Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 3, стр. 221-229

ВВЕДЕНИЕ

Бинарные интерметаллические соединения R₂Fe₁₇ (R – редкоземельный элемент) обладают высокими значениями спонтанной намагниченности. Однако их недостатками при использовании в качестве возможных материалов для постоянных магнитов являются относительно низкие температуры Кюри и магнитная анизотропия типа “легкая плоскость”, только Tm₂Fe₁₇ обладает анизотропией типа “легкая ось” при температурах ниже T ≈ 90 К [1]. Внедрение в кристаллическую решетку сплавов R₂Fe₁₇ атомов водорода, азота или углерода приводит к увеличению T_C и реализации в них магнитной анизотропии типа “легкая ось” при комнатной температуре [2]. Однако такие сплавы термически нестабильны и при повышенных температурах выше комнатной разлагаются на карбиды, нитриды и α-Fe, при этом водород может мигрировать по междоузлиям кристаллической решетки, что вызывает изменение магнитных параметров сплавов. Значительное увеличение T_С сплавов R₂Fe₁₇ может быть достигнуто путем частичного замещения Fe атомами Al, Si, Ga или Ta, Cr, V, Ti, Nb, Zr [1, 3–10]. При этом в сплаве Sm₂Fe₁₇ при замещении Fe атомами Ga или Al реализуется анизотропия типа “легкая ось” [11]. Кроме того, частичное замещение Fe атомами таких переходных металлов, как Cr, V, Ti, Nb, Zr позволяет уменьшить количество магнитомягкой фазы α-Fe в сплаве, наличие которой приводит к уменьшению коэрцитивной силы постоянного магнита [12].

Большинство работ по сплавам замещения R₂Fe_17 – хМ_x ограничено исследованием сплавов с легкими редкоземельными элементами Nd и Sm. В настоящей работе изучено влияние замещения атомов Fe атомами M = Ti, V, Cr, Zr, Nb на магнитные и структурные свойства соединений Tm₂Fe₁₇ и Pr₂Fe₁₇. Соединения Tm₂Fe₁₇ и Pr₂Fe₁₇ обладают наименьшим и наибольшим объемом элементарной ячейки среди интерметаллидов R₂Fe₁₇ c магнитным R и кристаллизуются в гексагональную структуру типа Th₂Ni₁₇ и ромбоэдрическую структуру типа Th₂Zn₁₇ соответственно. В ромбоэдрической структуре типа Th₂Zn₁₇ атом R занимает одну позицию 6c, атомы Fe занимают четыре неэквивалентных позиции 6c, 9d, 18f и 18h. В гексагональной решетке типа Th₂Ni₁₇ перечисленные позиции соответствуют позициям 2b и 2d для атома R и позициям 4f, 6g, 12j и 12k для атомов Fe.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Слитки сплавов Pr₂Fe_17 – хМ_x, x = 0, 0.5, 1, M = = Cr, V, Ti, Nb, Zr и Tm₂Fe_17 – хМ_x, x = 0, 0.5 получены методом индукционной плавки в алундовых тиглях. Слитки были подвергнуты гомогенизирующему отжигу с закалкой в воду: сплавы Pr₂Fe_17 – хМ_x – при 1020°С в течение 14 сут, сплавы Tm₂Fe_17 – хМ_x – при 1150°С в течение 10 ч.

Рентгеноструктурный анализ сплавов проведен на порошковых образцах на дифрактометре Empyrean Series 2 (PANalytical) в излучении Cu K_α при комнатной температуре. Для расчета параметров кристаллической решетки и количества фаз использована программа HighScore v.4.x. Распределение по позициям атомов циркония в сплаве Pr₂Fe_16.5Zr_0.5 и атомов хрома в сплаве Tm₂Fe_16.5Cr_0.5 изучали с помощью фурье-дифрактометра высокого разрешения ФДВР на импульсном реакторе ИБР-2 в ЛНФ ОИЯИ (г. Дубна). Уточнение структурных параметров и локализация атомов хрома и циркония в решетках выполнено с использованием полнопрофильного анализа методом Ритвельда в программе “FULLPROF” [13]. Значения температуры Кюри сплавов определены из температурных зависимостей магнитной восприимчивости в переменном поле амплитудой μ₀H = 10^–3 Тл и частотой 80 Гц. Измерение кривых намагничивания M(H) в полях до μ₀H = 5 Тл проведено на СКВИД-магнитометре MPMS-XL-5 (Quantum Design) на свободных порошковых образцах. Намагниченность насыщения M_sat при T = 5 К определяли линейным экстраполированием высокополевой части кривой M(H) для порошкового образца на нулевое значение 1/H. Изотермы намагничивания снимали в интервале температур 250–420 К в магнитных полях до μ₀H = 1.7 Тл на поликристаллических образцах в форме шара на вибрационном магнитометре 7407 VSM (Lake Shore Cryotronics).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура

