Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 5, стр. 513-519

ВВЕДЕНИЕ

Одной из тенденций развития современной физики функциональных магнитных материалов является ориентация на малоразмерные элементы со сложной магнитной структурой, в том числе со свойствами магнитной хиральности [1–3]. Это открывает новую грань интереса к редкоземельным магнетикам – природным носителям неколлинеарного магнетизма и, в частности, к тонким пленкам таких веществ. Естественной основой для возникновения сложных магнитных структур в редкоземельных металлах служит атомная локализация магнитных моментов, сочетающаяся с пространственной осцилляцией косвенного обменного взаимодействия и, как правило, с сильной магнитной анизотропией [4, 5]. В этой связи значительное внимание привлекает Dy [6]. Он относится к числу редкоземельных металлов с относительно высокой температурой магнитного упорядочения (178 К). Однако вплоть до 85 K это не приводит к наличию спонтанной намагниченности. Благодаря фрустрации межатомных обменных связей, в базисной плоскости ГПУ-кристаллической решетки Dy образуется антиферромагнитный геликоид. И только при более низких температурах возникает ферромагнитный порядок, сопровождающийся сильной трехосной магнитной анизотропией в базисной плоскости (оси типа а) [7].

Определенный потенциал в части реализации неколлинеарного магнетизма имеют и системы с пониженным уровнем атомного порядка, которые наряду с редкоземельными элементами включают металлы группы железа. С одной стороны, таким системам свойственна более широкая температурная область существования магнитного упорядочения [8–11]. Но с другой стороны, в силу специфики РККИ обменного взаимодействия нарушения в регулярности атомной структуры должны задавать специфику магнитной структуры и макроскопических магнитных свойств таких веществ.

Данная работа посвящена исследованию магнетизма Dy в мелкокристаллическом и аморфном состояниях. Первое реализуется естественным образом в тонких пленках Dy, полученных методом ионного распыления, второе – за счет введения кобальта, который наряду с аморфизующим действием оказывает и непосредственное влияние на магнитную структуру Dy.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Пленки Dy_{100 –x}Co_x осаждали на стекла фирмы Corning методом высокочастотного ионно-плазменного распыления в присутствии на подложке постоянного магнитного поля напряженностью 200 Э. Исходное давление остаточных газов составляло не более 10^–6 Торр, рабочее давление аргона – 5.2 × 10^–4 Торр. Состав пленок варьировали за счет изменения площадей компонент в мозаичной мишени и определяли на рентгено-флуоресцентном спектрометре Rigaku Nanohunter с погрешностью 0.1 ат. %. Cтруктурное состояние анализировали с использованием дифрактометра PANalytical Empyrean в излучении CoK_α. Номинальная толщина образцов составляла 110 нм и контролировалась с помощью стилусного профилометра Veeco Dektak-150. Все образцы имели защитный слой Ta толщиной 5 нм. Магнитные измерения выполняли на СКВИД-магнетометре MPMS XL-7 в температурном диапазоне 5–350 К в магнитном поле напряженностью до 70 кЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены дифрактограммы ряда пленочных образцов системы Dy_{100 –x}Co_x. Они наглядно демонстрируют, что пленки чистого Dy являются поликристаллическими, а введение Со приводит к аморфизации пленочных образцов. Количественная обработка дифрактограммы Dy (кривая 1) дает средний размер кристаллитов ~22 ± 2 нм и параметры гексагональной кристаллической решетки: а = 3.64 Å, с = 5.74 Å. Тот и другой параметры несколько превышают соответствующие табличные величины (3.63 и 5.62 Å [12]). Однако такого рода отличия типичны для пленок металлов, полученных ионным распылением [13–15]. В рамках бинарной системы Dy–Co признаки кристалличности проявляются только в области x < 20 (кривые 2, 3). Для пленок с большим содержанием Со наблюдается рентгеноаморфное состояние (кривая 4), которое сохраняется вплоть до максимальных для наших образцов концентраций Со (~85 ат. %).

На рис. 2 показаны петли гистерезиса, отражающие температурные изменения в характере перемагничивания пленки Dy. Они получены по следующей измерительной схеме: охлаждение образца от комнатной температуры до 5 К в магнитном поле H напряженностью +70 кЭ, ориентированном в плоскости пленки; измерение магнитного момента при циклическом изменении поля (±70 кЭ); повышение температуры на один шаг (50 К) при нахождении образца в поле H = +70 кЭ; измерение петли гистерезиса и т.д. Представленные данные показывают, что вблизи основного состояния (5 К) пленки Dy характеризуются большой коэрцитивной силой H_c при низкой остаточной намагниченности M_r (рис. 2а). Первое является очевидным следствием высокой магнитной анизотропии поликристаллического материала, но второе не имеет столь однозначной трактовки.

