Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 7, стр. 737-744

ВВЕДЕНИЕ

Ультразвуковая обработка (УЗО) поверхности сплава Ti–6Al–4V является одним из методов повышения коррозионной стойкости [1], износостойкости [2] и усталостной долговечности материала [3, 4]. В результате УЗО в поверхностном слое возникает нанокристаллическая структура как в сплаве Ti–6Al–4V [5], так и в сталях [6]. Модификация микроструктуры в поверхностных слоях сопровождается появлением упругих остаточных макронапряжений сжатия [7]. УЗО проводят с использованием ударника, колеблющегося с ультразвуковой частотой. В качестве развития метода УЗО было предложено проведение ультразвукового ударного воздействия в условиях подключения ударника и образца к источнику постоянного электрического тока (УЗОТ) [8]. Такая обработка повышает глубину и интенсивность модификации. В процессе УЗОТ в обрабатываемый сплав попадает железо из стального ударника, кислород и азот – из окружающего воздуха. В результате при комбинированной УЗО с током происходит искровое микролегирование поверхностного слоя обрабатываемого образца. К сожалению, авторы работы [8] не исследовали микроструктуру и фазовый состав модифицированных поверхностных слоев.

В настоящей работе предложено использование при УЗОТ источника не постоянного тока, а высокочастотного импульсного тока, изменение параметров которого позволит управлять процессами искрового микролегирования и модификации микроструктуры поверхностных слоев.

В последнее время большое внимание уделяется материалам, полученным аддитивными технологиями. Среди многообразия методов 3D-печати особый интерес представляет технология электронно-лучевого изготовления произвольных форм (ЭЛИПФ), достоинством которой является высокая производительность прямого получения достаточно сложных деталей путем плавления проволоки электронным пучком в вакууме. Однако для 3D-напечатанных образцов из сплава Ti–6Al–4V есть проблема наличия анизотропии свойств ввиду эпитаксиального роста больших первичных β-зерен и возникающих макронапряжений растяжения [9], приводящих к ухудшению механических свойств. Использование нового метода УЗОТ для 3D-напечатанных изделий из сплава Ti–6Al–4V может приводить к одновременной релаксации макронапряжений, модификации микроструктуры в поверхностных слоях за счет пластического деформирования и микролегирования от ударника. В связи с этим в настоящей работе поставлена задача исследовать влияние УЗОТ на микроструктуру, фазовый состав и микротвердость сплава Ti–6Al–4V, полученного методом 3D-печати по технологии ЭЛИПФ.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Заготовки из сплава Ti–6Al–4V были получены на установке 6Е400 (ООО “НПК ТЭТА”) аддитивным методом по технологии ЭЛИПФ [9]. Размеры 3D-напечатанных заготовок составляли 22 × 30 × 80 мм. В ходе процесса ЭЛИПФ использовали проволоку диаметром 1.6 мм, ее плавление осуществляли в вакууме 1.3 × 10^–3 Па пушкой с плазменным катодом при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе пучка 20 мА. Подачу проволоки осуществляли со скоростью 2 м/мин под углом 35° к поверхности подложки. Стратегия печати выполнялась по траектории меандра с зеркальным наплавлением слоев. Химический состав исходной проволоки соответствовал стандарту ASTM B348.

Ультразвуковую ударную обработку с высокочастотным током проводили с помощью комплекса оборудования: генератор ИЛ4 (ООО “ИНЛАБ-УЛЬТРАЗВУК” г. С.-Петербург), преобразующий электрическую энергию ультразвукового генератора в ультразвуковые колебания с частотой 25 кГц и мощностью 630 Вт; импульсный инвертор тока (ИИТ) с длительностью импульса тока – 50 мкс, частотой – 600 Гц, амплитудой напряжения, прикладываемого к обрабатываемому изделию – 50 В, максимальной амплитудой генерируемого тока – 1500 А. Для того, чтобы объединить электроискровой процесс с УЗО, образец и ударный шар были подключены к ИИТ во время обработки. Ударник был изготовлен из стали ШХ15.

Микроструктуру образцов изучали с помощью электронного микроскопа JEM 2100 в режиме как ПРЭМ (просвечивающей растровой электронной микроскопии), так и ПЭМ (просвечивающей электронной микроскопии). Для идентификации фаз использовали темнопольную методику. Элементный состав сплава определяли энергодисперсионным методом.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) фазового состава проводили с использованием съемки в Cо K_α-излучении по симметричной геометрии Брэгга–Брентано [10] на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7. Объемную долю фаз β-Ti и α"-Ti оценивали методом РСА с погрешностью 3 об. %.

