по Co $K\beta $-эмиссии показали при 12 ГПа переход HS–LS без появления IS-состояния [128]. Однако первопринципные расчеты предсказали HS-состояние при атмосферном давлении и IS-состояние при высоком давлении [14].

Пирамидальное окружение ионов кобальта наблюдается и в кобальтитах BiCoO₃ [131]. Согласно нейтронным исследованиям при высоком давлении ионы кобальта в BiCoO₃ находятся в LS-состоянии, однако, по рентгеноспектральным данным (Co $K\beta $-спектры), они должны быть в IS-состоянии [132]. Поэтому существование IS‑состояний Co³⁺-ионов в вышеупомянутых кобальтитах все еще остается предметом дискуссии.

Уменьшение относительной интенсивности $K\beta {\kern 1pt} '$-сателлита в спектрах кобальтитов, представленных на рис. 8, с понижением температуры или повышением давления свидетельствует о переходе ионов Co³⁺ в низкоспиновое состояние. Сателлиты в спектрах Sr₂CoO₃F и Sr₂Co_0.5Ir_0.5O₄ примерно равны по интенсивности, что означает полный переход HS → LS с ростом давления. Для LaCoO₃ понижение интенсивности сателлита с уменьшением температуры от 803 до 17 K значительно слабее, поскольку в этой температурной области переход неполный.

Чувствительными к спиновому состоянию ионов кобальта являются рентгеновские абсорбционные спектры мягкого рентгеновского излучения. На рис. 9 показаны рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры Sr₂CoO₃Cl и EuCoO₃, измеренные при комнатной температуре [133]. В соединении Sr₂CoO₃Cl ионы HS-Co³⁺ находятся в кислородных пирамидах. В кобальтите EuCoO₃ ионы Co³⁺ остаются преимущественно в LS-состоянии до 400 K [134]. LS-состояние Co³⁺-ионов в EuCoO₃ подтверждено измерениями рентгеновских абсорбционных Co ${{L}_{{2,3}}}$- и O K-спектров [133]. Из рис. 9a ясно видно, что спектры Sr₂CoO₃Cl и EuCoO₃ различаются как по форме линий, так и по и отношению ${{L}_{3}}$- и ${{L}_{2}}$-интегральных интенсивностей. Co ${{L}_{2}}$-полоса для EuCoO₃ более интенсивная, чем для Sr₂CoO₃Cl, что означает различие спиновых состояний в этих системах [135–137]: LS-состояние в EuCoO₃ и HS-состояние в Sr₂CoO₃Cl. Кластерные расчеты конфигурационного взаимодействия для Co³⁺-ионов подтверждают соответственно HS- и LS-состояния в CoO₅-пирамидах (Sr₂CoO₃Cl) и в октаэдрах CoO₆ (EuCoO₃) (см. рис. 9 (б) и (в)). IS-состояние для Sr₂CoO₃Cl LDA + U-расчетами не воспроизводится [133].

Высокоспиновые состояния Co³⁺-ионов в пирамидах Sr₂CoO₃Cl подтверждаются также измерениями рентгеновских абсорбционных O K-спектров (рис. 10). Структура спектра от 528 до 533 эВ обусловлена переходом электронов с внутреннего O $1s$-уровня на O $2p$-орбитали, смешанные с незанятыми Co $3d{{t}_{{2g}}}$- и Co $3d{{e}_{g}}$-орбиталями. Структура выше 533 эВ сформирована Sr $3d$-, Co $4s$- и Cl $3p$-состояниями. Рассчитанная плотность электронных состояний в предположении HS-конфигурации электронов хорошо согласуется с экспериментом, в то время как результат расчета для IS-конфигурации отличается от экспериментального спектра. В спектре EuCoO₃ с $3dt_{{2g}}^{6}$-электронной конфигурацией максимум (энергия около 529.5 эВ) сформирован незанятыми Co $3d{{e}_{g}}$-состояния.

4.2. Зарядовые состояния ионов кобальта в системах LaMn_{1 – y}Co_yO₃

В соединениях LaMnO₃ и LaCoO₃ ионы марганца и кобальта трехвалентны. Однако в твердых растворах LaMn_1 – xCo_xO₃ имеет место тенденция к зарядовому диспропорционированию (т.е. образуется комбинация ионов Mn⁴⁺ и Co²⁺). В твердых растворах системы LaMn_{1 –x}Co_xO₃ при промежуточных значениях x проявляются ферромагнитные взаимодействия [138–143]. Магнитные свойства LaMn_{1 –y}Co_yO₃ обсуждают в рамках конкуренции между ферромагнитным взаимодействием Mn³⁺–O–Mn⁴⁺, Mn³⁺–O–Mn³⁺, Co²⁺–O–Mn⁴⁺ и антиферромагнитным взаимодействием Mn⁴⁺–O–Mn⁴⁺, Co²⁺–O–Co²⁺, Mn³⁺–O–Co²⁺ с учетом тенденции упорядочения ионов Co²⁺/Mn⁴⁺ по типу NaCl [138–143].

В работе [144] изучены рентгеновские абсорбционные ${{L}_{{2,3}}}$-спектры марганца и кобальта, фотоэлектронные спектры валентной полосы и резонансные фотоэлектронные спектры на Mn ${{L}_{3}}$-крае поглощения соединений LaMn_0.85Co_0.15O₃ и La_0.7Sr_0.3Mn_0.8Co_0.2O₃. Найдено, что появляются двухвалентные ионы кобальта, что индуцирует смешанные валентные состояния Mn³⁺–Mn⁴⁺. Это означает, что природа ферромагнитного состояния в LaMn_1 – xCo_xO₃ согласуется с механизмом двойного обмена Mn³⁺–Mn⁴⁺. Из измерений рентгеновских абсорбционных K-спектров $3d$-элементов авторы работы [145] также пришли к заключению о существовании двухвалентных ионов кобальта в соединениях Ln_0.5Ca_0.5Mn_{1 –x}Co_xO₃. Однако Ван Элп утверждает, что в этих оксидных соединениях ионы кобальта должны находиться не в высокоспиновом двухвалентном, а в промежуточно-спиновомтрехвалентном состоянии [146].

В работе [147] изучены рентгеновские абсорбционные K-спектры Mn и Co в LaMn_{1 –x}Co_xO₃ для области концентраций кобальта x = 0–1. На рис. 11 показаны Co K-спектры LaMn_{1 –x}Co_xO₃. Рост концентрации кобальта приводит к химическому сдвигу как K-спектров кобальта, так и K-спектров марганца (рисунок не приведен), а также к изменению особенностей вблизи края поглощения. Сдвиг спектров в сторону высоких энергий фотонов при легировании материалов кобальтом означает постепенное увеличение зарядового состояния ионов как Mn, так и Co. Таким образом, во всем диапазоне твердых растворов LaMn_{1 –x}Co_xO₃ образуются смешанные валентные состояния Co²⁺/Co³⁺ и Mn³⁺/Mn⁴⁺.