Анализ рентгенограмм показал, что сплавы Pr₂Fe_17 – xM_x и Tm₂Fe_17 – xM_x кристаллизуются в ромбоэдрическую структуру типа Th₂Zn₁₇ и гексагональную структуру типа Th₂Ni₁₇ соответственно. Все сплавы R₂Fe_16.5M_0.5 оказались практически однофазными с содержанием нерастворившегося α-Fe не более 3 вес. % Сплав Pr₂Fe_16.5Zr_0.5 содержал не более 2 вес. % фазы ZrFe₂. Сплавы Pr₂Fe₁₆M содержали не более 4 вес. % фазы MFe₂, кроме сплава с М=Nb с 7 вес. % Предел растворимости M в сплавах Pr₂Fe₁₇ и Tm₂Fe₁₇ находится в интервале 0.5 < x < 1. При попытках синтеза соединений Tm₂Fe₁₆М (кроме M = Cr) были получены неоднофазные сплавы, которые содержали более 10 вес. % побочной фазы со структурой типа Th₆Mn₂₃.

Согласно литературным данным, растворимость Cr, имеющего наименьший радиус атома среди всех М, в сплаве Tm₂Fe₁₇ не превышает x = = 1.5 [1]. В случае более крупных замещающих атомов V, Ti, Nb растворимость резко снижается. Растворимость V в сплавах Sm₂Fe₁₇ [3], Er₂Fe₁₇ [4], Y₂Fe₁₇ [3] составляет не более x = 0.85. Растворимость Ti в сплавах Sm₂Fe₁₇ [5], Gd₂Fe₁₇ [6] и Nb в сплаве Dy₂Fe₁₇ [7] не превышает x = 0.75.

На рис. 1 построены графики концентрационных зависимостей параметров решетки a, c и объема элементарной ячейки V для сплавов Pr₂Fe_17–хМ_x и Tm₂Fe_17 – хМ_x. Видно, что замещение Fe (атомный радиус 1.274 Å) атомами Ti (1.462 Å) и Nb (1.468 Å), имеющими больший радиус, приводит к расширению решетки в обеих исследованных нами системах сплавов, как ранее и в системах Sm₂Fe_17 – хTi_x [5], Gd₂Fe_17 – хTi_x [6], Nd₂Fe_17 – хTi_x [8], Dy₂Fe_{17– х}Nb_x [7], Nd₂Fe_{17– х}Nb_x [14]. Легирование сплава Pr₂Fe₁₇ ванадием (радиус атома составляет 1.346 Å, что значительно меньше радиусов Ti и Nb) вызывает существенно меньший рост параметров решетки, сопоставимый с изменением параметров в системах Nd₂Fe_{17– х}V_x [8] и Sm₂Fe_17 – хV_x [3]. В сплавах Pr₂Fe_17 – хCr_x, Tm₂Fe_17 – хCr_x и Tm₂Fe_{17– х}V_x параметр решетки a уменьшается, что достаточно неожиданно, так как атомные радиусы Cr (1.360 Å) и V (1.346 Å) несколько больше Fe (1.274 Å). Аналогичное поведение наблюдается в сплавах Tm₂Fe_17 – xCr_x [1], Nd₂Fe_{17– x}Cr_x [10], Er₂Fe_{17– x}V_x [[4] и Y₂Fe_{17– x}V_x [3]. Среди M = Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb атом Zr обладает наибольшим радиусом (1.602 Ǻ), более сравнимым с Pr (1.828 Å), а не Fe (1.274 Å). Однако, как видно на рис. 1, параметры решетки сплава Pr₂Fe₁₇ растут меньше всего при легировании именно Zr. В литературе сообщаются противоречивые данные о поведении параметров решетки в системе Nd₂Fe_{17– х}Zr_x [8, 14]. Слабое изменение параметров решетки в сплаве Pr₂Fe₁₇ при легировании Zr является весьма неожиданным. Данные нейтронографического исследования сплавов Pr₂Fe₁₇ и Pr₂Fe_16.5Zr_0.5 приведены на рис. 2 и в табл. 1 и 2. Установлено, что атомы Zr замещают в позиции 6с преимущественно атомы Pr, а не атомы Fe, как предполагалось изначальной формулой сплава. В результате реальный состав исследованного сплава определен как Pr_1.48(8)Zr_0.52(8)Fe₁₇. Ранее методом нейтронографии было показано, что в сплаве Nd₂Fe_17 – xZr_x атомы Zr замещают атомы Fe в позициях 18f (предпочтительно) и 6c [8]. В табл. 2 приведены расстояния D между ближайшими соседними атомами железа в сплавах Pr₂Fe₁₇ и Pr_1.48Zr_0.52Fe₁₇. Видно, что D в Pr_1.48Zr_0.52Fe₁₇ изменяется слабо и разнонаправленно, чем объясняется слабое изменение параметров решетки и объема элементарной ячейки при легировании Zr.

