Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 3, стр. 306-313

ВВЕДЕНИЕ

Многослойные тройные соединения M_{n+ 1}AX_n (где M – это переходный металл; A – элемент подгруппы A, X – C или N, а n = 1–3), также называемые MAX-фазами, представляют собой слоистые карбиды или нитриды с кристаллической структурой гексагональной симметрии. Эти материалы сочетают достоинства металлов и керамики: имеют тепловую и электрическую проводимость, низкий удельный вес, высокий модуль упругости, низкий коэффициент теплового расширения, высокую теплостойкость и жаростойкость [1–5]. Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) были синтезированы композиционные материалы на основе МАХ-фазы Cr₂AlC из смесей порошков оксидов хрома с алюминием и углеродом [6] и на основе МАХ-фазы V₂AlC из смесей порошков оксидов ванадия(V) и (IV) с алюминием и углеродом (графитом) [7]. Структура и свойства МАХ-фаз могут быть изменены и соответствующим образом модифицированы введением дополнительных элементов. Принимая во внимание, что Cr имеет на один валентный электрон больше, чем V, и то, что Cr и V имеют практически одинаковый атомный радиус, вызывает интерес получение твердых растворов (Cr_xV_1 – x)₂AlC. Упрочнение твердого раствора заменой V на Cr было предсказано в [8, 9]. Создание материалов на основе многокомпонентных соединений со структурой МАХ-фазы путем изоморфного замещения одного элемента другим может привести к изменению физико-механических и теплофизических свойств материала. Стабильность MAX-фаз (Cr_x,V_1 – x)₂AlC, представляющих интерес для различных магнитных и высокотемпературных применений, была изучена с использованием первопринципных расчетов на основе теории функционала плотности [10]. Впервые твердые растворы (Cr_0.75,V_0.25)₂AlC, (Cr_0.5,V_0.5)₂AlC и (Cr_0.25,V_0.75)₂AlC были получены методом отжига порошков Cr₂AlC и V₂AlC, смешанных в советующих пропорциях, при 1273K в течении 170 ч [11].

В работе [12] четырехкомпонентные соединения (V_0.5Cr_0.5)₃AlC₂, (V_0.5Cr_0.5)₄AlC₃ и (V_0.5Cr_0.5)₅Al₂C₃ были синтезированы методом реакционного горячего прессования из порошков V, Cr, Al и графита при температуре 1823K в течение 60 мин с приложенным давлением 30 МПа. Авторы считают, что (V_0.5Cr_0.5)₃AlC₂ является доминирующей фазой с незначительным количеством (V_0.5Cr_0.5)₄AlC₃. MAX-фазы в системе (Cr_x, V_1 – x)_n + 1AlC_n были синтезированы методом реакционного спекания и горячего изостатического прессования элементарных порошков при температурах от 1673 до 1873 K [13]. Для n = 1 был найден полный диапазон (0 ≤ x ≤ 1) твердых растворов; для n = 2 и 3 диапазоны растворимости составляли 0.25 ≤ x ≤ 0.75 и 0 ≤ x ≤ 0.5 соответственно. Соединения (Cr_0.5V_0.5)_n + 1AlC_n (где n = 1, 2, 3) были также синтезированы традиционным методом порошковой металлургии при температурах 1673 и 1773 K в течении 1–3 ч [14]. При n = 1 было обнаружено полное разупорядочение ванадия и хрома в металлических слоях. Преимущественно однофазные и практически плотные твердые растворы (Cr_{1 –x}V_x)₂AlC (где x = 0, 0.1, 0.25 и 0.5) синтезировали методом импульсно-разрядного спекания (PDS) с использованием порошков Cr, V, Al и C в качестве исходных материалов [15]. Соединения, содержащие ванадий, имеют размер около 9 мкм. Микроструктура состоит преимущественно из равноосных зерен Cr₂AlC, которые равномерно распределены по объему, что аналогично предыдущим результатам [6, 12]. С увеличением содержания V форма зерен Cr₂AlC меняется от равноосной к удлиненной. МАХ-твердый раствор (Cr,V)₂AlC с добавлением Al₂O₃ был получен в процессе алюминотермического восстановления в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из смеси исходных реагентов Сr₂O₃/V₂O₅/Аl/Al₄C₃ [16, 17]. Экзотермичность процесса горения в этом случае повышалась за счет увеличения количества V₂O₅ для более полного замещения хрома ванадием, что не только увеличивало температуру горения и скорость реакции, но и облегчало формирование твердых растворов. Образование (Cr_1 – yV_y)₂AlC/Al₂O₃ было достигнуто при y = = 0.1–0.7. Синтезированный (Cr, V)₂AlC имеет слоистую микроструктуру, характерную для тройного MAX-карбида.