Дальнейшая дискуссия о зарядовых состояниях в системе LaMn_{1 –y}Co_yO₃ разгорелась после появления работ [140, 141], авторы которых синтезировали два различных по магнитным свойствам однофазных образца LaMn_0.5Co_0.5O₃. Из измерений магнитной восприимчивости в зависимости от температуры и из рентгеновских фотоэлектронных спектров показано, что в фазе с высокой температурой Кюри (${{T}_{{\text{C}}}} = 225$ K) имеются высокоспиновые ионы Mn³⁺ и низкоспиновые ионы Co³⁺, в то время как фаза с низкой температурой Кюри (${{T}_{{\text{C}}}} = 150$ K) содержит ионы Co²⁺ и Mn⁴⁺.

В работе [148] исследованы рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$- и Mn ${{L}_{{2,3}}}$-спектры для образцов LaMn_0.5Co_0.5O₃ как с высокой, так и с низкой температурой Кюри, а также спектры рентгеновского магнитного циркулярного дихроизма для фазы с высокой температурой Кюри, измеренные при 135 K на Co ${{L}_{{2,3}}}$- и Mn ${{L}_{{2,3}}}$-краях поглощения. Рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры образцов LaMn_0.5Co_0.5O₃ c ${{T}_{{\text{C}}}} = 150$ K и ${{T}_{{\text{C}}}} = 225$ K показаны на рис. 12. Для сравнения приведены спектры эталонных оксидных соединений: CoO (Co²⁺) и LaCoO₃ (LS-Co³⁺).

Спектр фазы с ${{T}_{{\text{C}}}} = 225$ K подобен спектру оксида CoO. Спектральная особенность при 780 эВ, более интенсивная в спектре фазы с ${{T}_{{\text{C}}}} = 150$ K, должна быть связана с наличием Co³⁺-ионов. Этот же пик характерен для LaCoO₃. Для определения зарядовых состояний ионов кобальта авторы работы [148] использовали процедуру вычитания спектров, как показано на рис. 13. Интенсивность спектра образца с ${{T}_{{\text{C}}}} = 225$ K умножена на 0.8. С учетом корректировки интенсивностей получен разностный спектр, по форме близкий к спектру LaCoO₃ с ионами кобальта в зарядовом состоянии 3+. Использование множителя 0.8 означает, что в фазе с ${{T}_{{\text{C}}}} = 150$ K имеется примерно 20% LS-Co³⁺-ионов.

Этот результат противоречит выводам работ [140, 141], которые предполагают существование трехвалентных ионов кобальта в образце с более высокой температурой Кюри. Это расхождение в выводах, по мнению авторов работы [148], определяется различием между рентгеновскими фотоэлектронными и абсорбционными спектрами. Рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры за счет мультиплетного характера хорошо характеризуют зарядовое состояние ионов кобальта. В работе [141] выводы о зарядовых состояниях ионов кобальта получены на основе измерений фотоэлектронных Co $2p$-спектров, в которых Co²⁺- и Co³⁺-сигналы не всегда четко различаются.

Следует отметить, что в разностном спектре, приведенном на рис. 13, сигнал при энергии 778.5 эВ является характеристикой высокоспинового состояния Co³⁺-ионов. Поэтому выводы о низкоспиновом состоянии Co³⁺-ионов вызывают некоторые сомнения.

Из спектров рентгеновского магнитного циркулярного дихроизма (XMCD) в работе [148] для фазы с высокой температурой Кюри найдены большие значения орбитального момента ионов Co²⁺: отношение орбитального и спинового моментов ${{{{\mu }_{{{\text{orb}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{{{\text{orb}}}}}} {{{\mu }_{{{\text{spin}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }_{{{\text{spin}}}}}}} \simeq 0.47.$ Применительно к Mn ${{L}_{{2,3}}}$-спектрам подобное отношение равно 0.09. Это означает, что орбитальный момент Mn⁴⁺-ионов заморожен. По мнению авторов работы [148], использование отношений моментов надежнее, чем извлечение отдельных их значений, поскольку не требует внесения поправок на неполное намагничивание, например, из-за возможной сильной анизотропии в поликристаллическом материале.

4.3. Твердые растворы двойного замещения Sr_1 – xCe_xMn_1 – yCo_yO_3 – δ

Твердые растворы двойного замещения Sr_1 – xCe_xMn_1 – yCo_yO_3 – δ имеют тетрагональную структуру с пространственной группой ${{I4} \mathord{\left/ {\vphantom {{I4} {mcm}}} \right. \kern-0em} {mcm}}$ [149], как и у манганита Sr_1 – xCe_xMnO₃ [150]. По данным рентгеновской дифракции тетрагональные параметры ячейки твердого раствора Sr_0.8Ce_0.2Mn_0.8Co_0.2O_3 – δ (образец S1) равны: $a = 5.3962(1)$ Å, $c = 7.6674(1)$ Å [151]. Содержание кислорода оценено по изменению параметров кристаллической решетки. По сравнению с манганитом Sr_0.8Ce_0.2MnO₃ ($a = 5.4013$ Å, $c = 7.7448$ Å [152]) параметры легированного кобальтом образца S1 меньше, что означает меньшее содержания кислорода. Поэтому химическая формула образца S1 может быть записана в виде Sr_0.8Ce_0.2Co_0.2Mn_0.8O_2.96. Твердый раствор Sr_0.9Ce_0.1Mn_0.6Co_0.4O_3 – δ (образец S2) при 290 K имеет пространственную группу $Pm3m,$ подобно Sr_0.9Ce_0.1MnO₃ при 350 K [153]. Его кубическая ячейка имеет параметр $a = 3.8328(2)$ Å. Образец S2 характеризуется более высокой дефектностью по кислороду ($\delta = 0.15$).

Согласно исследованиям температурной зависимости магнитной восприимчивости, проведенным в работе [151], замещение 40% ионов Mn ионами кобальта в Sr_0.9Ce_0.1MnO₃ приводит к уменьшению температуры перехода из парамагнитного в антиферромагнитное состояние от 290 [154] до 225 K. Выше 225 K магнитная восприимчивость подчиняется модифицированному закону Кюри–Вейсса. Температура Нееля для твердого раствора S1 равна 138 K. Для сравнения, для Sr_0.8Ce_0.2MnO₃${{T}_{{\text{N}}}} = 210$ K [154]. В образце S1 ниже 35 K обнаружено спин-стекольное состояние. Оба твердых раствора характеризуются преимущественно антиферромагнитными взаимодействиями. Средние эффективные магнитные моменты для образцов S1 и S2 равны соответственно: 4.76 ${{\mu }_{{\text{B}}}}$ и 4.18 ${{\mu }_{{\text{B}}}}$ [151]. Из одних лишь магнитных данных затруднительно правильно установить зарядовые состояния ионов церия, марганца и кобальта.