Рис. 1.

Параметры решетки a, c и объем элементарной ячейки V сплавов Tm₂Fe_{17 –x}M_x (слева) и Pr₂Fe_{17 –x}M_x (справа) в зависимости от содержания элемента M. Рисунки в каждой горизонтальной паре построены в одинаковом масштабе. Фактический состав сплавов с Zr отличается от номинального (см. текст).

Рис. 2.

Экспериментальная (кружки) и расчетная (красная линия) нейтронограммы соединения Pr_1.48Zr_0.52Fe₁₇. Нижний график – разница между этими кривыми. Вертикальные линии соответствуют позициям рефлексов для структуры типа Th₂Zn₁₇.

Таблица 1.  

Структурные параметры сплавов Pr_{2 –x}Zr_xFe₁₇. Структура типа Th₂Zn₁₇ (R-3m): Pr/Zr(6c) (0, 0, z), Fe(6c) (0, 0, z), Fe(9d) (1/2, 0, 1/2), Fe(18f) (x, 0, 0) и 18h (x, –x, z)

х (Zr)		0	0.52
a, Å		8.5820(2)	8.5864(1)
c, Å		12.4629(3)	12.4770(23)
V, Å3		794.94(3)	796.65 (2)
Pr(6c)	Z	0.3450(5)	0.3421(5)
	B, Å2	0.81(7)	1.25(9)
	occ.	2.0	1.48(8)
Zr(6c)	Z	0.3450(5)	0.3421(5)
	B, Å2	0.81(7)	1.25(9)
	occ.	0	0.52(8)
Fe(6c)	z occ.	0.0968(2) 2.0	0.0950(2) 2.0
Fe(9d)	occ.	3.0	3.0
Fe(18f)	x occ.	0.2877(1) 6.0	0.2896(1) 6.0
Fe(18h)	x z occ.	0.1688(1) 0.4897(1) 6.0	0.1694(1) 0.4884(1) 6.0
Fe (total)	B, Å2	0.50(1)	0.68(1)

Таблица 2.  

