Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 7, стр. 745-753

1. ВВЕДЕНИЕ

Железо и сплавы на его основе являются широко используемыми конструкционными материалами. Исследованию процессов механосинтеза (МС) системы железо-графит посвящено большое число работ, результаты которых обобщены, например, авторами [1].

При разработке современных наноструктурированных композиционных материалов представляет интерес замена графита наноструктурными формами углерода – фуллеренами, нанотрубками, наноалмазами, графеном [2, 3]. С практической точки зрения механокомпозиты с фуллеритами обладают более высокими прочностными характеристиками по сравнению с композитами с графитом [4, 5]. Использование аморфного фуллерита, полученного методом механоактивации, позволяет расширить температурные интервалы спекания и эксплуатации композитов [6]. Кроме того, предлагается использование фуллеренов в качестве вещества, препятствующего рекристаллизации нанофрагментированных металлов и сплавов [7], что решает проблему их термодинамической стабильности.

Представляет интерес исследование влияния исходного количественного содержания фуллерита на структуру и фазовый состав получаемых механокомпозитов. Сам по себе вопрос кажется очевидным, однако на сегодняшний день недостаточно освещен в литературе.

Результаты исследований механосинтезированных композитов железо-фуллерит с атомным отношением исходных компонентов 90 : 10, 75 : 25 и 25 : 75 представлены нами в работах [8–10]. Показано, что при деструкции фуллеренов в зависимости от исходного содержания фуллерита и условий синтеза могут формироваться аморфная фаза Am(Fe–C), цементит Fe₃C, карбид Экстрёма–Адкокка Fe₇C₃ и парамагнитная П-фаза [9, 10]. Образование последней наблюдается при содержании 75 ат. % фуллерита, а также при МС порошков в толуоле. Для идентифицирования П-фазы требуются дополнительные исследования. В литературе имеются единичные данные об обнаруженных методом Мессбауэровской спектроскопии атомных конфигурациях в низкополевой области распределения P(H) с параметрами δ = = 0.37 мм/с и Δ = 0.98 мм/с. По-видимому, значения последних зависят от условий синтеза. В работах, посвященных исследованию МС железа с высоким содержанием графита, практически не обсуждается природа парамагнитного дублета.

Необходимы дальнейшие исследования процессов фазообразования при МС железа с высоким содержанием фуллерита и графита (более 50 ат. %) в одинаковых экспериментальных условиях. В том числе выявление условий формирования П-фазы, а также высокоуглеродистого карбида Экстрeма–Адкокка Fe₇C₃. В настоящее время в литературе такие исследования отсутствуют.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей формирования структуры и фазового состава композитов железо–фуллерит и их сравнение с композитами системы железо–графит при исходном содержании углерода 75 ат. % и одинаковых условиях МС.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных материалов для проведения МС использовались порошки железа (99.7%), графита (измельченные графитовые стержни марки ОСЧ 7-2) и фуллерита С_60/70 (С₆₀ – 82.2 вес. %, С₇₀ – 14.1 вес. %). Смесь С_60/70 получена в НЦ МФМ УдмФИЦ УрО РАН методом электродугового испарения графитовых стержней с последующей экстракцией фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи кипящим толуолом в приборе Сокслет и дальнейшей кристаллизацией фуллерита из раствора в ротационном испарителе.

Механосинтез порошков состава Fe–75 ат. % C_60/70 и Fe–75 ат. % C_g осуществляли в шаровой планетарной мельнице АГО-2С в инертной среде аргона (P_Ar = 0.1 МПа). Далее для полученных образцов будем использовать обозначение Fe–75C_60/70 и Fe–75C_g соответственно. Механическую обработку проводили в сосудах из стали 40Х13 с шарами диаметром 8 мм из шарикоподшипниковой стали ШХ15. Скорость вращения платформы составляла 1090 об./мин, длительность МС – от 0.5 до 8 ч. Использовали последовательную схему получения образцов. После определенного времени механической обработки для анализа отбирали некоторое количество порошка, затем оставшаяся часть подвергалась дальнейшему МС.

