Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 5, стр. 506-512

ВВЕДЕНИЕ

Среди обширного семейства тройных интерметаллических соединений RTX (R – 4f-металл, Т и X, соответственно, d- и p-элементы) существенное внимание привлекают соединения силицидов редкоземельных металлов, проявляющих большую вариативность физико-химических свойств и имеющих потенциал для практического использования [1, 2]. К данным материалам относится ферромагнитный интерметаллид GdFeSi (температура Кюри T_C = 118 K), кристаллизующийся в тетрагональной структуре типа СeFeSi (P4/nmm) [3]. Данная структура состоит из чередующихся слоев (001) в последовательности Gd–Si–Fe₂–Si–Gd–Gd–Si–Fe₂–Si–Gd. Исследования [2–4] показали, что магнитный момент соединения определяется атомами Gd, в то время как атомы Fe вследствие полного заполнения 3d-зоны не обладают магнитным моментом. Внешние воздействия и сплавление с другими d-металлами в ряде случаев приводят к значительным изменениям свойств GdFeSi. Например, при гидрировании сплава происходит его структурный переход к другой тетрагональной фазе с анизотропным изменением параметров решетки и резким (до 20 K) уменьшением температуры Кюри, а механическое измельчение приводит к образованию фазы аморфного ферромагнетизма с T_C = 65 K [7].

Существенные изменения магнитных и структурных параметров данного соединения были зафиксированы при замещении Fe атомами Mn, создающими добавочный магнитный момент, величина которого зависит от степени заполнения 3d-зоны. Тенденции концентрационной трансформации данных свойств были определены при исследовании системы сплавов GdMn_xFe_1 – xSi [8, 9], представляющих собой твердые растворы со структурой исходного соединения. Установлено, что с ростом содержания марганца, приводящего к увеличению параметров кристаллической решетки, происходят изменения в структуре d–p-гибридизированных зон, а также в величине обменных взаимодействий, что является причиной резкого (до 317 K в GdMn_0.7Fe_0.3Si) повышения температуры Кюри. В соединении GdMnSi, магнитные свойства которого довольно сложны и характеризуются тремя фазовыми переходами, обнаружены большие значения магнитокалорического эффекта [4, 10]. В этом материале в условиях внешнего магнитного поля наблюдается метамагнитный переход из антиферро- в ферромагнитное состояние, характеризуемый выравниванием магнитных моментов Mn вдоль гексагональной оси [11]. Установлено, что небольшое содержание Ti в GdFeSi приводит к увеличению температуры Кюри [12]. Природа модификации свойств данных сплавов при замещении Fe атомами Mn определяется характером эволюции их электронных энергетических спектров, что можно оценить при использовании метода, сочетающего оптический эксперимент и теоретические ab initio исследования [13]. С этой целью в настоящей работе проведены вычисления плотности электронных состояний системы интерметаллидов GdTi_0.05Mn_xFe_{0.95 –x}Si при x = 0, 0.4, 0.6 и 0.95, на основе которых проведена интерпретация спектров межзонной оптической проводимости. Ранее зонные расчеты электронной структуры, проводили для GdFeSi [14, 15] и близких соединений [16, 17], а для исследуемых составов многокомпонентных интерметаллидов данные по электронной структуре в литературе отсутствуют.

РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

Для вычисления электронной структуры интерметаллидов GdTi_0.05Mn_xFe_0.95 – xSi применили метод DFT + U [18] в рамках пакета программ QUANTUM ESPRESSO [19]. Расчеты проведены в рамках приближения обобщенной градиентной поправки (GGA) версии Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [20] для обменно-корреляционного потенциала. Взаимодействие между ионами и валентными электронами в работе учтено в рамках метода расширенных плоских волн (PAW), волновые функции разложены по плоским волнам. В расчетах были взяты псевдопотенциалы PAW из библиотеки QUANTUM ESPRESSO и работы [21]: Gd.GGA-PBE-paw-vl.0.UPF, (Fe, Mn).pbe-spn-kjpaw_psl.0.3.1.UPF, Si.pbe-n-kjpaw_psl.1.0.0.UPF. В рассмотренной ячейке для всех концентраций x атомы титана явным образом не присутствовали. Для моделирования частичного замещения атомов железа атомами титана в экспериментальных составах образцов был использован метод сдвига по жесткой полосе, позволяющий учесть уменьшение полного числа электронов в системе. В результате плотности электронных состояний были смещены на –0.12 эВ. Для интегрирования в обратном пространстве использована сетка из 8 × 8 × 8 k-точек. Сильные электрон-электронные корреляции в 4f-оболочке Gd учитывали в методе DFT + U (PBE + U) параметров прямого кулоновского U = = 6.7 эВ и обменного (хундовского) взаимодействия J_H = 0.7 эВ. Данные параметры использованы в первопринципных расчетах электронной структуры гадолиния и его соединений [16, 18, 22].