Расстояния D между ближайшими соседними атомами железа в сплавах Pr_{2– x}Zr_xFe₁₇

Пара атомов Fe (позиции)	D, Å (x=0)	D, Å (x = 0.52)
6c–6c	2.410(3)	2.371(4)
6c–9d	2.626(1)	2.635(1)
6c–18f	2.746(1)	2.754(1)
6c–18h	2.641(2)	2.650(2)
9d–18f	2.440(1)	2.445(1)
9d–18h	2.464(1)	2.462(2)
18f–18f	2.467(1)	2.486(1)
18f–18h	2.545(1)	2.564(2)
18f–18h	2.670(2)	2.648(2)
18h–18h	2.523(1)	2.536(2)

Характер изменения параметров решетки в наших сплавах с R = Pr и Tm вполне коррелирует с аналогичными изменениями в сплавах R₂Fe₁₇ с другими R. Поэтому характер замещения атомов Fe в кристаллографических позициях атомами M тоже можно ожидать схожим, поскольку он обычно аналогичен для R₂Fe₁₇ c разными R, хотя и несколько различается для легких и тяжелых R. Литература по сплавам замещения R₂Fe_{17– x}M_x с использованными нами М, но c R, отличными от Pr и Tm, представлена достаточно широко. Мы используем эти данные для анализа ряда наших структурных и магнитных результатов. В сплавах замещения Pr₂Fe_17 – xM_x, по-видимому, атомы M = Ti, V, Cr предпочтительно замещают Fe в “гантельной” позиции 6с и статистически (Cr) или в незначительной мере (Ti, V) в позиции 18f, как это имеет место в Nd₂Fe_17 – xM_x [9–11], поэтому для них прирост параметров решетки при легировании коррелирует с размером замещающего атома. Замещение железа титаном или ниобием в сплавах Pr₂Fe₁₇ и Tm₂Fe₁₇ приводит к существенно разному изменению параметров решетки, хотя радиусы атомов Nb и Ti близки по величине. По-видимому, это обусловлено несколько различным характером распределения Nb и Ti по позициям в сплавах Pr₂Fe₁₇ и Tm₂Fe₁₇, как это имеет место в сплавах R₂Fe₁₇ с R = Nd и Gd, Dy [6–9]. В отличие от сплава Pr₂Fe_16.5Ti_0.5 [8, 9], в сплавах Pr₂Fe_{17– x}Nb_x атомы Nb, по-видимому, преимущественно заселяя позицию 6c, также почти статистически занимают позицию 18f, как это имеет место в Nd₂Fe_{17– x}Nb_x [8, 9]. В сплаве Tm₂Fe₁₇, по-видимому, атомы Ti и Nb в первую очередь заселяют позицию 12j (соответствует 18f в структуре Th₂Zn₁₇) и во вторую – позицию 12k (соответствует 18h в структуре Th₂Zn₁₇), как это имеет место в сплавах R₂Fe₁₇ с R = Gd и Dy [6, 7], однако заселенность позиции 12k значительно выше в сплавах c Ti [6, 7].

Изменение параметров решетки в сплавах Tm₂Fe_{17– x}Cr_x и Pr₂Fe_{17– x}Cr_x (см. рис. 1) имеет схожий характер. Распределение атомов Cr по позициям в Nd₂Fe_{17– x}Cr_x с решеткой типа Th₂Zn₁₇ было изучено методом нейтронографического анализа в работе [10]. Для Tm₂Fe_{17– x}Cr_x нейтронографическое исследование структуры проведено в настоящей работе. Результаты представлены на рис. 3 и в табл. 3, 4. Из табл. 3 видно, что распределение атомов хрома в узлах Tm₂Fe_{17– x}Cr_x с гексагональной решеткой типа Th₂Ni₁₇ почти такое же, как в Y₂Fe_{17– x}Cr_x с гексагональной решеткой типа Th₂Ni₁₇ [15] и в Nd₂Fe_17 – xCr_x с ромбоэдрической решеткой типа Th₂Zn₁₇ [10].

Рис. 3.

Экспериментальная (кружки) и расчетная (красная линия) нейтронограммы соединения Tm₂Fe_16.5Cr_0.5. Нижний график – разница между этими кривыми. Вертикальные линии соответствуют позициям рефлексов для структуры типа Th₂Ni₁₇ (верхние) и α-Fe (нижние).

Таблица 3.  