Микротвердость по Виккерсу измеряли с использованием твердомера ПМТ-3 при нагрузке 0.4905 Н.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В исходном состоянии 3D-напечатанных образцов из сплава Ti–6Al–4V основной фазой является фаза α-Ti, вторыми фазами – β-Ti и α"-Ti. Это видно на дифрактограмме образца до обработки УЗОТ (рис. 1а). В данном образце объемная доля фазы β-Ti составляет 4 об. %, фазы α"‑Ti – 10 об. %. Параметры решетки α-Ti а и с и их отношение c/a имеют значения: a = 0.29248 нм, с = 0.46944 нм, c/a = 1.6. Микроструктура представлена наследственными β-зернами [11], внутри которых имеется пластинчатая структура α‑фазы с двухфазными прослойками (β + α") по границам пластин (рис. 2). Локальная концентрация элементов алюминия и ванадия при средних значениях в сплаве Ti–6A–4V, соответственно, 9.8  и 3.5 ат. %, в теле α-пластин составляет 9.8 и 1.7 ат. % и в зернограничных прослойках – 4.9 и 13 ат. % [11].

Рис. 1.

Участки дифрактограмм образца сплава Ti–6Al–4V, полученного аддитивным методом ЭЛИПФ, в исходном состоянии (а) и после УЗОТ (б) в интервале углов дифракции 20–100 град. Участок дифрактограммы образца после УЗОТ в интервале углов дифракции 35–65 град (в).

Рис. 2.

Электронно-микроскопические изображения микроструктуры сплава в исходном состоянии. Светлое поле (а), микродифракционная картина (б), темные поля, полученные в рефлексах следующих фаз: 100 (012) α (в), 110 $\left( {\bar {1}1\bar {2}} \right)$ α" (г), $\bar {1}10$ (331) β (д).

После УЗОТ микроструктура поверхностных слоев изменяется. На рис. 3, полученном в режиме ПРЭМ, видно, что микроструктура является градиентной, изменяющейся с удалением от поверхности.

Рис. 3.

Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры вблизи поверхности в режиме ПРЭМ в сплаве после УЗОТ.

Можно выделить несколько слоев, различающихся размером фаз. На глубине до 2 мкм (1 слой) наблюдаются дисперсные фазы, на глубине от 2 до 4 мкм (2 слой) – основная фаза с размером зерна более 6 мкм и дисперсными вторыми фазами, и наконец, на глубине более 4 мкм (3 слой) –дисперсные фазы. Границы между 1 и 2 слоями и между 2 и 3 слоями четкие и приблизительно параллельны поверхности обработки.

Распределение элементов (Ti, O, Fe, Al, V) с удалением от поверхности УЗОТ представлено на рис. 4. Концентрация Fe имеет максимальное значение на глубине до 2 мкм от поверхности и составляет ≈22 ат. %. На глубине от 2 до 5 мкм концентрация железа уменьшается и становится равной ≈15 ат. %, а на глубине более 5 мкм – менее 1 ат. %. Помимо железа, в поверхностном слое глубиной до 5–6 мкм обнаружен также кислород. Максимальная его концентрация до 27 ат. % отмечается на самой поверхности, и значение ≈3 ат. % – на глубине до 6 мкм.

Рис. 4.

Распределение химических элементов (Ti, Fe, Al, V, O) в зависимости от расстояния от поверхности обработки.

Методом ПЭМ показано, что самый поверхностный слой (слой 1 на рис. 3) имеет нанокристаллическую структуру (рис. 5). Микродифракционная картина на рис. 5б получена с использованием селекторной диафрагмы, диаметр которой на светлопольном изображении составляет 1.4 мкм. О том, что структура является нанокристаллической свидетельствуют кольцевой характер микродифракционной картины (рис. 5б) и темнопольные изображения в рефлексах фаз TiO₂ (брукит) с межплоскостным расстоянием d, равным 0.269 нм (рис. 5в), оксидов титана TiO₂ (брукит и шриланкит) c d = 0.211 нм (рис. 5г), α"-Ti и фазы Ti₄Fe с d = 0.226 нм (рис. 5д).

Рис. 5.

Электронно-микроскопические изображения микроструктуры 1 слоя в образце после обработки УЗОТ. Светлое поле (а), микродифракционная картина (б), темные поля, полученные в рефлексах следующих фаз: 130 TiO₂ брукит (br) (в), 121 TiO₂ шриланкит (sr) и 221 TiO₂ брукит (br) с одинаковым межплоскостным расстоянием, равным 0.212 нм (г), 101 Ti₄Fe и 002α" (д).