Плотности электронных состояний ферромагнитных соединений GdTi_0.05Mn_xFe_0.95 – xSi (x = 0, 0.4, 0.6, 0.95) состоят из двух систем полос с противоположной ориентацией спина (↑ и ↓). Результаты расчетов полных плотностей N(E)_↑ и N(E)_↓ для таких спин-поляризованных полос совместно с парциальными плотностями для Gd (4f, 5d), Fe (3d), Mn (3d), Si (3p, 3s) электронов представлены на рис. 1 и 2. Узкие интенсивные максимумы, связанные с 4f-состояниями Gd, расположены в ↑-системе зон вблизи 7.2 эВ ниже уровня Ферми E_F, в ↓-системе – при 4.7 выше E_F. Локализация этих пиков сохраняется для всех соединений. Широкие энергетические полосы, дно которых расположено при ~4.2 эВ ниже E_F, сформированы s-, d- и p-зонами всех элементов, входящих в составы соединений. В целом характер зависимостей N(E)_↑ и N(E)_↓ для каждого соединения определяется содержанием Fe и Mn. Тонкая структура данных спектров при различных концентрациях этих элементов существенно различается, что проявляется в изменении формы, локализации и сдвиге многочисленных максимумов, расположенных по обе стороны от уровня Ферми.

Рис. 1.

Полные (а) и парциальные  (б–г)  плотности электронных состояний соединений  GdTi_0.05Fe_0.95Si и GdTi_0.05Mn_0.4Fe_0.55Si.

Рис. 2.

Полные (а) и парциальные (б–г) плотности электронных состояний соединений GdTi_0.05Mn_0.6Fe_0.35Si и GdTi_0.05Mn_0.95Si.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Поликристаллические образцы соединений GdTi_0.05Mn_xFe_{0.95 –x}Si (x = 0, 0.4, 0.6, 0.95) были приготовлены методом дуговой плавки в атмосфере чистого аргона из высокочистых металлов. Полученные сплавы подвергали гомогенизирующему отжигу при 1073 K в течение 8 суток с последующей закалкой в воду. Для определения фазового состава, типа кристаллической структуры и параметров решетки использован рентгеноструктурный анализ с применением диффрактометра PANalytical Empyrean при CuK_α-излучении. Программы HighScore v.4.x были использованы для расчета параметров решетки и анализа фазового состава сплавов. Результаты анализа показали, что сплавы GdTi_0.05Mn_xFe_0.95 – xSi кристаллизуются в тетрагональной структуре типа CeFeSi (P4/nmm) с некоторой примесью гексагональной фазы Gd₅Si₃ со структурой типа Mn₅Si₃ (P6₃/mcm). Полученные параметры кристаллической решетки были использованы при расчете электронной структуры соединений.