Известно, что при $x < 0.2$ в манганитах Sr_1 – xCe_xMnO₃ ионы церия четырехвалентны, в то время как при $x \geqslant 0.2$ ионы церия находятся в состоянии 3+ [155]. Четырехвалентное состояние ионов церия в твердых растворах Sr_0.8Ce_0.2Mn_0.8Co_0.2O_2.96 (образец S1) и Sr_0.9Ce_0.1Mn_0.6Co_0.4O_2.85 (образец S2) установлено из рентгеновских абсорбционных Ce ${{M}_{{4,5}}}$-спектров [151].

Для определения зарядового состояния ионов $3d$-элементов в твердых растворах Sr_1 – xCe_xMn_1 – yCo_yO_3 – δ использованы рентгеновские абсорбционные ${{L}_{{2,3}}}$-спектры. Максимумы Mn ${{L}_{{2,3}}}$-спектров образцов S1 и S2 сдвинуты в область более высоких энергий относительно спектра La_0.5Ca_0.5MnO₃ – манганита, в котором ионы марганца находятся в среднем зарядовом состоянии 3.5+ [156]. Учитывая линейную зависимость энергии Mn ${{L}_{3}}$-линии от зарядового состояния ионов марганца, получаем, что зарядовое состояние ионов марганца в исследованных здесь твердых растворах 4+. По форме спектры образцов S1 и S2 близки к спектрам манганитов с ионами Mn⁴⁺ [148, 157]. Следует, тем не менее, отметить, что есть некоторое расхождение между магнитными и спектральными результатами. Магнитные измерения показывают, что около 10% ионов марганца в твердом растворе S1 трехвалентны.

На рис. 14 приведены рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры твердых растворов Sr_0.8Ce_0.2Mn_0.8Co_0.2O_2.96 (S1) и Sr_0.9Ce_0.1Mn_0.6Co_0.4O_2.85 (S2), а также эталонных соединений: CoO и LaCoO₃ в монокристаллическом состоянии. Представлены также теоретические Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры: мультиплетный расчет для высокоспиновой и низкоспиновой электронных конфигураций ионов Co³⁺ и для Co²⁺-ионов в кислородных октаэдрах. Для HS-Co³⁺-ионов в расчетах использовали $10Dq = 2.0$ эВ, а для LS-Co³⁺-ионов – $10Dq = 2.4$ эВ. Дополнительные пики при $784.4$ и $799.2$ эВ соответствуют ${{M}_{5}}$- и ${{M}_{4}}$- линиям бария, по-видимому, частично замещающего стронций.

Для определения содержания примеси бария в вышеупомянутых оксидах использованы спектры стехиометрических образцов GdBaCo₂O_5.5, EuBaCo₂O_5.5 и CaBaCo₄O₇. По относительным интенсивностям Ba M₅/Co ${{L}_{3}}$-максимумов найдено, что в образцах Sr_0.8Ce_0.2Mn_0.8Co_0.2O_2.96 и Sr_0.9Ce_0.1Mn_0.6Co_0.4O_2.85 содержание бария по отношению к кобальту, ${{c({\text{Ba}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{c({\text{Ba}})} {c({\text{Co}})}}} \right. \kern-0em} {c({\text{Co}})}},$ составляет соответственно 0.055–0.065 и 0.020–0.025. Следовательно, индексы бария в химических формулах для образцов Sr_0.8Ce_0.2Mn_0.8Co_0.2O_2.96 и Sr_0.9Ce_0.1Mn_0.6Co_0.4O_2.85 можно оценить примерно в 0.010–0.015. Несмотря на то что Ba ${{M}_{{4,5}}}$-сигналы довольно интенсивные, содержание бария мало, и с учетом погрешности определения индексов химические формулы образцов S1 и S2 можно оставить без изменений.

Для образца S1 спектр Co ${{L}_{{2,3}}}$ очень похож на спектр CoO и теоретический спектр, рассчитанный для ионов Co²⁺, т.е. ионы кобальта в твердом растворе S1 находятся в зарядовом состоянии 2+. С другой стороны, спектр образца S2 показывает особенности, характерные для ионов как Co²⁺, так и Co³⁺. Чтобы выделить спектральный вклад, обусловленный исключительно ионами Co³⁺, из спектра образца S2 вычли спектр образца S1. Вычитание выполнено при следующих предположениях: (1) образец S2 содержит 25% ионов Co²⁺ и 75% ионов Co³⁺; (2) интегральные интенсивности Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектров пропорциональны количеству $3d$-дырок: соответственно 3 и 4 для ионов Co²⁺ и Co³⁺. Первое предположение основано на результатах магнитных измерений. С учетом перечисленных требований проведена нормировка интенсивностей спектров и выполнено вычитание. Разностный спектр, сформированный лишь ионами Co³⁺, хорошо совпадает со спектром LaCoO₃ и теоретическим спектром для HS-Co³⁺-ионов. Следовательно, в твердом растворе S2 ионы Co³⁺ находятся в HS-состоянии.

5.1. Общие сведения

Кобальтиты с общей формулой LnBaCo₂O_{6 – δ}, где Ln – редкоземельный элемент, характеризуются рядом магнитных и структурных переходов, переходом металл – изолятор и проявляют эффект магнетосопротивления [158–160]. Значительное воздействие на магнитные, транспортные и другие свойства кобальтитов оказывает спин ионов кобальта [161, 162].

Структура соединений LnBaCo₂O_{6 – δ} представляет собой слои октаэдров CoO₆ и квадратных пирамид CoO₅ (рис. 15). Среднее зарядовое состояние ионов кобальта меняется от 2.5+ для LnBaCo₂O_5.0 (пирамидальное окружение ионов кобальта) до 3.5+ для LnBaCo₂O₆ (октаэдрическое окружение ионов кобальта). В кобальтитах LnBaCo₂O_5.5 внутри чередующихся пирамид и октаэдров имеются лишь ионы Co³⁺.

Особенностью кристаллической структуры кобальтитов LnBaCo₂O_{6 – δ} является большое количество кислородных вакансий в слоях, содержащих ионы лантаноида. Кислородная стехиометрия зависит от природы лантаноида, а также от дефектности катионных подрешеток. Для кобальтитов LnBaCo₂O_{6 – δ} характерна широкая область гомогенности по кислороду ($0 < \delta < 1$). Содержание кислорода и, следовательно, степень окисления ионов кобальта, а также проводимость материалов можно регулировать в процессе синтеза изменением температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе.