В изотропном ансамбле невзаимодействующих кристаллитов с соответствующим трехосным характером магнитной анизотропии после намагничивания до насыщения M_r должна составлять около 0.6 от намагниченности насыщения M_s. Использованных нами полей явно не хватает для магнитного насыщения образца, которому должна соответствовать величина M_s около 3000 Гс. Однако его магнитная предыстория формировалась таким образом, что позволяла рассчитывать на M_r ~ 0.6M_s. Эксперимент же дает трехкратно меньшую величину. Это позволяет предположить, что при гелиевых температурах пленочному состоянию Dy отвечает не ферромагнитная, как в массивных кристаллах, а, скорее, асперомагнитная структура. Причина такого отличия может лежать в повышенной дефектности нанокристаллической пленки, которая формируется как из-за значительного объема межзеренных границ, так и из-за отмеченного выше увеличения параметров кристаллической решетки в целом. Указанная структурная особенность, по-видимому, ведет к значительной дисперсии обменного взаимодействия и образованию фрустраций, задающих асперомагнитное упорядочение.

Предположение о существовании структурно-обусловленного асперомагнетизма позволят объяснить и основные закономерности температурного изменения гистерезисных свойств пленки Dy. Повышение температуры в первую очередь ведет к уменьшению коэрцитивной силы и остаточной намагниченности, в том числе по отношению к ее максимальному значению M_max (ср. петли на рис. 2). Это можно трактовать как ослабление роли кристаллической анизотропии и смещение энергетического баланса в сторону обменного взаимодействия, сильная дисперсия которого при этом сохраняется. С указанной дисперсией связывается и наличие спонтанной намагниченности при температурах, значительно превышающих температуру ферро-антиферромагнитного перехода, свойственного данному редкоземельному металлу.

В целом, температурная зависимость намагниченности, измеренная в фиксированном магнитном поле (0.1 кЭ), показана на рис. 3 (кривая 1). Она получена при непрерывном нагреве образца, предварительно охлажденного до 5 К в присутствии магнитного поля (+70 кЭ). Заметим, что в реперных точках значения намагниченности на ней практически совпадают с M_r, определенными из петель гистерезиса. Таким образом, представленная кривая наглядно иллюстрирует факт сохранения спонтанной намагниченности вплоть до Т ~ 120 К, т.е. примерно до середины той температурной области, в которой кристаллам Dy свойственен антиферромагнитный порядок. Выше указанной температуры спонтанная намагниченность и магнитный гистерезис отсутствуют, но нелинейность кривых намагничивания еще сохраняется на значительном температурном промежутке. Только при Т ≥ 200 К зависимости M(H) приобретают линейный характер, свойственный парамагнитному состоянию.

Температурная зависимость обратной парамагнитной восприимчивости 1/χ также представлена на рис. 3 (кривая 2). Как видно, при T ≥ 200 K она практически линейна и может быть аппроксимирована известной формулой

где k – постоянная Больцмана, N – плотность носителей магнитного момента, m – величина элементарного магнитного момента. Эту формулу часто применяют для определения m. Но в нашем случае более информативно найти из нее число N и пересчитать на плотность пленки ρ, использовав табличное значение магнитного момента атома Dy – 10.6 μ_B [16]. Соответствующая величина ρ оказалась равной 7.2 г/см³. Как и следовало ожидать, она несколько меньше плотности металла, которая по [13] составляет 8.44 г/см³.

Пленки типа редкоземельный металл (R) – металл группы железа (T) сочетают в себе локализованный магнетизм 4f- и коллективизированный магнетизм 3d-переходных элементов. При этом расщепление 3d-зоны, отвечающее за величину намагниченности T-подсистемы, зависит от соотношения R и T компонентов [17, 18]. В частности, для Со магнитный момент в расчете на один атом монотонно уменьшается от 1.7 μ_B для чистого Со до нуля при эквиатомном составе. Таким образом, для пленок Dy_{100 –x}Co_x величина x ~ 50 условно делит бинарную систему на две концентрационные области. В первой (x < 50) Со не несет магнитного момента, во второй (x > 50) – выступает как активный магнитный элемент. В соответствии с этим рассмотрение магнитных свойств целесообразно разбить на две части, начав с низкокобальтовых составов.