Рентгеновские дифрактограммы порошков получены на дифрактометре Bruker D8 Advance (Cu Kα-излучение). Структуру и фазовый состав порошков анализировали с помощью пакета программ MISA). Мессбауэровские измерения выполнены на спектрометре SM2201 DR в режиме постоянных ускорений с источником γ-квантов ⁵⁷Со в матрице Rh при комнатной температуре. Функции распределения Р(Н) сверхтонких магнитных полей восстановлены из спектров с использованием обобщенного алгоритма [11]. Математическая обработка спектров в дискретном представлении проведена методом наименьших квадратов по алгоритму Левенберга–Марквардта. Термомагнитные измерения проводили на установке по измерению динамической магнитной восприимчивости с амплитудой переменного магнитного поля 0.8 Э и частотой 120 Гц в инертной атмосфере Ar со скоростью нагрева 30 град/мин в температурном интервале 6–800°С.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1, 2 представлены дифрактограммы, иллюстрирующие изменение фазового состава образцов Fe–75С_60/70 и Fe–75C_g с увеличением длительности МС. Из их сравнения видно, что для обеих систем характерно формирование карбидов. При этом в зависимости от используемой формы углерода кинетика протекания твердофазных реакций различна.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы образца Fe–75С_60/70 после различных времен МС (* – подложка).

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы образца Fe–75С_g после различных времен МС (* – подложка).

Дифрактограммы образца с фуллеритом Fe–75С_60/70 (рис. 1) до 4 ч МС характеризуются присутствием уширенных рефлексов α-Fe. При этом линии карбидов имеют существенно меньшую интенсивность (практически на уровне фона). Из сравнения с представленными на рисунке штрихдифрактограммами после 1–2.5 ч МС эти линии соответствуют цементиту Fe₃C, а после 3–4 ч размола – Fe₃C и высокоуглеродистому карбиду Экстрeма–Адкокка Fe₇C₃. При МС в течение 8 ч интенсивность рефлексов карбидов увеличивается, а линии α-Fe на дифрактограмме отсутствуют.

В образце с графитом Fe–75С_g процессы карбидообразования проходят значительно быстрее (рис. 2). Уже после 1 ч МС дифрактограмма порошка представлена набором уширенных рефлексов цементита Fe₃C. Из-за уширения линий и значительного уменьшения их интенсивности, а также перекрытия линий α-Fe с линиями карбида, достоверно идентифицировать наличие α-Fe в данном образце затруднительно. При длительности размола до 2.5–8 ч основными фазами являются Fe₃C и Fe₇C₃. Таким образом, сравниваемые системы после 8 ч МС имеют одинаковый фазовый состав.

Важно отметить, что параметр ОЦК-решетки железа для обеих систем находится в пределах 2.8665 ± 0.0152 Å, что свидетельствует об отсутствии формирования в образцах пересыщенного твердого раствора на основе α-Fe.

Размеры кристаллитов α-Fe после 0.5 ч МС достригают 20 нм.

Различия в кинетике карбидообразования для Fe–75С_60/70 и Fe–75C_g наглядно иллюстрируют временные зависимости содержания фаз (рис. 3). Представленные соотношения можно рассматривать лишь как оценочные. При достаточно широких (как для системы Fe–75С_g после 1–8 ч) и малоинтенсивных (как для Fe–75С_60/70 после 1–4 ч) дифракционных линиях количественный рентгенофазовый анализ затруднен из-за близкого положения рефлексов различных карбидов. В механосинтезированных композитах вследствие высокой деформации может присутствовать аморфная составляющая, выделить которую в данном случае не представляется возможным. Кроме того, приведенные на рис. 3 результаты получены без учета химически несвязанного с железом углерода. Из рисунка видно, что в образце с фуллеритом количественное содержание карбидов увеличивается постепенно и достигает максимального значения после 8 ч. В случае системы с графитом уже после 1 ч МС доля карбидов составляет ~90 вес. %. Уменьшение количественного содержания цементита, наблюдаемое при МС Fe–75С_g более 1 ч, по-видимому, обусловлено его дестабилизацией избыточным углеродом [12].

Рис. 3.

Количественный фазовый анализ образцов Fe–75С_60/70 (а) и Fe–75C_g (б) после различных времен МС.

Метод мёссбауэровской спектроскопии, обладает по сравнению с рентгеновской дифракцией более высоким разрешением и позволяет исследовать изменения, происходящие в механокомпозитах, на атомном уровне. Результаты исследований изменения ближнего атомного порядка α-Fe в образцах Fe–75C_60/70 и Fe–75C_g приведены на рис. 4, 5. В табл. 1 представлены рассчитанные по данным мёссбауэровского эксперимента относительные атомные доли железосодержащих фаз в порошках в зависимости от длительности МС.

Рис. 4.

Мёссбауэровские спектры и функции распределения сверхтонких магнитных полей образца Fe–75С_60/70 после различных времен МС.