5.2. Спиновые состояния ионов кобальта в пирамидах и октаэдрах кобальтитов LnBaCo₂O_{6 – δ}

В работе [9] предполагается, что при температуре ниже перехода металл–изолятор трехвалентные ионы кобальта в октаэдрах находятся в LS-, в пирамидах – в IS-состояниях, а при температуре выше перехода – соответственно HS- и IS-состояниях. Из результатов магнитных измерений следует рост намагниченности с ростом температуры вблизи перехода металл–изолятор благодаря изменению спинового состояния ионов кобальта от LS (IS) к HS в октаэдрах, в то время как в пирамидах спиновые состояния не меняются (IS либо HS) [133, 164–166].

Известно, что размеры ионов Со³⁺ уменьшаются с понижением спина [167]. Это должно привести для системы LnBaCo₂O_5.5 к уменьшению среднего расстояния Со–О с понижением температуры при переходе металл – изолятор как воктаэдрах, так и в пирамидах. Однако дифракционные данные сверхвысокого разрешения кобальтитов на основе Gd, Pr, Tb противоречат ожидаемым изменениям спинового состояния ионов Со³⁺. С понижением температуры среднее расстояние Со–О в октаэдрах уменьшается, а в пирамидах возрастает [165, 168, 169]. Изменение спинового состояния в кобальтитах LnBaCo₂O_{6 – δ} при переходе металл–изолятор подтверждают и результаты нейтронографических измерений [159, 170, 171].

В табл. 1 систематизированы литературные данные о спиновых состояниях трехвалентных ионов кобальта в октаэдрах и пирамидах LnBaCo₂O_5.5 при температурах ниже и выше перехода металл – изолятор (${{T}_{{{\text{MI}}}}}$). Здесь приведены лишь те работы, в которых есть выводы о спиновых состояниях ионов кобальта при температурах как ниже, так и выше ${{T}_{{{\text{MI}}}}}.$

Сравнительно большое число работ посвящено изучению структурных и магнитных свойств кобальтитов LnBaCo₂O_{6 – δ}, однако лишь единичные рентгеноспектральные исследования выполнены для этих соединений [173, 174, 179–187]. В работе [173] измерены рентгеновские абсорбционные O K- и Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры двойникового монокристаллического образца GdBaCo₂O_5.5 при температурах от 78 до 400 К. На рис. 16 (a) приведены рентгеновские абсорбционные O $K$-спектры GdBaCo₂O_5.5, полученные при температурах 78, 285 и 400 K. Образцы Sr₂CoO₃Cl и LaCoO₃, спектры которых показаны на рис. 16б–16г, использованы в качестве эталонов.

В пирамидах Sr₂CoO₃Cl, как установлено в работе [188], ионы кобальта Co³⁺ находятся в HS-состоянии. При низких температурах $3d{{t}_{{2g}}}$-оболочка Co³⁺-ионов в октаэдрах LaCoO₃ полностью заполнена [3]. Возможны переходы электронов только в вакантные ${{e}_{g}}$-состояния. При высоких температурах часть ионов Co³⁺ находится в HS-состоянии, что отображается в появлении незанятых ${{t}_{{2g}}}$-состояний.

Авторы работы [173] рассмотрели два варианта формирования спиновых состояний ионов кобальта GdBaCo₂O_5.5 при температуре 78 K: (1) в пирамидах ионы Co³⁺ находятся в HS-состояниях, как и в Sr₂CoO₃Cl, а в октаэдрах – в LS-состоянии; (2) в пирамидах Co³⁺-ионы находятся в HS-состояниях, в октаэдрах половина ионов находятся в HS-, половина – в LS-состояниях.

Cумма O $K$-спектров Sr₂CoO₃Cl и LaCoO₃ (при 20 K) не воспроизводит спектр GdBaCo₂O_5.5, как показано на рис. 16 (в). Таким образом, предположение о LS-состояниях Co³⁺-ионов в октаэдрах GdBaCo₂O_5.5 следует исключить. Второй вариант лучше подходит для описания экспериментального спектра GdBaCo₂O_5.5, как можно видеть из рис. 16a.

Подтвердить отмеченные выше результаты можно с помощью Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектров. На рис. 17a показаны Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры GdBaCo₂O_5.5, измеренные при температурах 400, 285 и 78 K. По сравнению с кобальтитом LaCoO₃ [3] изменения Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектров GdBaCo₂O_5.5 с температурой очень слабые [173].

Интерпретацию рентгеновских абсорбционных Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектров, как правило, проводят на основе мультиплетных расчетов. Однако доступный программный пакет CTM4XAS [62, 63] не позволяет расчет мультиплетов для пирамид. Теоретические спектры для ионов кобальта в пирамидах GdBaCo₂O_5.5 рассчитаны помощью программного пакета XTLS 8.3 (см. [173, 189]).

На рис. 17д приведены результаты мультиплетных расчетов спектров HS-Co³⁺-ионов в октаэдрах, LS-Co³⁺-ионов в октаэдрах и HS-Co³⁺-ионов в пирамидах. Как видно из рис. 17б, экспериментальный Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектр, измеренный при 78 K, идеально воспроизводится суммой теоретических спектров oct-HS + oct-LS + pyr-HS, взятых в соотношении соответственно 1 : 1 : 2 с учетом корректировки на фон. Это полностью согласуется с результатами измерения O $K$-спектров. Однако воспроизвести спектр при температуре 400 K вкладами oct-HS + oct-LS + pyr-HS в соотношении 2 : 0 : 2, как показано на рис. 17г, не удалось.

С помощью фотоэлектронных спектров валентной полосы авторы работы [173] оценили изменение энергетической щели с температурой при переходе металл–изолятор. С ростом температуры от 285 до 400 K щель уменьшается на 130 мэВ, однако не закрывается.

В работе [180] представлены XMCD-спектры вблизи Co ${{L}_{{2,3}}}$-краев поглощения для GdBaCo₂O_5.5 при температуре 200 K; на основании XMCD-исследований получена кривая гистерезиса (зависимость XMCD-интенсивности от напряженности магнитного поля) и найден большой орбитальный магнитный вклад в моменты кобальта: отношение орбитального и спинового моментов равно примерно 0.6. В этой же работе [180] предложено HS-состояние для Co³⁺-ионов в пирамидах и LS-состояние для Co³⁺-ионов в октаэдрах для фазы изолятора GdBaCo₂O_5.5.

В работе [174] выполнены исследования кобальтита DyBaCo₂O_5.5 методом рентгеновского магнитного циркулярного дихроизма. На рис. 18 приведены XMCD-спектры DyBaCo₂O_5.5, измеренные вдоль осей $a$ и $c$, для ферромагнитной фазы (245 K), изолятора в парамагнитном состоянии (315 K), металлической парамагнитной фазы (345 K). Показано, что вблизи перехода металл – изолятор (MIT) в кобальтовых октаэдрах следует исключить переход от низкоспинового (LS) к высокоспиновому (HS) состоянию. При температуре ниже MIT, как в пирамидах, так и в октаэдрах, предполагается IS-состояние.