2-й слой образован фазой Ti₄Fe с равномерно распределенными частицами размером около 5 нм (рис. 6). На микродифракционной картине, полученной при использовании селекторной диафрагмы диаметром 1.4 мкм на светлопольном изображении, присутствуют сильные рефлексы, принадлежащие плоскости обратной решетки (130) фазы Ti₄Fe с ОЦК-структурой (рис. 6б), и два диффузных кольца, характерные для аморфного состояния. Предположительно, наноразмерные частицы имеют аморфную структуру.

Рис. 6.

Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры в слое на глубине более 2 мкм от поверхности: светлое поле (а), микродифракционная картина (б). Диффузные кольца указаны черточками, первое кольцо имеет радиус, меньший, чем r₀₀₂ фазы Ti₄Fe, второе – меньший, чем ${{r}_{{3\bar {1}0}}}$ этой фазы.

В 3-м слое, расположенном на расстоянии более 4 мкм от поверхности, основная фаза имеет размеры зерен менее 1 мкм и относится к субмикрокристаллической (рис. 7а). Фазовый состав в данном слое изменяется с увеличением расстояния от поверхности.

Рис. 7.

Электронно-микроскопические изображения микроструктуры в слое 3 на глубине от 4 до 5 мкм. Светлое поле (а), микродифракционная картина (б), темные поля, полученные в рефлексах следующих фаз: 010 α" (в), 111 α" + 012 $\left( {0\bar {2}1} \right)$ TiO₂ брукит (br) (г), $\bar {1}10$ Ti₄Fe+002 α" + 112 $\left( {0\bar {2}1} \right)$ TiO₂ брукит(br) (д).

На глубине от 4 до 5 мкм от поверхности основной фазой является фаза Ti₄Fe, так как все сильные рефлексы на микродифракционной картине принадлежат этой фазе (рис. 7б). Вторыми фазами являются α"-Ti и TiO₂ (брукит). Наличие фаз α"-Ti и TiO₂ (брукит) подтверждается темнопольными изображениями, полученными в рефлексах этих фаз (рис. 7б–7г).

Фаза α"-Ti является нанокристаллической. Это хорошо видно на темнопольном изображении (рис. 7в), полученном в одиночном рефлексе 010 этой фазы. Как уже отмечалось выше, концентрация железа в этом слое составляет 15 ат. %.

В 3 слое на глубине более 5 мкм от поверхности, где содержание железа не превышает 1 ат. %, формируется субмикрокристаллическая структура, образованная фазами (α-Ti + β-Ti) (рис. 8). На темнопольных изображениях на рис. 8в–8г, полученных в сильных рефлексах α- и β-фаз, внутри зерен указанных фаз наблюдается также нанокристаллическая фаза. Поскольку рефлексы 002 α"-фазы и 101α- и 011 β-фазы имеют близкие значения межплоскостных расстояний, можно предположить, что нанокристаллические частицы принадлежат α"-фазе. Темнопольное изображение на рис. 8д, полученное в рефлексе 110 α"-фазы, однозначно доказывает, что нанокристаллические частицы являются α"-фазой.

Рис. 8.

Электронно-микроскопические изображения микроструктуры в 3 слое на глубине более 5 мкм от поверхности. Светлое поле (а), микродифракционная картина (б), темные поля, полученные в рефлексах следующих фаз: 101α + 002 α" (в), 011β + 002 α" (г), 110 α" (д).

Изменение фазового состава в поверхностном слое в результате УЗОТ было обнаружено также и методом РСА (рис. 1б). Появляются пики, наблюдаемые при углах дифракции 2θ = 25.8 град и 33.1 град и принадлежащие пикам 220 (d = 0.4 нм) и 031 (d = 0.314 нм) оксида железа Fe₂O₃ с моноклинной структурой. Пик, наблюдаемый вблизи угла дифракции 2θ = 47.5 град, до обработки принадлежащий пику 101 фазы α-Ti, становится асимметричным, и его полуширина увеличивается от 0.3 град в состоянии до УЗОТ до 3.5 град в состоянии после УЗОТ. После развертки участка дифрактограммы вблизи данного угла дифракции (рис. 1в) становится очевидным, что данный пик представляет собой суперпозицию пиков разных фаз (табл. 1), а именно, оксидов титана и железа, фаз α-Ti, β-Ti и Ti₄Fe с ОЦК-структурой.

Фаза Ti₄Fe представляет собой твердый раствор железа в β-Ti. По пику 011 этой фазы можно оценить параметр решетки. Он равен 0.32 нм. Если считать, что в твердом растворе на основе β-Ti находятся только атомы железа, то значение концентрации железа, оцененное с использованием правила Вегарда при параметре решетки, равном 0.32 нм, составляет 25 ат. %.