В продолжение исследований синтеза МАХ-фаз Cr₂AlC [6] и V₂AlC [7] в настоящей работе проведено исследование особенностей структуро- и фазообразования и свойств композиционного материала в системе V–Cr–Al–C, синтезированного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с восстановительной стадией из порошков V₂O₅, Cr₂O₃, Al и графита.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В проведенных экспериментах использовали смеси порошков оксидов ванадия(V) и хрома(III) марки “ЧДА”, алюминия марки АСД-1 и углерод в виде графита марки ПГ. Расчет соотношений компонентов исходных смесей производили, используя следующие химические реакции:

а также их сочетание в расчете на конечный целевой продукт – твердый раствор (Cr_1 – хV_х)₂AlC.

Расчет содержания каждого компонента (a_i) осуществляли по формуле: a_i = m_i/M, где m_i – молекулярный вес компонента, М – молекулярный вес всех компонентов смеси.

Перед проведением экспериментов все реагенты просушивали в сушильном шкафу марки СНОЛ в течение 3 ч при температуре 60°С. Исходные смеси массой 30 г готовили вручную в фарфоровой ступке. При изучении закономерностей синтеза и процессов формирования состава и микроструктуры целевых продуктов реакционные смеси сжигали в кварцевых тиглях диаметром 23–25 мм, высотой 55 мм.

Эксперименты проводили в СВС-реакторе объемом 3 л по методике, описанной в [6, 7]. Для проведения экспериментов СВС-реактор герметизировали, создавали избыточное давление (Р_н = 4 МПа) инертного газа (Ar) и воспламеняли исходную смесь с помощью металлической спирали из молибденовой проволоки путем подачи на нее напряжения U = 30 В. Процесс горения изучали визуально, а также с помощью видеокамеры. Среднюю линейную скорость горения рассчитывали как Н_см/t_г, где Н_см – высота смеси, t_г – время сгорания всего образца. Выход целевого продукта в слиток (η¹) относительно массы смеси рассчитывали по формуле: η¹ = М_сл/М_см × 100%, выход целевого продукта в слиток (η²) относительно расчетного значения – η² = ${{{{М}_{{{\text{сл}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{М}_{{{\text{сл}}}}}} {М_{{{\text{сл}}}}^{{{\text{расч}}}}}}} \right. \kern-0em} {М_{{{\text{сл}}}}^{{{\text{расч}}}}}}$ × 100%, а потерю массы (диспергирование) при горении: η³ = (М_н – М_к)/М_н × 100%, где М_сл – масса целевого продукта; М_см – масса исходной смеси, $М_{{{\text{сл}}}}^{{{\text{расч}}}}$ – масса слитка, рассчитанная из состава смеси; М_н – начальная масса; М_к – конечная масса.

Синтезированный материал исследовали методами рентгеновской дифрактометрии (на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuK_α) с шагом по углу 0.02° и временем экспозиции 1 с), электронной микроскопии (на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus на базе Ultra 55). Измерения удельного электросопротивления проводили на образцах прямоугольного сечения размером 1.5 × 1.5 × 15.0 мм³ стандартным четырехконтактным методом на постоянном токе по методике, описанной в [6, 7].

Для снятия возможных остаточных напряжений исследуемые образцы перед измерениями подвергали термообработке в вакууме в течение 30 мин при температуре 1000 К. Следует отметить, что значения электросопротивления образцов, измеренные при комнатной температуре до и после термообработки, совпадали. Все измерения проводили в вакууме 2 × 10^–3 Па, скорость изменения температуры в диапазоне 300–1300 К при цикле нагрев/охлаждение составляла 6 К/мин.

Измерения микротвердости проводили на приборе ПМТ-3 при нагрузке на индентор 50 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе горения исходной смеси со стехиометрическим соотношением реагентов, рассчитанным из формулы (1), было обнаружено, что она горит в нестационарном режиме с искривленным фронтом и сильным диспергированием (выбросом) конечных продуктов из реакционной формы. При горении исходной смеси со стехиометрическим соотношением реагентов, рассчитанным из формулы (2), было обнаружено, что после воспламенения смеси через 10–12 мм происходила остановка фронта горения.

Для синтеза целевого продукта в виде твердого раствора в экспериментах использовали смеси, соотношение реагентов в которых рассчитывали согласно уравнений (1) и (2) при различных их сочетаниях в расчете на твердый раствор (Cr_хV_1 – х)₂AlC. Такие составы горят с полной сепарацией целевой (Cr–V–Al–C) и оксидной фазы (Al₂O₃) при х = 0.1–0.6.