Еще более сложной становится система слоистых кобальтитов при наличии дефектов по катионам и кислороду. В работе [187] выполнены исследования нестехиометрических кобальтитов Tb_1 – yBa_1 + yCo_2 – xO_5.5 – δ с помощью рентгенографии и абсорбционной спектроскопии мягкого рентгеновского излучения. Трехвалентное состояние ионов тербия в этих соединениях (Tb³⁺) подтверждено с помощью Tb ${{M}_{{4,5}}}$-спектров, отображающих электронный переход $3{{d}^{{10}}}4{{f}^{n}}$ → $3{{d}^{9}}4{{f}^{{n + 1}}},$ и их мультиплетных расчетов [187]. На рис. 19a показаны рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{3}}$-спектры EuBaCo₂O_5.5, GdBaCo₂O_5.5, TbBaCo₂O_5.38, Tb_0.96Ba_1.05Co_1.9O_5.21, а также результаты мультиплетных расчетов спектров HS Co³⁺-, LS Co³⁺- и Co²⁺-ионов в октаэдрическом поле (${{O}_{h}}$). Для LS-Co³⁺-ионов в октаэдрическом окружении параметр $10Dq = 1.6$ эВ, для HS-Co³⁺-ионов 10Dq = = 0.6 эВ, а для Co²⁺-ионов использован параметр $10Dq = 1.2$ эВ. Результаты воспроизведены из работ [184, 186, 187]. Интенсивный пик рентгеновского поглощения при 784.5 эВ соответствует Ba ${{M}_{5}}$-линии. Ba ${{M}_{{4,5}}}$-спектры определяются электронными переходами $3{{d}^{{10}}}4{{f}^{0}}$ → $3{{d}^{9}}4{{f}^{1}},$ соответствуют ионам Ba²⁺ и в кобальтитах LnBaCo₂O_5.5 не меняются.

В Co ${{L}_{3}}$-спектрах кобальтитов EuBaCo₂O_5.5 и GdBaCo₂O_5.5, в которых ионы кобальта находятся в зарядовом состоянии 3+, кроме основного пика C можно выделить особенности A, B и D. Подобные особенности в Co ${{L}_{3}}$-спектре GdBaCo₂O_5.5 найдены в работе [180]; их можно использовать для выявления зарядовых и спиновых состояний ионов кобальта. Особенность A сформирована небольшой примесью ионов Co²⁺ в образцах либо за счет кислородной нестехиометрии, либо за счет эффекта восстановления кобальта на поверхности образцов [180]. В область B дают вклад ионы Co²⁺ и HS-Co³⁺. Особенность D, как следует из сравнения рентгеноспектральных исследований Sr₂CoO₃Cl (HS Co³⁺) и EuCoO₃ (LS Co³⁺) [191] и сопоставления экспериментальных спектров с показанными на рис. 19a вычисленными, отражает LS-состояния Co³⁺-ионов.

Изменения в Co ${{L}_{3}}$-спектрах кобальтитов Tb_1 ‒ yBa_{1 +y}Co_{2 –x}O_{5.5 – δ} по сравнению со спектрами EuBaCo₂O_5.5 и GdBaCo₂O_5.5 связаны с дефектами по кислороду и по катионам. Номинальное зарядовое состояние ионов кобальта в кобальтитах TbBaCo₂O_5.38 Tb_0.96Ba_1.05Co_1.9O_5.21 равно 2.88+. Это означает наличие, кроме ионов Co³⁺, также ионов Co²⁺.

Для оценки зарядовых и спиновых состояний ионов кобальта воспользуемся также рентгеновскими абсорбционными K-спектрами кислорода, показанными на рис. 19б. За счет смешивания Co $3d$- и O $2p$-орбиталей эти спектры, как показано ранее, позволяют оценить заполнение Co $3d$-состояний. Высокая интенсивность особенности a в K-спектрах кислорода дефектных кобальтитов Tb_{1 –y}Ba_{1 +y}Co_{2 –x}O_{5.5 – δ}, по сравнению с достаточно низкой интенсивностью аналогичной особенности в спектрах EuBaCo₂O_5.5 и GdBaCo₂O_5.5, свидетельствует об уменьшении заполнения ${{t}_{{2g}}}$-состояний. Поэтому можно предположить высокое содержание ионов HS-Co³⁺ в этих соединениях.

Предварительная оценка спиновых состояний ионов кобальта в Tb_1 – yBa_1 + yCo_2 – xO_5.5 – δ подтверждена нейтронографией [187]. Показано, что кислородные дефекты формируются главным образом в плоскости и, вменьшей степени, в вершине искаженного октаэдра. Эти результаты позволили установить высокоспиновый характер трехвалентных ионов кобальта в октаэдрах. Промежуточно-спиновый характер Co³⁺-ионов в пирамидах дефектных по катионам и кислороду кобальтитов Tb_1 – yBa_1 + yCo_2 – xO_5.5 – δ, согласно результатам нейтронографических исследований, маловероятен [187].

5.3. Стабильность слоистых кобальтитов LnBaCo₂O_{6 – δ}

В последнее время особое внимание уделяется изучению стабильности кобальтитов, определяющей их функциональные свойства [192, 193]. Температурные эффекты разложения кобальтитов LnBaCo₂O_5.5 отмечены в работах [194–196]. Электрохимические характеристики и стабильность микроструктуры PrBaCo₂O_5.5 в атмосфере воздух–CO₂ проанализированы в работе [196]. Показано, что на поверхности PrBaCo₂O_5.5 при 800°C образуются наночастицы BaCO₃ [196]. Разложение LnBaCo₂O_5.5 приводит к ухудшению электрохимических характеристик электродов твердооксидных топливных элементов, изготовленных на основе кобальтитов.

Механическое воздействие, как будет показано ниже, аналогично по результатам термическому воздействию. Исследования абсорбционных спектров мягкого рентгеновского излучения порошков EuBaCo₂O_5.5, подвергнутых размолу в шаровой мельнице, выполнены в работе [185], а в работе [184] – кобальтита GdBaCo₂O_5.5 после наноструктурирования кручением под давлением.