Это оценочное значение концентрации железа близко к значению, определенному энергодисперсионным методом в режиме ПРЭМ. В равновесных условиях при температуре 590°С, согласно диаграмме состояния Ti–Fe, происходит эвтектоидный распад этой фазы на α-Ti и интерметаллид FeTi. В условиях УЗОТ распад фазы Ti₄Fe не произошел. В [12] установлено, что в высокопрочном титановом сплаве Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr расслоение β-твердого раствора по концентрации легирующих элементов и фазообразование зависят от скорости закалки и от температуры нагрева под закалку. Вероятно, распад фазы Ti₄Fe не произошел при УЗОТ из-за высокой скорости охлаждения. Фазу Ti₄Fe в метастабильном состоянии с параметром решетки, равным 0.318 нм, также наблюдали в [13].

Наблюдаемое изменение микроструктуры поверхностного слоя образца сплава Ti–6Al–4V в процессе УЗОТ обусловлено циклическим ударным воздействием и локальным плавлением, вызванным электроискровым воздействием [8]. До того момента, как возникает электрическая искра между образцом и ударником, ударное воздействие приводит к образованию субмикрокристаллической структуры в (α + β) фазах и образованию α"-фазы внутри α- и β-фаз (3-й слой на рис. 3). После возникновения электрической искры происходит оплавление поверхности образца и ударника. В результате этого железо попадает в расплавленный слой титанового сплава.

При охлаждении из расплава образуется фаза Ti₄Fe с размером зерна более 6 мкм и с содержанием железа до 22 ат. % (2-слой). Диффузионным путем железо попадает также и в нижележащий слой с субмикрокристаллической структурой (3 слой), что также приводит к образованию фазы Ti₄Fe. Образование частиц с аморфной структурой во 2-м слое обусловлено тем, что произошло легирование железом. В рамках модели ассоциированного раствора в [14] прогнозируется, что в сплавах системы Fe–Ti аморфизация возможна в концентрационном интервале X_Fe = 0.23–0.81. Экспериментально аморфизацию в системе Fe–Ti в пределах указанного концентрационного интервала наблюдали в [15]. Аморфная фаза в поверхностном слое сплава Ti–6Al–4V, обработанного стальным бойком, была обнаружена в [16] даже после ультразвуковой ударной обработки без тока. И, наконец, нанокристаллический оксидный слой (1-й слой на рис. 3) образовался в процессе охлаждения обработанной поверхности из-за высокой активности титана и железа к кислороду. Образование оксида титана TiO₂ на поверхности сплава Ti–6Al–4V также наблюдали авторы настоящей работы при УЗО без тока. Оксиды титана TiO₂ и алюминия также образуются на поверхности электроспеченного титан-алюминиевого сплава [17].

Модификация микроструктуры поверхностных слоев образца сплава в результате УЗОТ сопровождается увеличением микротвердости. На рис. 9 представлено распределение микротвердости в поперечном сечении образца, обе поверхности которого подвергли УЗОТ. Видно, что вблизи обработанных поверхностей микротвердость увеличивается на 0.9–1.1 ГПа.

Рис. 9.

Распределение микротвердости в поперечном сечении 3D-напечатанного образца сплава Ti–6Al–4V, подвергнутого УЗОТ с двух сторон.

Увеличение микротвердости поверхностного слоя обусловлено дисперсионным упрочнением за счет образования нанокристаллических оксидных фаз и фазы α"-Ti и твердорастворным упрочнением в фазе Ti₄Fe, представляющей собой твердый раствор железа в β-Ti. Микротвердость становится близкой к значениям, характерным для псевдо-β сплава (6.6 ГПа [18]).

ВЫВОДЫ

1. В процессе УЗОТ 3D-напечатанного образца сплава Ti–6Al–4V происходит интенсивная деформация поверхностного слоя, его расплавление, образование оксидного слоя на поверхности, а также микролегирование поверхностного слоя глубиной до 5 мкм железом с концентрацией до 22 ат. %.

2. В результате УЗОТ в поверхностном слое возникает градиентная микроструктура. На глубине до 2 мкм от поверхности образуется нанокристаллическая структура следующего фазового состава: оксиды титана и железа, метастабильная фаза Ti₄Fe и α"-Ti. Под слоем с нанокристаллической структурой на глубине до 4 мкм образуется слой с метастабильной фазой Ti₄Fe с размером зерна более 6 мкм и наночастицами аморфной фазы. На глубине более 5 мкм образуется субмикрокристаллическая структура, образованная фазами Ti₄Fe и (α-Ti + β-Ti) с нанокристаллическими частицами фазы α"-Ti внутри зерен фаз α-Ti и β-Ti.

3. В результате УЗОТ микротвердость поверхностного слоя по Виккерсу по сравнению с микротвердостью основного металла вдали от поверхности возрастает на 0.9–1.1 ГПа.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, тема номер FWRW-2021-0010.