Структурные параметры Tm₂Fe₁₇ и Tm₂Fe_16.5Cr_0.5 при 300 K. Структура типа Th₂Ni₁₇ (пространственная группа P6₃/mmc): Tm(2b) (0, 0, 1/4), Tm(2d) (1/3, 2/3, 3/4), Tm(2c) (1/3, 2/3, 1/4), Fe(4f) (1/3, 2/3, z), Fe(6g) (1/2, 0, 0), Fe(12j) (x, y, 1/4), Fe(12k) (x, 2x, z), Fe(4e) (0, 0, z)

x(Cr)		0	0.50
a, Å		8.4280(2)	8.40655(6)
c, Å		8.2764(3)	8.30971(11)
V, Å3		509.12(3)	508.571(8)
Tm(2b)	occ.	0.82(2)	0.86(1)
Tm(2d)	occ.	1.0	0.92(1)
Tm(2c)	occ.	0.06(2)	0.14(1)
Fe(4f)	Z	0.1065(6)	0.1071(5)
	occ.(Fe) occ.(Cr)	1.85(2) –	1.31(2) 0.48(2)
Fe(6g)	occ.	3.0	3.0
Fe(4e)	Z occ.	0.106(3) 0.36(3)	0.104(1) 0.81(2)
Fe(12j)	X y occ.	0.3296(4) 0.3699(1) 6.0	0.3318(3) 0.3695(2) 6.0
Fe(12k)	X z occ.	0.1660(5) 0.0160(2) 6.0	0.1650(3) 0.0138(2) 6.0
Tm Fe	B, Å2 B, Å2	0.19(1) 0.19(1)	0.74(6) 0.54(3)

Таблица 4.  

Расстояния D между ближайшими соседними атомами железа в сплавах Tm₂Fe_{17– x}Cr_x, определенные из нейтронографического анализа

Пара атомов Fe (позиции)	D, Å (x = 0)	D, Å (x = 0.50)
4f–4f	2.375(4)	2.363(6)
4f–6g	2.588(2)	2.587(1)
4f–12j	2.755(4)	2.757(3)
4f–12k	2.645(4)	2.651(3)
6g–12j	2.444(1)	2.441(2)
6g–12k	2.441(1)	2.442(4)
12j–12j	2.533(6)	2.506(3)
12j–12k	2.532(5)	2.533(3)
12k–12k	2.437(5)	2.412(4)
12k–4e	2.534(7)	2.514(4)
4e–4e	2.380(9)	2.44(1)

По-видимому, это вызывает схожий характер изменения параметров решетки и температуры Кюри в системах Tm₂Fe_{17– x}Cr_x и Pr₂Fe_{17– x}Cr_x на рис. 1 и 4. Из табл. 4 видно, что D изменилось слабо и разнонаправленно в Tm₂Fe_16.5Cr_0.5, по сравнению с Tm₂Fe₁₇. В результате объем элементарной ячейки в них практически одинаков (см. табл. 3, рис. 1).

Рис. 4.

Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости χ_AC сплавов Tm₂Fe_{17 –x}M_x, M = Cr, V, Ti, Nb.

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Значения температуры Кюри сплавовTm₂Fe_{17– x}M_x и Pr₂Fe_{17– x}M_x были определены из температурных зависимостей начальной магнитной восприимчивости χ_AC (рис. 4).

На рис. 5 построены зависимости температуры Кюри сплавов замещения Tm₂Fe_17 – xM_x и Pr₂Fe_{17– x}M_x от содержания M = Cr, V, Ti, Nb, Zr.

Рис. 5.

Температура Кюри сплавов Tm₂Fe_{17 –x}M_x (слева) и Pr₂Fe_{17 –x}M_x (справа) в зависимости от содержания элемента M. Фактическая формула сплава с Zr отличается от приведенной здесь (см. текст).