На рис. 20 показаны рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{3}}$-спектры EuBaCo₂O_5.5 в исходном состоянии и после размола в мельнице в течение 9 ч. На основном рисунке интенсивности спектров взяты в соотношении 2 : 1, используемого для получения “разностного” спектра. Разностный спектр, полученный вычитанием из спектра образца после размола в течение 9 ч спектра исходного образца EuBaCo₂O_5.5, сопоставлен со спектром Co₃O₄. На вставке спектры приведены при одинаковой интенсивности Co ${{L}_{3}}$-максимумов. Интенсивность области спектра при 778.5 эВ образца после размола возрастает. Как отмечено ранее, эта область спектра сформирована благодаря ионам Co²⁺ и HS-Co³⁺. Можно предположить, что в результате размола кобальтит распадется. Разложение кобальтита GdBaCo₂O_5.5 при воздействии на него температуры найдено в работе [194]: ромбический GdBaCo₂O_5.5 в атмосфере CO₂–O₂ при температуре 500–700°C распадается на тетрагональную фазу GdBaCo₂O_5.5, GdCoO₃, BaCO₃, и, возможно, Co₃O₄. Вероятно, аналогичные продукты распада возникают и при механическом воздействии на порошок EuBaCo₂O_5.5. Подтвердить формирование фазы Co₃O₄ при распаде EuBaCo₂O_5.5 после механического воздействия можно с помощью процедуры вычитания спектров. Предположим, что в состав кобальтита после механического воздействия входят EuBaCo₂O_5.5 и Co₃O₄. Разностный спектр, т.е. спектр, полученный вычитанием спектра исходного EuBaCo₂O_5.5 из спектра кобальтита после механического воздействия, должен быть подобен спектру Co₃O₄: особенности при 778.5 эВ разностного спектра и спектра Co₃O₄ должны совпадать по интенсивности. Подобие спектров достигнуто, если относительные интенсивности Co ${{L}_{3}}$-спектров исходного образца и образца после размола находятся в соотношении 1 : 1.7. Масштабированные таким образом спектры приведены на рис. 20. Разностный спектр хорошо совпадает со спектром Co₃O₄, который хорошо воспроизводится суммой теоретических спектров, рассчитанных для ионов Co²⁺ и Co³⁺ соответственно в тетраэдре и в октаэдре, взятых в соотношении 1 : 2. В расчетах для ионов Co²⁺ в тетраэдре использован параметр $10Dq = - 0.75$ эВ, для LS-ионов Co³⁺ – 10Dq = 1.2 эВ. Энергия зарядового переноса в обоих случая $\Delta = 2.0$ эВ.

Распад кобальтита EuBaCo₂O_5.5 после механического воздействия также подтверждается измерениями рентгеновских абсорбционных O K-спектров, показанных на рис. 21. Увеличение времени размола приводит к понижению интенсивности особенности a (заполнение ${{t}_{{2g}}}$-состояний) и повышению интенсивности особенности b (опустошение ${{e}_{g}}$-состояний). Этот эффект нельзя объяснить за счет изменения спиновых состояний ионов кобальта в EuBaCo₂O_5.5. Следует предположить распад кобальтита. Одним из продуктов распада должен быть кобальтит с низкоспиновым состоянием ионов кобальта. Таковым кобальтитом является EuCoO₃. Учитывая химический состав вещества, можно считать, что механическое воздействие на образец EuBaCo₂O_5.5 приводит к его распаду на Co₃O₄, EuCoO₃ и BaCO₃.

Следует отметить,  что эффект  распада EuBaCo₂O_5.5 не был зафиксирован с помощью рентгеновской дифракции. Хотя оцененный из дифракционных данных размер частиц после размола уменьшился с 320 нм (для исходного образца) до 140 нм (у образца после размола в течение 9 ч), параметры кристаллической решетки практически не изменились [185]. Учитывая, что измерения спектров проведены в поверхностно-чувствительном режиме полного выхода фотоэлектронов, можно считать, что распад кобальтита происходит в поверхностной области частиц (5–10 нм).

Более интенсивная деформация – кручение под давлением – применена к кобальтиту GdBaCo₂O_5.5 [184]. Давление составляло 7 ГПа, а степень деформации определялась углом поворота наковален, между которыми находился образец. Этот эксперимент уже подробно описан в разделе 3.4 данной статьи. Деформация привела к формированию наночастиц размером 50–70 нм. Новые фазы не зафиксированы с помощью рентгенофазового анализа. Однако рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{3}}$-спектры значительно меняются, показывая появление ионов Co²⁺ в октаэдрическом окружении. Как следует из рентгеноспектральных данных, в этих кобальтитах кручение под давлением сопровождается понижением состояния окисления от Co³⁺ до Co²⁺ части ионов кобальта [184], что предполагает распад GdBaCo₂O_5.5 с выделением фазы CoO.

6.1. Общие представления

Одним из интересных объектов, где достаточно ярко могут проявиться возможности рентгеновской абсорбционной спектроскопии для характеризации зарядовых состояний и координационного окружения ионов переходных элементов, являются сложные кобальтиты типа ABaM₄O₇, где A = Y, Ca; M = Co, Fe и т.д. В этих сложных оксидных соединениях своеобразная топология подрешетки переходного металла, включающая геометрически фрустрированный кагоме-мотив (рис. 22), в условиях антиферромагнитного обменного взаимодействия и тетраэдрической анионной координации всех позиций магнитной подсистемы обеспечивает богатое многообразие физических явлений [197–201]. Кислородная нестехиометрия может изменяться в интервале $ - 0.5 \leqslant \delta \leqslant 1.58$ [202]. При комнатной температуре эти кобальтиты имеют гексагональную симметрию. Ионы Со расположены в кислородных тетраэдрах, ионы A – октаэдрах, барий – в кубооктаэдрах. Катионы Со²⁺ и Со³⁺ находятся в различных кристаллографических позициях. В тетраэдрах Со³⁺-ионы находятся в высокоспиновом состоянии; низкоспиновое состояние исключено.

Кобальтит YBaCo₄O₇ демонстрирует дальний магнитный порядок ниже ${{T}_{{\text{N}}}}$ = 110 K и спин-стекольное поведение ниже 66 K [204]; CaBaCo₄O₇ является магнитоэлектриком II типа. Легирование железом разрушает ферромагнитный порядок и индуцирует антиферромагнитный порядок [205]. Найдено, что легирование Fe в диапазоне $0.25 \leqslant x \leqslant 1$ в Y_0.5Ca_0.5BaCo_{3 –x}Fe_xO₇ не изменяет температуру спинового стеклования 51 K. Ионы Fe находятся в зарядовом состоянии 3+, что приводит к восстановлению ионов кобальта: от 3+ до 2+ [203]. Соединения данного типа относятся к числу нестехиометрических и обладают уникальной способностью обратимо поглощать/выделять кислород в довольно широких пределах [206, 207]. Однако, несмотря на необычные способности к поглощению кислорода и высокую электрохимическую активность, возможность практического использования кобальтитов этой серии ограничена из-за неустойчивости гексагональной фазы в кислородсодержащих атмосферах в интервале температур 650–1050°С [208]. Химические формулы двух стехиометрических кобальтитов можно записать следующим образом: ${\text{YBaCo}}_{3}^{{2 + }}$${\text{Co}}_{1}^{{3 + }}$O₇ и ${\text{CaBaCo}}_{2}^{{2 + }}$${\text{Co}}_{2}^{{3 + }}$O₇.