Оптические свойства образцов исследованы эллипсометрическим методом при комнатной температуре в интервале длин волн 0.27–16 мкм (0.078–4.6 эВ). Полученные в результате измерений значения оптических постоянных – показателей преломления n(ω) и поглощения k(ω), использованы для вычисления дисперсионных зависимостей оптической проводимости σ(ω) = = nkω/2π (ω – частота света). Данная величина наиболее выразительно характеризует амплитудные и частотные особенности спектрального отклика отражающей среды и, в отличие от статической проводимости, зависит не только от плотности состояний на E_F, но и от специфики распределения N(E) во всем исследуемом энергетическом диапазоне.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Частотные зависимости σ(ω) для изучаемых образцов GdTi_0.05Mn_xFe_{0.95 –x}Si с различными значениями х представлены на рис. 3. Структура данных спектров является характерной для сред с металлическим типом проводимости, когда отчетливо проявляются области, соответствующие внутри- и межзонному поглощению света. При низких энергиях фотонов E < ~0.6 эВ (ИК-диапазон) дисперсия σ ~ ω^–2 соответствует друдевской зависимости, описывающей внутризонное ускорение электронов проводимости полем световой волны. Данный механизм взаимодействия света с носителями тока определяется такими параметрами электронов проводимости, как плазменная ω_р и релаксационная γ-частоты, характеризующими, соответственно, коллективные колебания и рассеяние носителей тока. В ИК области спектра данные параметры слабо зависят от частоты и стабилизируются при значениях ω_p = 7.9 × 10¹⁵ c^–1, γ = 4.4 × 10¹⁴ c^–1 (GdTi_0.05Fe_0.95Si), ω_p = 7.7 × 10¹⁵ c^–1, γ = 4.8 × 10¹⁴ c^–1 (GdTi_0.05Mn_0.4Fe_0.55Si), ω_p = 7.4 × × 10¹⁵ c^–1, γ = 5.1 × 10¹⁴ c^–1 (Gd Ti_0.05Mn_0.6Fe_0.35Si), ω_p = 7.1 × 10¹⁵ c^–1, γ = 4.8 × 10¹⁴ c^–1 (GdTi_0.05Mn_0.95Si). Значения ω_p и γ позволяют для каждого соединения выделить друдевские вклады в оптическую проводимость σ_D = ${{\omega _{{\text{p}}}^{{\text{2}}}\gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{\omega _{{\text{p}}}^{{\text{2}}}\gamma } {{\text{4}}\pi }}} \right. \kern-0em} {{\text{4}}\pi }}$(ω² + γ²).

Рис. 3.

Энергетические зависимости оптической проводимости соединений GdTi_0.05Mn_xFe_{0.95 –x}Si (x = 0, 0.4, 0.6, 0.95).

С ростом энергии фотонов (видимая и УФ-области) начинает доминировать механизм квантового поглощения света. Низкоэнергетический спад в зависимости σ(ω) сменяется при этом подъемом и последующим образованием широкой полосы поглощения. Структура данной полосы индивидуальна для каждого соединения, поскольку зависит от строения его энергетического спектра. На кривой σ(ω) исходного GdTi_0.05Fe_0.95Si выделяется интенсивный максимум при 1.2 эВ, высокоэнергетический край которого демонстрирует плавный спад. По мере увеличения содержания марганца в сплаве (составы с х = 0.4 и 0.6) высота указанного максимума постепенно снижается. В соединении GdTi_0.05Mn_0.95Si полоса поглощения имеет несколько другой характер дисперсии, указывающий на перенос спектрального веса оптической проводимости в сторону высоких энергий. В спектре σ(ω) этого соединения максимум при 1.2 эВ проявляется уже в виде довольно размытой структуры, а на высокоэнергетическом крыле в интервале ~1.5–3 эВ образуется широкий наплыв. Таким образом, спектральный профиль фундаментальной полосы оптического поглощения в системе изучаемых соединений в процессе изменения содержания железа, при сохранении локализации основного максимума, претерпевает модификацию как по интенсивности, так и по локализации структурных особенностей.

Поскольку индивидуальные характеристики наблюдаемых полос межзонного поглощения определяются реальным строением электронных спектров данных материалов, то природу их возникновения можно объяснить с учетом рассчитанных плотностей состояний, представленных на рис. 1 и 2. С этой целью путем вычитания друдевских составляющих из экспериментальных кривых (рис. 3) были выделены вклады в оптическую проводимость, связанные только с межзонным поглощением света σ_мз(ω) = σ(ω) – σ_D(ω). Полученные зависимости σ_мз(ω) представлены для всех четырех соединений на рис.4. Здесь же в относительных единицах приведены теоретические кривые частотной дисперсии данной характеристики, рассчитанные на базе сверток плотностей электронных состояний ниже и выше E_F по методу, используемому в [23]. Полная картина межзонного поглощения света складывается при учете суперпозиции вкладов от каждой из двух спин-поляризованных зон. Такие вклады почти равнозначны, поскольку полные плотности электронных состояний всех соединений в двух спиновых направлениях сопоставимы по величине. Отметим качественный характер такого расчета, поскольку интегральный вклад прямых и непрямых межзонных переходов в формировании σ_мз(ω) получен при условии их равной вероятности.

Рис. 4.