Рис. 5.

Мёссбауэровские спектры и функции распределения сверхтонких магнитных полей образца Fe–75С_g после различных времен МС.

В мёссбауэровских спектрах Fe–75С_60/70 (рис. 4) уже после 0.5 ч МС наряду с компонентой от α-Fe (H = 330 кЭ) присутствует парамагнитный дублет с изомерным сдвигом относительно α-Fe при комнатной температуре δ = 0.37 мм/с и квадрупольным расщеплением Δ = 0.98 мм/с. Указанные параметры сверхтонкого взаимодействия одного порядка с полученными ранее δ = 0.34 мм/с и Δ = 0.98 мм/с для парамагнитной фазы при МС железо–25 ат. % фуллерит–толуол [9]. Аналогично работе [9], обозначим соответствующую данной компоненте фазу П-фаза.

Интенсивность парамагнитной компоненты увеличивается с увеличением длительности МС. Согласно количественной оценке после 8 ч доля атомов железа в этой фазе составляет 28 ат. % (см. табл. 1).

После 4 ч МС в спектре отчетливо проявляется компонента с параметрами Н = 203 кЭ и δ = = 0.19 мм/с, которые удовлетворительно согласуются с литературными данными для цементита [13]. Широкие линии в цементитной составляющей спектра (Г_1.6 = 0.53 мм/с) обусловлены его искаженной структурой в результате механического воздействия. При дальнейшем МС до 8 ч в функции Р(Н) помимо увеличенной по интенсивности компоненты цементита проявляются компоненты с Н < 203 кЭ, не имеющие к нему отношения. Математическая обработка в дискретном представлении позволила выделить три составляющие с Н = 207 кЭ, H = 168 кЭ, Н = 103 кЭ, которые согласуются с литературными данными для карбида Экстрёма–Адкокка Fe₇C₃ [14]. Поскольку наиболее интенсивные компоненты для карбидов Fe₇C₃ и Fe₃C имеют близкие значения Н, то разделить вклады каждого из карбидов затруднительно. В табл. 1 приведена суммарная доля атомов Fe в Fe₃C и Fe₇C₃. Доля свободного железа в процессе синтеза уменьшается до 44 ат. % после 4 ч МС, а после 8 ч – α-Fe в образце отсутствует в пределах погрешности измерения.

В мёссбауэровских спектрах порошков с графитом Fe–75C_g (рис. 5) в области полей от 0 до 100 кЭ также как в Fe–75C_60/70 присутствует парамагнитная компонента (δ = 0.29 мм/с и Δ = = 1.02 мм/с). Доля атомов железа в данной фазе увеличивается от 6 ат. % после 0.5 ч до ~30 ат. % после 4–8 ч МС (см. табл. 1). При этом в отличие от образца с фуллеритом компонента цементита Fe₃C (Н = 206 кЭ, δ = 0.19 мм/с) обнаруживается уже после 0.5 ч. МС. После 1 ч МС общая доля атомов Fe в карбидных фазах Fe₃C и Fe₇C₃ практически в 10 раз выше таковой для Fe–75C_60/70 и составляет 65 ат. %. Количественное соотношение П-фазы и карбидов Fe₃C + Fe₇C₃ в сравниваемых системах Fe–75С_60/70 и Fe–75C_g после 8 ч МС в пределах погрешности измерения одинаково.

Наблюдаемые различия фазового состава порошков Fe–75C_60/70 и Fe–75C_g при одинаковых временах МС в интервале 0.5–4 ч объясняются разной деформационной стабильностью фуллерита С_60/70 и графита [15]. Рассмотрим дифрактограммы порошков Fe–75C_60/70 и Fe–75С_g в малоугловой области 2θ, характерной для фуллерита и графита (см. рис. 1, 2). Кристаллическая структура фуллерита более устойчива к деформационным воздействиям. В то время как в образце Fe–75С_g рефлексы графита исчезают уже после 0.5 ч. МС (см. рис. 2), на дифрактограммах Fe–75C_60/70 присутствуют сильно уширенные линии фуллерита (см. рис. 1). Соответственно в системе Fe–75С_g протекает твердофазная реакция с формированием Fe₃C и П-фазы, а в порошках Fe–75C_60/70 образуется лишь 5 ат. % П-фазы. При дальнейшем размоле в течение 1–4 ч происходит разупорядочение кристаллической структуры С_60/70 с образованием аморфной фуллеритоподобной фазы. О последнем свидетельствует наличие аморфного гало в области наиболее интенсивных рефлексов фуллеритов. Как было показано в работе [15], аморфная фуллеритоподобная фаза характеризуется отсутствием дальнего порядка, при этом ближнее упорядочение подобно структуре фуллерита. Частичная деструкция фуллеренов на данном этапе МС обеспечивает формирование карбидов Fe₃C и Fe₇C₃, а также увеличение содержания П-фазы. После 8 ч МС на дифрактограммах для Fe–75C_60/70 так же как для порошков Fe–75С_g какие-либо рефлексы углерода отсутствуют, несмотря на его значительное исходное содержание 75 ат. %. Последнее может объясняться аморфным состоянием углерода и его меньшим атомным фактором рассеяния по сравнению с железом. Детальную информацию о структурном состоянии углерода в механосинтезированных композитах Fe–75C_60/70 и Fe–75C_g можно получить методами Рамановской и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Результаты исследований будут рассмотрены в отдельной работе. После деструкции фуллеренов сравниваемые системы имеют одинаковый фазовый состав.