Известно, что магнитные свойства интерметаллидов R₂Fe₁₇ обусловлены конкуренцией положительных и отрицательных обменных взаимодействий между атомами Fe [16]. Обменные взаимодействия Fe–Fe являются положительными или отрицательными, если расстояние Fe–Fe больше или меньше 2.45 Å соответственно [16]. Наиболее сильные отрицательные взаимодействия характерны для “гантельных” кристаллографических позиций [16] (позиция 6c в ромбоэдрической решетке типа Th₂Zn₁₇ сплава Pr₂Fe₁₇ и позиции 4f и 4e в гексагональной решетке типа Th₂Ni₁₇ сплава Tm₂Fe₁₇). В этих позициях пара атомов Fe ориентирована вдоль оси c кристалла. Сплавы R₂Fe₁₇, R = Tm, Pr обладают наименьшим и наибольшим объемом элементарной ячейки среди R₂Fe₁₇ c магнитными R соответственно. В результате Tm₂Fe₁₇ является геликоидальным антиферромагнетиком вблизи комнатной температуры [16], в отличие от ферромагнитного во всей области температур магнитного упорядочения сплава Pr₂Fe₁₇. Уже при небольшом замещении х = 0.5 атомов Fe атомами M, во всех сплавах Tm₂Fe_{17– х}М_x происходит магнитный фазовый переход “геликоидальный антиферромагнетик – ферримагнетик”, причем температура магнитного упорядочения при легировании элементами M = Ti, Cr, Nb увеличивается значительно – на 74–86 К (см. рис. 5). Прирост температуры Кюри при легировании Pr₂Fe₁₇ элементами M = Ti, Cr, V имеет существенно меньшее значение: 47–49 К. В сплаве Tm₂Fe₁₇ легирование атомами M приводит к большему, чем в сплаве Pr₂Fe₁₇, приросту параметра c (см. рис. 1), что обусловливает более заметные увеличения расстояния Fe–Fe в “гантельных” позициях и, как следствие, точки Кюри.

В сплаве Pr₂Fe_16.5Zr_0.5, как было нами установлено, атомы Zr замещают атомы Pr. Поскольку атомные радиусы этих элементов сопоставимы (1.602 и 1.828 Å соответственно), в отличие от железа (1.274 Å), параметры решетки образующегося в действительности сплава замещения Pr_1.48Zr_0.52Fe₁₇ слабо различаются со случаем Pr₂Fe₁₇. К тому же температура Кюри сплавов типа R₂Fe₁₇ обусловлена, преимущественно, обменными взаимодействиями между атомами железа, которые цирконий в Pr_1.48Zr_0.52Fe₁₇ практически не замещает. В результате рост T_C в изученной системе сплавов Pr₂Fe_17 – xM_x минимален с М = Zr, имеющим наибольший по размерам атом.

Преимущественное замещение атомов Fe в “гантельных” позициях в Tm₂Fe_16.5Cr_0.5 и Pr₂Fe_17 – xM_x с M = Cr, Ti, V, как это имеет место и в сплавах с Y и Nd [8–10, 15], приводит к резкому уменьшению энергии отрицательных обменных взаимодействий Fe–Fe в сплавах и к максимально быстрому росту T_C.

В системе Pr₂Fe_17 – xM_x замещение атомов Fe наиболее крупными атомами Ti и Nb вызывает наиболее сильное увеличение параметров a, c, V. В то же время замещение атомами Cr, обладающими меньшим радиусом, приводит к уменьшению параметров a и V. При этом T_C сплавов Pr₂Fe_16.5Ti_0.5 и Pr₂Fe_16.5Cr_0.5 одинакова (см. рис. 5), т.е. значительную роль в повышении T_C сплавов Pr₂Fe_16.5M_0.5 в случае ряда М играет характер замещения атомов Fe атомами M в кристаллографических позициях, а не только изменение межатомных расстояний Fe–Fe.