Оптимальным составом шихты по выходу целевого продукта в отдельный слиток является смесь с соотношением реагентов, рассчитанным на состав (Cr_0.5V_0.5)₂AlC. Такая смесь горит в стационарном режиме с практически плоским фронтом распространения волны горения. Расчетные составы продуктов и параметры синтеза для смесей различного состава приведены в табл. 1.

Проведенные эксперименты показали, что:

– реакционная смесь, состав которой рассчитывали из химической формулы (1), является высококалорийной. Горение протекает с высокой скоростью, резким приростом давления в реакторе и большим выбросом (диспергированием) конечных продуктов из формы. Из-за больших потерь массы конечных продуктов (η³ = 7.8%) выход целевого продукта относительно массы смеси (η¹ = = 30.2%) и относительно расчетного значения (η² = = 83.7%) сравнительно небольшой (см. табл. 1, № 1);

– реакционная смесь, состав которой рассчитывали из химической формулы (2), является низкокалорийной. После воспламенения через 10–12 мм происходит остановка (затухание) фронта горения (см. табл. 1, № 2);

– реакционная смесь, состав реагентов которой рассчитывали согласно сочетанию уравнений (1) и (2) в расчете на получение (Cr_0.5V_0.5)₂AlC, горит в стационарном режиме с практически плоским фронтом распространения волны горения и небольшим диспергированием.

После прохождения фронта горения происходит разделение (сепарация) конечных продуктов на два слоя: нижний – металлоподобный (Cr–V–Al–C), верхний – оксидный (Al₂O₃). Типичный внешний вид слитков представлен в работе [7]. При этом потеря массы конечных продуктов (η³ = 1.7%) значительно ниже, чем для смеси № 1, а выход целевого продукта относительно массы смеси (η¹ = = 45.0%) и относительно расчетного значения (η² = 98.3%) значительно выше (см. табл. 1, № 3).

По данным рентгенофазового анализа, в синтезируемом материале присутствуют 3 фазы – основная фаза (Cr,V)₂AlC, а также вторичные фазы – интерметаллид Al₈Cr₅ (PDF 71-140) и двойной карбид Cr_0.6V_0.4C (PDF 89-7256) (рис. 1).

Рис. 1.

Дифрактограмма синтезированного композиционного материала.

На рис. 2 представлены микроструктуры поверхности разрушения образца на основе твердого раствора (Cr,V)₂AlC. На изломе хорошо видны плоскости спайности с типичными слоистыми наноламинатными структурами с толщиной слоев менее 20 нм (рис. 2б, 2в). Также наблюдаются внутризеренные и межзеренные трещины (рис. 2д, 2е), свидетельствующие о проявлении обоих режимов разрушения в материале на основе (Cr,V)₂AlC.

Рис. 2.

Морфологическое разнообразие микроструктуры поверхности излома композиционного материала на основе твердого раствора (Cr,V)₂AlC.

На поверхности излома наблюдаются характерные для МАХ-фаз полосы изгиба, ступенчатого расслоения и пластинчатой деформации (рис. 2д).

Процесс структуро- и фазообразования протекает в результате СВС-реакции с восстановлением V₂O₅ и Cr₂O₃ (формулы (1) и (2)) и созданием фазового равновесия интерметаллидов Al–Cr и V–Al с последующей реакцией с углеродом и образованием МАХ-фаз Cr₂AlC и V₂AlC [6, 7], которые в свою очередь взаимодействуют с образованием твердого раствора (Cr,V)₂AlC. Микроструктурные исследования показали, что зерна твердого раствора (Cr,V)₂AlC имеют равноосную (дискообразную) (рис. 2г) и удлиненную (игольчатую) (рис. 2е) форму.

Интересно отметить, что распределение Cr и Al, приведенное на концентрационных профилях по сечению образца, изменяется противофазно по отношению к распределению V (рис. 3). Увеличение интенсивностей концентрационного профиля V на фоне уменьшения концентрации Cr и Al особенно заметно в зернах двойного карбида Cr_0.6V_0.4C.

Рис. 3.

Характерный концентрационный профиль элементов на поверхности образца (вдоль линии сканирования).

На рис. 4 представлена характерная микроструктура поверхности синтезированного материала. Интерметаллидные зерна Al₈Cr₅ находятся в виде отдельных включений (фаза белого цвета) размером от 5 до 15 мкм, зерна двойного карбида Cr_0.6V_0.4C имеют развитую форму и также находятся в виде отдельных включений размером до 20 мкм.