Экспериментальные (закрашенные кружки) и рассчитанные (толстые сплошные линии в произвольных единицах) межзонные оптические проводимости соединений GdMn_xFe_{1 –x}Si (x = 0, 0.4, 0.6, 1). Пунктир – внутризонный (друдевский) вклад. На рисунке также показаны рассчитанные вклады от межзонных переходов с участием Fe 3d, Gd 5d, Mn 3d и Si 3p электронных состояний.

Сравнение зависимостей σ_мз(ω), полученных из эксперимента и расчета, свидетельствует, что при энергиях, превышающих 0.5–0.6 эВ, общий вид кривых и локализация основных структур показывают определенное соответствие. В частности, для соединений с х = 0, 0.4, 0.6 расчет хорошо воспроизводит максимум при 1.2 эВ, наблюдаемый в эксперименте. Величина данного максимума существенно снижается с понижением содержания железа в сплаве и соответствует тенденции уменьшения полной плотности состояний вблизи уровня Ферми. Для соединения GdTi_0.05Mn_0.95Si, в спектре σ_мз(ω) которого данная структура проявилась намного слабее, а в окрестности ~2 эВ проявился другой размытый максимум, рассчитанная межзонная оптическая проводимость также качественно отображает соответствующую эмпирическую зависимость. На рис. 4 приведены также расчеты наибольших по величине вкладов в σ_мз(ω), связанных с различными типами энергетических зон. Такие вклады, как следует из рисунка, во всей области энергий формируются за счет квантовых переходов в обеих спиновых подсистемах с участием Fe 3d-, Gd 5d-, Mn 3d- и Si 3p-электронных состояний. Межзонное оптическое поглощение, формируемое с участием других типов электронов, по величине значительно слабее и не показано на рисунке.

В низкоэнергетической области спектра Е < < ~1 эВ при сопоставлении экспериментальных и расчетных кривых σ_мз(ω) обнаруживается ряд существенных различий. В то время как эмпирические зависимости данного параметра при ω → 0 демонстрируют наличие крутого спада, соответствующего резкому уменьшению межзонного поглощения света, то поведение теоретических кривых в этом интервале указывает на его довольно высокий уровень и на вероятность того, что квантовые переходы могут начинаться почти с нулевой энергии. На наш взгляд, такой характер дисперсии оптической проводимости связан с приближениями, сделанными при расчете, в частности с тем, что квантовые переходы, происходящие в пределах одной энергетической зоны, равновероятны с межзонными. Поэтому величины теоретических σ_мз(ω) при малых энергиях оказываются завышенными. Это обстоятельство приводит к тому, что низкоэнергетические пики, наблюдаемые в эмпирической зависимости σ_мз(ω) при энергиях ~0.2–0.5 эВ, в расчетных кривых на фоне высоких значений проявились довольно слабо. В целом наблюдаемая картина частотной дисперсии экспериментальных спектров межзонных оптических проводимостей исследуемых соединений GdTi_0.05Mn_xFe_{0.95 –x}Si качественно соответствует рассчитанным плотностям их электронных состояний.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние замещения железа марганцем на электронную структуру и оптические свойства ферромагнитных соединений GdTi_0.05Mn_xFe_{0.95 –x}Si (x = 0, 0.4, 0.6, 0.95). Представлены результаты первопринципных DFT + U расчетов энергетических зависимостей полных и парциальных электронных плотностей состояний, показаны особенности их эволюции в процессе изменения содержания d-элементов.

Вычислены энергетические зависимости оптических проводимостей соединений в области межзонного поглощения света, идентифицированы типы электронных состояний, формирующих данные спектры. Оптические измерения, выполненные эллипсометрическим методом в широком диапазоне длин волн, качественно подтверждают расчетные данные. Показано, что экспериментальные частотные зависимости оптической проводимости в области межзонных электронных переходов, за исключением низкоэнергетического интервала, удовлетворительно воспроизводятся в рамках теоретического расчета. По результатам измерений в инфракрасном диапазоне спектра определены плазменные и релаксационные частоты электронов проводимости.

Результаты исследований, представленные в разделе “Расчет электронной структуры”, получены за счет гранта Российского научного фонда (проект № 18-72-10098). Экспериментальные данные оптических измерений, представленные в разделе “Результаты и обсуждение”, получены в рамках государственного задания Минобрнауки России (темы “Электрон”, № АААА-А18-118020190098-5 и “Магнит”, № АААА-А18-118020290129-5).