В сплаве Tm₂Fe₁₇, по-видимому, замещение атомов Fe в позициях 12j (18f) и 12k (18h) атомами Nb и Ti, по аналогии со сплавами R₂Fe₁₇ с R = Gd и Dy [7, 8], приводит к ослаблению отрицательных обменных взаимодействий между атомами в этих позициях и соседними атомами [8]. Самые короткие расстояния между атомами Fe в узлах 4f–4f и 12k–12k увеличиваются при увеличении содержания Ti и принимают значения больше 2.45 Å [6]. Это приводит к уменьшению энергии отрицательных обменных взаимодействий и увеличению T_C. Температура Кюри сплава Tm₂Fe_16.5Nb_0.5 несколько выше, чем сплава Tm₂Fe_16.5Ti_0.5, что может быть обусловлено более сильным увеличением параметра c при легировании ниобием. Однако прирост T_C принимает максимальное значение при легировании сплава Tm₂Fe₁₇ хромом, хотя увеличение параметра c при этом примерно в 2.5 раза меньше, чем при легировании ниобием, а объем элементарной ячейки уменьшается (см. рис. 1). Большинство межатомных Fe–Fe расстояний в Tm₂Fe_16.5Cr_0.5 убывает, по сравнению с Tm₂Fe₁₇ (см. табл. 4), тогда как T_C растет быстрее, чем с другими М. Такое поведение T_C обусловлено предпочтительным замещением атомов Fe атомами Cr в “гантельной” позиции (см. табл. 3), что приводит к быстрому уменьшению энергии отрицательных обменных взаимодействий между атомами в этой позиции и максимально быстрому росту T_C (на 86 К). Гораздо большее увеличение T_C на ~130 К было получено для сплава Tm₂Fe_16.5Cr_0.5 в работе [1], хотя параметры решетки сплавов Tm₂Fe_17 – xCr_x, приведенные в статье [1], очень близки к параметрам в настоящей работе. Температура Кюри сплава Tm₂Fe₁₇ растет меньше всего при замещении Fe на V, по-видимому, из-за наименьшего изменения параметров решетки при легировании (см. рис. 1).

Из кривых намагничивания, измеренных на свободных порошках сплавов при T = 5 K (рис. 6), нами была определена намагниченность насыщения M_sat в системах Tm₂Fe_17 – xM_x и Pr₂Fe_17 – xM_x (табл. 5). Видно, что M_sat сплавов монотонно убывает по мере роста x, причем M_sat сплавов с x = 0.5 почти не зависят от элемента M и принимают близкие значения в каждой системе (см. табл. 5). Намагниченность M_sat в сплаве Pr₂Fe₁₆Nb₁ несколько ниже, чем в остальных сплавах Pr₂Fe₁₆M, из-за содержания около 7% примесной фазы Fe₂Nb. Установленное уменьшение намагниченности насыщения в системах Tm₂Fe_17 – xM_x и Pr₂Fe_{17– x}M_x согласуется с литературными данными для различных сплавов замещения R₂Fe_17 – xM_x [1, 3, 4, 6, 7, 14, 15].

Рис. 6.

Кривые намагничивания M(H) свободных порошковых образцов сплавов Tm₂Fe_{17 –x}M_x, M = Cr, V, Ti, Nb при T = 5 К.

Из намагниченности насыщения мы оценили средний магнитный момент M_Fe атомов Fe в обеих системах сплавов (табл. 5). Для расчета M_Fe мы использовали значения 2.66 μ_B [17] и 7 μ_B для магнитных моментов ионов Pr и Tm, соответственно. Значение M_Fe в сплаве Tm₂Fe₁₇ (2.13 μ_B) оказалось заметно выше, чем в сплаве Pr₂Fe₁₇ (1.93 μ_B). Это обусловлено тем, что фактический состав сплава отличается от его номинального состава Tm₂Fe₁₇, использованного в расчете. Отклонение от стехиометрии является возможным благодаря его разупорядоченной кристаллической структуре типа LuFe_9.5 [16]. В такой структуре появляются дополнительные “дефектные” “гантельные” позиции Fe (4e), в результате чего могут быть реализованы составы с избытком Fe по отношению к составу Tm₂Fe₁₇ [16, 18]. Фактический состав сплава Tm₂Fe₁₇, использованного в настоящей работе, был определен ранее в нашей работе [19] методом нейтронографии как Tm₂Fe_19.35. При использовании в расчете такого состава средний магнитный момент атома Fe принимает значение M_Fe = 1.87 μ_B, что близко к случаю Pr₂Fe₁₇ (1.93 μ_B).