Рис. 4.

Микроструктура поверхности синтезированного материала (стрелками указаны основные фазы).

С учетом того, что при энерго-дисперсионном анализе (ЭДА) рабочей поверхности (рис. 5) анализируется тонкий поверхностный слой, а в исходной реакционной смеси использовался графит, результаты ЭДА показывают повышенное содержание углерода, который находится на межфазных границах и в микропорах образца, которые могут достигать 5 мкм.

Рис. 5.

Микроструктура и карта распределения элементов V, Cr, Al и С на поверхности образца (шлифа).

Данные по элементному составу также варьируются в разных точках (C 32.57–42.67; Al 19.02–22.30; Cr 11.49–13.86; V 31.36–31–42.02, ат. %), что скорее всего связано с малым размером наноламинатных составляющих, в первую очередь твердого раствора (Cr,V)₂AlC, который сравним или меньше области генерации рентгеновского излучения при энерго-дисперсионном анализе.

Результаты измерения микротвердости HV_μ синтезированного материала на основе твердого раствора (Cr,V)₂AlC представлены в табл. 2. Несмотря на пластичность твердого раствора (Cr,V)₂AlC (рис. 2б, 2д), высокое значение микротвердости HV_μ может быть связано с присутствием в синтезированном материале двойного карбида Cr_0.6V_0.4C.

Увеличение твердости раствора (Cr_{1– х}V_х)₂AlС за счет твердорастворного упрочнения материала может быть связано с увеличением содержания V в результате частичного замещения Cr [15].

На рис. 6 представлена температурная зависимость удельного электросопротивления (ρ) продукта синтеза. Синтезированный из исходной реакционной смеси композиционный материал обладает металлической проводимостью во всем измеренном диапазоне температур 300–1300 K.

Рис. 6.

Температурная зависимость удельного электросопротивления ρ синтезированного материала на основе (CrV)₂AlC, Cr₂AlC [6] и V₂AlC [7].

Удельное электросопротивление композиционного материала на основе твердого раствора (Cr,V)₂AlC при комнатной температуре составляет 1.14 мкОм м, что выше чем удельное электросопротивление материалов на основе МАХ-фаз Cr₂AlC [6] и V₂AlC [7]. Обнаружено, что с ростом температуры кривая электросопротивления твердого раствора (Cr,V)₂AlC занимает промежуточное положение между зависимостями для Cr₂AlC и V₂AlC. На температурной зависимости удельного электросопротивления в диапазоне 1050–1100 К обнаружена интересная особенность. Значение температурного коэффициента сопротивления (ТКС) исследуемого материала в области температур от комнатной до 1050 К постоянно и составляет 7.2 × 10^–4 К^–1.

В диапазоне температур 1050–1100 К происходит изменение ТКС, при дальнейшем повышении температуры образца от 1100 К ТКС не меняется и составляет 4.2 × 10^–4 К^–1. Значения ТКС и его поведение при изменениях температуры для материала на основе твердого раствора (Cr,V)₂AlC заметно отличаются от характеристик для материалов на основе МАХ-фаз Cr₂AlC и V₂AlC.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые показано, что методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из смеси порошков оксидов ванадия(V) и хрома(III) c алюминием и графитом получен материал на основе МАХ-твердого раствора (V,Cr)₂AlC, в котором присутствуют также вторичные карбидные, интерметаллидные соединения ванадия и хрома. Наличие вторичных фаз в конечном продукте синтеза связано, по-видимому, с неравновесностью процесса синтеза из-за малого времени “жизни” расплава и быстрой кристаллизацией при остывании. В результате этого вторичные фазы Cr_0.6V_0.4C и Cr₅Al₈ не успевают полностью прореагировать с образованием твердого раствора (Cr,V)₂AlC. Зерна (V,Cr)₂AlC имеют наноламинатную морфологию характерную для МАХ-фаз. Полученный материал является электрическим проводником, демонстрирующим металлический характер проводимости во всем измеренном диапазоне температур 300–1300 К. Удельное электросопротивление материала на основе твердого раствора (Cr,V)₂AlC при комнатной температуре составляет 1.14 мкОм м, что выше чем данный параметр материалов на основе МАХ-фаз Cr₂AlC и V₂AlC. Однако с ростом температуры кривая электросопротивления твердого раствора (Cr,V)₂AlC занимает промежуточное положение между зависимостями для Cr₂AlC и V₂AlC.