На рис. 4 показаны низкотемпературные (Т = = 5 К) петли гистерезиса образцов с разным содержанием Со. Их анализ с учетом петли гистерезиса чистого Dy (рис. 2) позволяет констатировать следующее. На начальной стадии легирования кобальтом наиболее выраженными закономерностями являются увеличение высокополевой магнитной восприимчивости и ослабление магнитного гистерезиса. Иными словами, уменьшается “жесткость” асперомагнитной структуры. При большем содержании Со добавляются новые закономерности. На фоне уменьшения максимальной намагниченности возрастают остаточная намагниченность и коэрцитивная сила, а форма петли становится похожей на прямоугольную.

В целом, концентрационные зависимости основных гистерезисных характеристик (M_max, M_r, H_c) показаны на рис. 5. Как видно, главной их особенностью является немонотонность, что говорит о присутствии как минимум двух тенденций в изменении свойств, обусловленных различными причинами. К числу таких причин, с одной стороны, можно отнести аморфизацию пленок Dy–Co (см. дифрактограммы на рис. 1), которая, по-видимому, главенствует в низкокобальтовой области. Очевидно, что переход от нанокристаллического к аморфному состоянию приводит к деградации кристаллической магнитной анизотропии. Но локальная магнитная анизотропия при этом остается, обеспечивая довольно высокий уровень Н_с. Аморфизация сказывается и на межатомных обменных связях, усиливая их фрустрацию и приводя тем самым к уменьшению спонтанной намагниченности основного состояния.

С другой стороны, Со вносит изменения в электронную структуру бинарной системы. Вероятно, такие изменения способствуют усилению косвенного обменного взаимодействия (причем, положительного) между редкоземельными атомами. Этот фактор становится определяющим в области х > 10 и задает рост M_r вплоть до х ~ 50, несмотря на уменьшение плотности магнитных атомов. Интересно, что при х > 20 это сопровождается ростом Н_с, который можно связать с усилением локальной магнитной анизотропии. Кривая 4 на рис.5 иллюстрирует концентрационное изменение температуры Кюри Т_C. Как видно, зависимость Т_C(x) также является немонотонной функцией и лучше всего коррелирует с ходом кривой Н_с(х), показывая, что переход от деградации к усилению магнетизма происходит в концентрационной области 20 < x < 30.

Аморфные пленки R–T с высоким содержанием 3d-элементов исследованы значительно подробнее, чем их R-обогащенные аналоги. В первую очередь это относится к системам Gd–T. Они характеризуются коллинеарным ферримагнетизмом, поддающимся хорошему представлению в модели молекулярного поля [20]. Не обойдены вниманием и системы типа R–Co, где R = Tb, Dy. В них реализуется неколлинеарная (сперимагнитная) структура [20–22]. Однако для описания макроскопических магнитных свойств, в частности, спонтанной намагниченности, эффективным может оказаться и модель двухподрешеточной магнитной структуры. Ниже представлены экспериментальные данные по свойствам системы Dy–Co, которые могут быть основой такого описания.

На рис. 6 показаны петли гистерезиса пленок разного состава, измеренные при 5 К. Они иллюстрируют две основных закономерности концентрационных изменений. С увеличением содержания Со происходит уменьшение остаточной намагниченности при сохранении формы петли, близкой к прямоугольной, и значительное понижение коэрцитивной силы. Первое является следствием появления магнитного упорядочения в Со-подсистеме. Ее намагниченность, благодаря отрицательному обменному взаимодействию между Со и Dy, ориентируется противоположно результирующей намагниченности редкоземельной подсистемы. Другими словами, формируется сперимагнитная структура. Второе связано с подавлением локальной магнитной анизотропии Dy за счет уменьшения его концентрации и сильного обменного влияния со стороны Со.

Количественное описание указанных тенденций дано на рис. 7а. Как видно, Н_с изменяется равномерно во всем представленном диапазоне составов, а M_r более резко уменьшается при x > 60. Это обусловлено интенсивным нарастанием роли Со-составляющей намагниченности как за счет увеличения относительного количества атомов, так и за счет роста их среднего магнитного момента (m_Co). Информация о m_Co в аморфных пленках типа R–Co, позаимствованная из [18], приведена на рис. 7б (кривая 1). В совокупности с экспериментальными данными по M_r (рис. 7а) это позволяет определить составляющую атомных моментов Dy (m_Dy), антипараллельную намагниченности Со-подсистемы (рис. 7б, кривая 2). Как видно, зависимость m_Dy(х) является монотонно возрастающей. Фактически это означает уменьшение угла раствора конуса магнитных моментов атомов Dy в сперимагнитной структуре из-за усиления, упорядочивающего действия обменной R–T-связи.