Уменьшение M_Fe в сплавах замещения (см. табл. 5), по сравнению с бинарными сплавами, объясняется гибридизацией внешних электронов Fe и соседнего атома. Это соображение подтверждается в случае системы Pr₂Fe_{17– x}M_x уменьшением M_Fe в сплавах с х = 1, по сравнению с х = 0.5, вследствие усиления гибридизации внешних электронов атомов Fe и М. Известно, что замещение атомов Fe атомами M = Cr, V, Ti, Nb, Zr вызывает более сильный спад магнитного момента атома Fe, по сравнению с замещением немагнитными атомами, например, Ga, Si, Al [6]. Такая закономерность объясняется прямой (например, Fe(3d)–Ti(3d)) гибридизацией d-электронных оболочек атомов Fe и замещающего d-элемента M [6].

Для сплавов систем Pr₂Fe_{17– x}M_x и Tm₂Fe_{17– x}M_x было определено изотермическое изменение магнитного вклада в энтропию –ΔS_M, характеризующее магнитокалорический эффект (МКЭ), по изотермам намагничивания M(H) из соотношения Максвелла [19]. Значения –ΔS_M собраны в табл. 5. Видно, что величина максимального МКЭ монотонно убывает в системе по мере роста x, причем МКЭ принимает близкие значения для всех M. По-видимому, это обусловлено монотонным уменьшением намагниченности M_sat сплавов при легировании, МКЭ пропорциональна M_sat.

ВЫВОДЫ

Характер замещения атомов Fe в кристаллографических позициях атомами M = Ti, V, Cr, Zr, Nb существенно влияет на изменение параметров решетки и температуры Кюри сплавов замещения Tm₂Fe_{17– x}M_x и Pr₂Fe_{17– x}M_x.

1. Несмотря на то что атомные радиусы M = Ti, V, Cr, Zr, Nb превышают атомный радиус Fe, параметры решетки сплавов Tm₂Fe_{17– x}M_x и Pr₂Fe_{17– x}M_x изменяются при легировании различным образом. Замещение Fe атомами Nb и Ti вызывает наибольшее увеличение параметров решетки a и c, замещение атомами Cr и V приводит к слабому росту с и к уменьшению параметра a с Cr или слабому росту a с V.

2. Установлено, что при легировании сплава Pr₂Fe₁₇ цирконием происходит замещение Pr, а не Fe, с образованием сплава Pr_1.48(8)Zr_0.52(8)Fe₁₇. При этом параметры решетки и межатомные расстояния Fe–Fe в сплаве замещения почти не изменяются. В результате рост T_C в изученной системе Pr₂Fe_{17– x}M_x минимален с М = Zr, имеющим наибольший по размерам атом.

3. Большинство межатомных Fe–Fe расстояний в Tm₂Fe_16.5Cr_0.5 убывает, по сравнению с Tm₂Fe₁₇ (см. табл. 4), тогда как T_C растет быстрее, чем с другими М, имеющими больший атомный радиус. Такое поведение T_C обусловлено предпочтительным замещением атомов Fe атомами Cr в “гантельной” позиции.

4. Температура Кюри растет для всех сплавов замещения, причем прирост T_C для сплава Tm₂Fe₁₇ при легировании элементами M = Cr, Ti, Nb больше, чем для Pr₂Fe₁₇. По-видимому, это вызвано более сильным изменением межатомных расстояний Fe–Fe в гантельных позициях вследствие более сильного роста параметра решетки с в системах Tm₂Fe_{17– x}M_x, по сравнению с Pr₂Fe_{17– x}M_x.

5. Магнитный момент атома железа M_Fe и магнитокалорический эффект –ΔS_M уменьшаются по мере роста концентрации легирующего элемента в Tm₂Fe_{17– x}M_x и Pr₂Fe_{17– x}M_x, причем они принимают близкие значения для всех M.

Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ РФ по темам “Магнит” № АААА-А18-118020290129-5, “Сплавы”, “Поток” № АААА-А18-118020190112-8 и при частичной поддержке РФФИ (грант № 18-02-00294). Авторы благодарны Магнитометрическому Центру ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН, а также A.В. Протасову за помощь в проведении ряда измерений. Авторы выражают благодарность сотрудникам ОИЯИ (Дубна) И.А. Бобрикову и С.В. Сумникову за съемку нейтронограмм сплавов Pr₂Fe_16.5Zr_0.5 и Tm₂Fe_16.5Cr_0.5.