Проведенные исследования показали, что при МС Fe–75C_60/70 и Fe–75C_g независимо от аллотропной модификации углерода наблюдается формирование парамагнитной фазы. Ее присутствие в образцах удается зафиксировать лишь методом мёссбауэровской спектроскопии. Никаких дополнительных рефлексов кроме Fe₃C и Fe₇C₃ на дифрактограммах не обнаруживается. Идентифицировать П-фазу на основе имеющихся литературных данных затруднительно. Это связано с тем, что в работах отсутствуют значения параметров сверхтонкого взаимодействия (H, δ и Δ), либо они отличаются от полученных в данной работе. Не всегда кроме мёссбауэровских спектров приводятся соответствующие им распределения P(H), что также затрудняет сравнение.

Известно, что широкое распределение функции сверхтонких магнитных полей в области 0–300 кЭ свидетельствует о наличии большого количества неэквивалентных локальных конфигураций атомов железа и обычно является характерным для аморфных или разупорядоченных структур. В работе [12] распределение в функции P(H) на начальной стадии механосплавления железа с графитом в атомном отношении 68 : 32, похожее на то, что зафиксировано в настоящей работе, объяснялось возможным формированием метастабильного FeC. Детальный анализ в работе не приводится. С другой стороны, парамагнитный дублет на мёссбауэровских спектрах может быть обусловлен формированием разупорядоченного мелкодисперсного карбида [16], парамагнитных карбидов железа Fe_{1 –x}C_x, пересыщенных углеродом [17, 18]. В работе [19] отмечается, что при наличии гомогенной аморфной фазы Am(Fe–C) с высокой концентрацией углерода (40 ат. %) в мессбауэровском спектре должен отчетливо обнаруживаться парамагнитный дублет.

Дополнительную информацию о составе порошков можно получить путем исследований их магнитных свойств. При переходе ферромагнитных фаз через точку Кюри (Т_C) на кривых температурной зависимости магнитной восприимчивости χ(Т) появляются максимумы или перегибы, по температуре которых можно судить о составе фаз.

На рис. 6 представлены результаты исследования зависимости относительной магнитной восприимчивости от температуры для образца Fe–75С_60/70 после 8 ч МС. Кривые χ(Т) сняты при нагреве до 800°С и при охлаждении от этой температуры (показаны стрелками вдоль кривых). На прямом ходу на кривой χ(Т) обнаруживается два существенных эффекта.

Рис. 6.

Температурная зависимость относительной магнитной восприимчивости χ(Т) при нагреве и охлаждении (а) и зависимость температуры образца от времени нагрева при измерении χ(Т) (б) для порошков Fe–75С_60/70 после 8 ч МС.

Перегиб при температуре 219°С (показан вертикальной штриховой линией) соответствует переходу цементита Fe₃C в парамагнитное состояние [20]. Температура Кюри карбида Экстрёма–Адкокка Fe₇C₃ лежит, согласно [14], в области 236–252°С (509–525 К), которая выделена на рисунке двумя вертикальными штриховыми линиями. Указанный интервал накладывается на участок кривой магнитной восприимчивости, при котором наблюдается значительный спад. Отсутствие перегиба, соответствующего Fe₇C₃, в данном случае можно объяснить меньшим его количественным содержанием в образце по сравнению с цементитом Fe₃C.