Переходя от основного состояния к характеристике температурного изменения магнитных свойств пленок Dy–Co, можно констатировать, что качественно оно очень схоже с тем, что наблюдается в системе Gd–Co, обладающей коллинеарным ферримагнетизмом. В этой связи имеет смысл проанализировать применимость феноменологической теории спонтанной намагниченности, хорошо зарекомендовавшей себя в случае Gd–Co [23] и для системы Dy–Co. Указанная теория основана на модели молекулярного поля, которая предполагает представление спонтанной намагниченности M_s коллинеарного ферримагнетика, содержащего в нашем случае редкоземельную и кобальтовую магнитные подрешетки в форме:

где М_i(x, Т = 0) – подрешеточные намагниченности основного состояния, B_i(ξ_i) – функции Бриллюэна, описывающие температурное изменение подрешеточных намагниченностей. Аргумент функции Бриллюэна представляет собой отношение энергии подрешеточной намагниченности основного состояния в соответствующем молекулярном поле $H_{i}^{*}$ к тепловой энергии. Молекулярное поле для каждой магнитной подрешетки имеет внутриподрешеточную и межподрешеточную составляющие и определяется выражением: где λ_ii(x) и λ_ij(x) – параметры молекулярного поля, которые для случая аморфного состояния в соответствии с [24] довольно просто сводятся к обменным интегралам J_TT, J_TR, J_RR. Эти величины являются параметрами феноменологической теории и определяются только путем аппроксимации экспериментальных зависимостей M_s(T) формулой (2).

Важным элементом представленной расчетной схемы является также определение подрешеточных намагниченностей в основном состоянии. Для коллинеарного ферримагнетика типа Gd–Co величина М_R(x, Т = 0) задается как сумма магнитных моментов редкоземельных атомов в единице объема, а М_Т(x, Т = 0) определяется из экспериментального значения M_s(x, T = 0). Для сперимагнетика Dy–Co такой подход неприемлем. Поэтому мы использовали альтернативный вариант, задавая М_Т(x, Т = 0) в соответствии с концентрационной зависимостью среднего атомного магнитного момента Со (рис. 7б, кривая 1) и определяя М_R(x, Т = 0) с использованием экспериментальных данных. На рис. 8 в качестве примера приведены результаты моделирования температурных зависимостей спонтанной и подрешеточных намагниченностей пленки Dy_24.4Co_75.6. Расчетные зависимости М_R(Т), М_Т(Т) и M_s(T) показаны линиями. Они получены для плотности образца 7.3 г/см³ и подгоночных параметрах J_TT, J_TR, J_RR, равных 233 × 10^–16, 20.6 × 10^–16, 0.84 × 10^–16 эрг, соответственно. Порядок приведенных величин хорошо согласуется с данными, полученными для системы Gd–Co [20, 23, 24]. Точками на рисунке показаны экспериментальные значения M_r(T), найденные из петель гистерезиса, которые можно считать эквивалентными соответствующим значениям спонтанной намагниченности. Как видно, имеет место весьма хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных. Это говорит о применимости феноменологической теории ферримагнетизма для количественного описания макроскопических магнитных свойств R–T сперимагнетика.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные в работе результаты дают систематическую характеристику структурных и магнитных свойств пленок Dy и бинарной системы Dy_100 – xCo_x, полученных ионным высокочастотным распылением. В частности, показано, что нанокристаллическим пленкам Dy в основном состоянии свойственна асперомагнитная структура, в формировании которой участвуют сильная кристаллическая анизотропия и фрустрация межатомных обменных связей. Последнее является вероятной причиной того, что температура Кюри пленок Dy значительно выше, чем это свойственно массивным образцам. Основной структурной особенностью бинарной системы Dy–Co является аморфизация, которая распространяется на весьма широкий концентрационный диапазон (20 < x < 85). Аморфизация, с одной стороны, и определенное изменение электронной структуры бинарной системы, с другой стороны, ведут к немонотонным концентрационным зависимостям ее основных магнитных свойств даже при отсутствии магнитного момента на атомах Со (x ≤ 50). В высококобальтовой области (x > 50) пленкам свойственна сперимагнитная структура, в рамках которой возможно хорошее количественное описание спонтанной намагниченности с использованием теории молекулярного поля и ряда модельных приближений, сформулированных ранее для коллинеарной ферримагнитной системы типа Gd–Co.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ “Аспирант” № 19-32-90082\19, при использовании оборудования УЦКП “Современные нанотехнологии” УрФУ, при использовании оборудования Центра коллективного пользования “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.