6.2. Рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры кобальтитов ABaM₄O_{7 + δ}

Зарядовые состояния $3d$-ионов можно надежно определить из рентгеновских абсорбционных ${{L}_{{2,3}}}$-спектров. В работе [15] исследованы рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектры кобальтитов YBaCo₄O₇ с замещением ионов кобальта на Al и Fe (см. рис. 23). Учитывая, что ионы алюминия находятся в состоянии 3+, ионы кобальта в YBaCo₃AlO₇ должны быть в состоянии 2+. Спектр этого соединения существенно отличается от спектра CoO, в котором кобальт также находится в состоянии 2+. Это связано с различием в локальных координациях ионов кобальта: октаэдрическая в CoO и тетраэдрическая в YBaCo₃AlO₇. Мультиплетный расчет спектра для ионов Co²⁺ в тетраэдрическом поле с параметром 10Dq = –0.15 эВ хорошо согласуется с экспериментальным спектром YBaCo₃AlO₇. Сходство между спектрами YBaCo₃FeO₇ и YBaCo₃AlO₇ доказывает, что все ионы кобальта в YBaCo₃FeO₇ также двухвалентны. Для выполнения условия зарядового баланса ионы железа должны быть трехвалентны, что подтверждено в работе [15] измерениями Fe ${{L}_{{2,3}}}$-спектров. Спектр YBaCo₄O₇ хорошо воспроизводится суммой рассчитанных спектров для Co²⁺- и Co³⁺-ионов в тетраэдрической координации в соотношении 3 : 1.

На вставке к рис. 23 показан рентгеновский абсорбционный K-спектр кислорода YBaCo₄O₇, измеренный в поверхностно-чувствительном режиме полного выхода электронов (TEY) и объемно-чувствительном режиме выхода флуоресценции (FY). Практически полное совпадение спектров, полученных этими двумя методами, подтверждает, что измерения в TEY-режиме хорошо воспроизводят состояния в объеме материала.

Подобные результаты получены в работах [203, 209] для кобальтитов с замещением части трехвалентных ионов иттрия на двухвалентные ионы кальция. На рис. 24 приведены рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{3}}$-спектры кобальтитов CaBaCo₄O₇, Y_0.5Ca_0.5BaCo₄O₇ и Y_0.5Ca_0.5BaCo₃FeO₇ и Y_0.5Ca_0.5BaCo_2.6Zn_1.4O₇,построенные для одинаковой интенсивности Co ${{L}_{3}}$-максимумов. Экспериментальные результаты подкреплены мультиплетными расчетами спектров ионов Co²⁺ и Co³⁺ с учетом кристаллического поля как для октаэдрической (${{O}_{h}}$), так и для тетраэдрической (${{T}_{d}}$) координаций. Из рисунка видно, что замещение двухвалентного кальция трехвалентным иттрием сопровождается понижением зарядового состояния ионов кобальта. В твердом растворе Y_0.5Ca_0.5BaCo_4 – xFe_xO₇, концентрация ионов трехвалентного кобальта становится ниже, чем в кобальтите Y_0.5Ca_0.5BaCo₄O₇.

Разностный (“difference”) Co²⁺-спектр получен с использованием спектров образцов CaBaCo₄O₇ и Y_0.5Ca_0.5BaCo_{4 –x}Fe_xO₇, интенсивности которых были взяты в соотношении 4 : 1, что соответствует содержанию разновалентных ионов кобальта в соответствии с химическими формулами. Полученный таким образом разностный спектр хорошо совпадает с рассчитанным спектром для Co²⁺-ионов в тетраэдрическом окружении ($10Dq = - 0.6$ эВ) и существенно отличается от спектра для Co²⁺-ионов в октаэдрах ($10Dq = 0.8$ эВ).

При вычислении разностного спектра, соответствующего Co³⁺-ионам исходили из предположения, что в CaBaCo₄O₇ ионы Co²⁺ и Co³⁺ находятся в равном соотношении, а в Y_0.5Ca_0.5BaCo₄O₇ отношение числа ионов Co²⁺/Co³⁺ равно 2.5 : 1.5. Рассчитанный спектр поглощения для Co³⁺-ионов в тетраэдрах характеризуется низкоэнергетическим плечом вблизи ${{L}_{3}}$-пика. В спектре HS-Co³⁺-ионов в октаэдрах подобное плечо простирается значительно ниже по энергии. Из сопоставления этих особенностей в рассчитанных спектрах с разностным следует, что расчет для тетраэдрического окружения ионов кобальта лучше соответствует эксперименту, т.е. Co³⁺-ионы находятся в тетраэдрах.

6.3. Рентгеновские абсорбционные Co K-спектры ABaM₄O_7 + δ

Изменение зарядовых состояний ионов кобальта в кобальтитах системы “114” при замещении кобальта железом и цинком подтверждается абсорбционными спектрами жесткого рентгеновского излучения (Co K, Fe K, Zn K) кобальтитов CaBaCo_{4 –x}M₄O₇ (M = Fe, Zn) [210]. На рис. 25, воспроизведенном из [210], показаны Co K-спектры этих кобальтитов.

По мере уменьшения содержания Fe для кобальтитов серии CaBaCo_4 – xFe_xO₇ наблюдаются сдвиги как Co K-края поглощения, так и пика (белой линии) в сторону высоких энергий фотонов. Это согласуется с повышением зарядового состояния ионов кобальта от 2+ до формально 2.5+ в кобальтите CaBaCo₄O₇. Дальнейший сдвиг спектров проявляется при замещении кобальта цинком (CaBaCoZn₃O₇), что связано с образованием ионов Co³⁺. С ростом зарядового состояния ионов кобальта интенсивность белой линии уменьшается, а интенсивность предпика увеличивается (см. вставку к этому же рисунку) в соответствии с ростом плотности незанятых Co $3d$-состояний.

6.4. Оценка содержания ионов переходных элементов из рентгеновских абсорбционных Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектров на примере кобальтитов ABaM₄O_{7 + δ}

Особенностью Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектров барийсодержащих кобальтитов является наложение на них Ba M_4,5-линий. Однако, в отличие от фотоэлектронных спектров, перекрывания линий нет и наличие Ba M_4,5-линий не препятствует проведению анализа Co ${{L}_{{2,3}}}$-спектров. Поэтому Ba M_4,5-линии могут служить внутренним стандартом как для точного определения энергетического положения спектров, так и для оценки относительных интенсивностей сигналов от кобальта и бария. Покажем, как можно их использовать для независимой оценки содержания разновалентных ионов кобальта.