Пологий максимум, наблюдаемый на кривой χ(Т) при нагреве в интервале температур ~300–550°С можно объяснить, опираясь на результаты работы [21]. Авторы исследовали фазовый состав сплава (Fe_0.866Cr_0.127M_0.007)₇₅C₂₅, полученного методом механосинтеза смеси порошков стали 20Х13 и графита. Повышение магнитной восприимчивости в области температур 300–450°С они связывали с образованием ферромагнитного феррита при кристаллизации аморфной фазы. А ее снижение при температурах выше 450°С – с формированием цементита в результате взаимодействия феррита со свободным углеродом. В настоящей работе подобные превращения могут иметь место в связи с изменениями П-фазы при нагреве. Исходя из количественных данных мёссбауэровской спектроскопии в образце Fe–75С_60/70 содержится ∼30% П-фазы, при этом на кривой χ(Т) какие-либо другие особенности, кроме указанных, отсутствуют. Если на основе представленных выше результатов и литературных данных [16–19] предположить, что П-фаза это разупорядоченные (или аморфные) мелкодисперсные пересыщенные углеродом карбиды железа Fe_1 – xC_x, то при нагреве вполне вероятно будут наблюдаться процессы их упорядочения (или кристаллизации). Но при температурах выше 300°С карбиды железа парамагнитны и даже если они образуются, то на кривой χ(Т) соответствующий вклад отсутствует. При этом в условиях избыточного содержания углерода может образоваться некоторое количество ферромагнитного α-Fe. Последнее с ростом температуры нагрева будет взаимодействовать с углеродом с образованием, например, цементита. Отметим также, что наблюдаемый процесс имеет необратимый характер. Из кривой охлаждения (рис. 6а) видно, что после нагрева до температуры 800°С в образце присутствует α-Fe (широкая “полка” на кривой χ(Т) в интервале ~250–600°С) и цементит Fe₃C. На линейной зависимости температуры от времени при нагреве в интервале температур ~640–680°С обнаружен максимум (рис. 6б), который может быть связан с рекристаллизацией образца. Для достоверного установления соответствия наблюдаемого эффекта предполагаемым процессам необходимо проведение фазового анализа образца после отжигов при различных температурах. Последнее является предметом отдельных исследований.

Из сравнения структурно-фазовых превращений при механосинтезе железа с различным исходным содержанием фуллерита и графита важно отметить следующее. Скорость формирования карбидов для системы железо–графит существенно выше по сравнению с железо–фуллерит, что объясняется разной деформационной стабильностью графита и фуллерита. При малом 10–25 ат. % содержании углерода на начальном этапе МС наблюдается образование аморфной фазы Am(Fe–C), которая постепенно насыщается углеродом [10, 12, 20]. После достижения его концентрации 25 ат. % из аморфной фазы Am(Fe–C) происходит образование цементита. В настоящей работе при МС железа с высоким 75 ат. % содержанием фуллерита и графита на начальном этапе формируется П-фаза, которой могут соответствовать разупорядоченные (или аморфные) парамагнитные карбиды железа Fe_{1 –x}C_x, пересыщенные углеродом. С увеличением длительности МС ее содержание увеличивается, кроме того, формируются карбиды Fe₃C и Fe₇C₃. При длительности механообработки порошков Fe–75C_60/70 до 3, 4 ч возможно получение композита железо–фуллерен, в состав которого также входит некоторое количество мелкодисперсных карбидов, П-фазы и аморфного углерода.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии исследованы закономерности формирования структуры и фазового состава высокоуглеродистых композитов железо–фуллерит и железо–графит при механосинтезе и изучена их температурная зависимость магнитной восприимчивости. Показано, что:

1. Кинетика протекания твердофазных реакций в сравниваемых системах различна и определяется деформационной стабильностью кристаллической структуры фуллерита и графита.

2. На начальном этапе при малых временах МС порошков Fe–75C_60/70 при сохранении структуры фуллеренов возможно получение композита железо–фуллерен.

3. После полной деструкции фуллеренов при длительных временах МС (8 ч) фазовый состав композитов Fe–75C_60/70 аналогичен таковому для Fe–75С_g. В порошках формируется цементит Fe₃C, карбид Экстрёма–Адкокка Fe₇C₃ и парамагнитная П-фаза.

4. П-фаза наиболее вероятно соответствует разупорядоченным (или аморфным) парамагнитным карбидам железа Fe_{1 –x}C_x, пересыщенным углеродом.

Работа выполнена в рамках НИР № гос. регистрации АААА-А17-117022250039-4.

Авторы выражают благодарность А.В.Загайнову за измерения магнитной восприимчивости.