На рис. 26 приведены рентгеновские абсорбционные Co ${{L}_{3}}$- и Ba ${{M}_{5}}$-спектры кобальтитов CaBaCo₄O₇, Y_0.5Ca_0.5BaCo₄O₇, Y_0.5Ca_0.5BaCo_{4 –x}Fe_xO₇ и Y_0.5Ca_0.5BaCo_4 – zZn_zO₇. Сигналы Co ${{L}_{3}}$- и Ba ${{M}_{5}}$ располагаются близко к друг к другу по энергии, но, тем не менее, не перекрываются. Спектры, приведенные на этом рисунке, нормированы на интенсивность Ba ${{M}_{5}}$-линии, т.е. в предположении одинакового содержания бария во всех представленных здесь кобальтитах.

Для определения относительного содержания ионов Co²⁺ и Co³⁺ в кобальтитах предложено использовать три взаимодополняющих фактора: (1) форму Co L-спектров, (2) энергетическое положение максимумов спектров, (3) относительные интенсивности Co L₃/Ba M₅-линий [209].

Энергетический сдвиг Co ${{L}_{{2,3}}}$-полос определяется при фиксированном положении Ba ${{M}_{5}}$-линии c довольно высокой точностью: 0.05 эВ. Анализ зарядового состояния по форме спектра предполагает воспроизведение экспериментальных спектров теоретическими с учетом кристаллического поля для ионов Co²⁺ и Co³⁺, или сравнение их со спектрами эталонных кобальтитов.

Интенсивности сигналов от двух- и трехвалентных ионов кобальта при одинаковом их содержании в материале должны быть в соотношении 3 : 4. Это отвечает в чисто ионном приближении числу вакантных $3d$-состояний в электронных конфигурациях $3{{d}^{7}}$ и $3{{d}^{6}}.$

Для использования относительных интенсивностей спектральных полос воспользуемся следующим уравнением:

Здесь $c(\mathop {{\text{Co}}}\nolimits^{2 + } )$ и $c(\mathop {{\text{Co}}}\nolimits^{3 + } )$ – содержание ионов Co²⁺ и Co³⁺ в химической формуле, ${{I({\text{Co}}L)} \mathord{\left/ {\vphantom {{I({\text{Co}}L)} {I({\text{Ba}}M)}}} \right. \kern-0em} {I({\text{Ba}}M)}}$ – относительные интенсивности Co L₃ и Ba ${{M}_{5}}$-линий, k – коэффициент пропорциональности. Множители “3” и “4” соответствуют относительному числу дырок в Co $3d$-оболочке, в данном случае – для $3{{d}^{7}}$- и $3{{d}^{6}}$-конфигураций. В этих рассуждениях предполагается, что содержание кобальта в химической формуле CaBaCo₄O₇ соответствует “4”. Относительное количество замещающих кобальт элементов – цинка и железа определено по относительной интенсивности полос кобальта и бария.

Согласно номинальному составу в кобальтите CaBaCo₄O₇ ионы кобальта Co³⁺ и Co²⁺ находятся в равном соотношении: $c(\mathop {{\text{Co}}}\nolimits^{2 + } )$ = $c(\mathop {{\text{Co}}}\nolimits^{3 + } ) = 2.$ Спектр кобальтита Y_0.5Ca_0.5BaCo₄O₇, по сравнению со спектром CaBaCo₄O₇, характеризуется большей интенсивностью низкоэнергетической особенности при энергии 778.5 эВ и его максимум несколько сдвинут в сторону низких энергий фотонов, что свидетельствует о понижении среднего зарядового состояния, т.е. о превращении части ионов Co³⁺ в ионы Co²⁺. Увеличение доли двухвалентных ионов, кроме изменения формы и энергетического сдвига максимума Co ${{L}_{3}}$-спектра, приводит также к уменьшению его интегральной интенсивности. Использование интенсивностейспектральных линий позволяет записать химическую формулу соединения в следующем виде: Y_0.5Ca_0.5${\text{BaCo}}_{{2.6}}^{{2 + }}$${\text{Co}}_{{1.4}}^{{3 + }}$O₇, что довольно хорошо согласуется с предполагаемым составом Y_0.5Ca_0.5${\text{BaCo}}_{{2.5}}^{{2 + }}$${\text{Co}}_{{1.5}}^{{3 + }}$O₇. Следует отметить, что рентгеновские абсорбционные спектры измерены в поверхностно-чувствительном режиме полного выхода электронов. Поэтому содержание элементов в образцах, оцененное по рентгеновским спектрам, может отличаться от заложенного при химическом синтезе и оцененного с помощью рентгеновского дифракционного анализа за счет градиента концентрации по толщине керамического образца.

Для образца с замещением части ионов кобальта ионами Zn²⁺, т.е. для соединения Y_0.5Ca_0.5BaCo_4 – zZn_zO₇, максимум спектра сдвинут в высокоэнергетическую сторону; форма спектра изменена, что свидетельствует о значительной доле трехвалентных ионов кобальта. Понижение интенсивности спектра, кроме того, отражает уменьшение содержания кобальта в образце. Принимая во внимание относительные интенсивности линий и учитывая электронейтральность, приходим к следующей химической формуле: Y_0.5Ca_0.5${\text{BaCo}}_{{1.2}}^{{2 + }}$${\text{Co}}_{{1.5}}^{{3 + }}$${\text{Zn}}_{{1.3}}^{{2 + }}$O₇. Содержание ионов двухвалентного цинка по закладке составляло несколько большую величину: $c(\mathop {{\text{Zn}}}\nolimits^{2 + } ) = 1.4.$ В соответствии с результатами измерений магнитных свойств кобальтита Y_0.5Ca_0.5BaCo₃Zn₁O₇ [211], близкого по составу к исследуемому в настоящей работе, ионы кобальта Co³⁺ находятся в высокоспиновом состоянии.

Замещение кобальта железом приводит к существенной трансформации Co ${{L}_{3}}$-спектра: изменению его формы, понижению относительной интенсивности, сдвигу спектра в низкоэнергетическую область. Все это свидетельствует о превращении части трехвалентных ионов кобальта в двухвалентные. В соответствии с результатами рентгеноспектральных исследований химическую формулу образца кобальтита с частичным замещением кобальта железом можно записать в виде Y_0.5Ca_0.5${\text{BaCo}}_{{2.5}}^{{2 + }}$${\text{Co}}_{{0.5}}^{{3 + }}$Fe_1.0O₇.

По форме ${{L}_{{2,3}}}$-спектров зачастую трудно отделить эффекты, связанные со спином, от зарядовых эффектов. Поэтому способ оценки зарядового состояния ионов и их концентрации по относительным интенсивностям Co L/Ba M-линий, не зависящий от спина ионов, может быть использован как дополнительный.