Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 9, стр. 940-947

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы большой интерес ученых вызывает исследование нового класса интеллектуальных материалов, сочетающих в себе свойства ферромагнетиков и сплавов, обладающих бездиффузионным мартенситным превращением, которые демонстрируют эффекты влияния внешних магнитных полей на их структуру и физические свойства [1–10].

В сплавах Гейслера на основе Ni–Mn–In под воздействием индуцированного магнитного поля наблюдается термоупругий структурный переход первого рода из высокотемпературной ферромагнитной фазы – аустенита в низкосимметричную структурную фазу – парамагнитный или антиферромагнитный мартенсит [9]. Данный переход, получивший название метамагнитоструктурного, может сопровождаться очень резким падением намагниченности в довольно широкой области составов [10]. Интерес к исследованию материалов с функциональными свойствами связан с перспективами их использования в таких актуальных областях, как медицина, альтернативная энергетика, рефрижераторная техника.

Структурные исследования фаз, образующихся в результате прямых или обратных превращений, должны сопровождаться изучением кристаллографических особенностей этих фаз и специфики решеточного взаимодействия между ними. Однако работы по исследованию тонкой структуры мартенсита, кристаллографических связей между мартенситом и аустенитом в нестехиометрических сплавах Гейслера на основе системы Ni–Mn–X (где Х = In, Sn, Sb), достаточно малочисленны. В наших предыдущих работах по изучению особенностей структуры мартенсита тройного сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ [11, 12] определены ориентационные соотношения между высокотемпературной L2₁-фазой и мартенситом 14M, и показано, что мартенситные кристаллы с разными осями зон могут быть связаны между собой двойникованием по плоскостям ${{\left\{ {\bar {1}07} \right\}}_{{14M}}}.$

Объектом исследования данной работы является магнитоупорядоченный сплав Гейслера на основе Ni–Mn–In, дополнительно легированный кобальтом. Выбор в качестве легирующего элемента кобальта неслучаен. Добавка кобальта приводит к изменению температур магнитного и структурного переходов, увеличению намагниченности насыщения аустенитной фазы, улучшению термомеханических свойств, повышению прочности [13]. Экспериментальные исследования влияния кобальта в сплавах Ni–Mn–In на магнитные и структурные свойства, а также на температуры магнитного и структурного переходов были выполнены в работах [14–24].

В настоящей работе проведено исследование кристаллографической структуры сплава Гейслера Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ после отжига, и ее целью является определение типа и особенностей мартенсита, габитусных плоскостей, ориентационных соотношений между высокотемпературной фазой и мартенситом, а также механизма мартенситного превращения, когда в процессе структурного превращения могут иметь место магнитные эффекты.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Сплав Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ был получен методом индукционной плавки в атмосфере аргона. Слиток был подвергнут гомогенизирующему отжигу в вакууме при температуре 1173 К в течение 216 ч с последующей закалкой в воду, а затем из слитка вырезаны образцы для структурных исследований и магнитных измерений.

Структурные исследования выполнены на оптическом микроскопе “Neophot-30”. Электронно-микроскопические исследования выполняли на сканирующем электронном микроскопе “Quanta-200” с локальным микрорентгеноспектральным анализом и на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200CX. Электронно-микроскопические исследования проводили на фольгах, приготовленных по стандартной методике. Для идентификации фаз использовали метод микродифракции от выбранного участка. Кристаллографический анализ структуры проводили с использованием рассчитанных в программе “CaRine” схем электронограмм и стереографических проекций, соответствующих конкретным ориентировкам кристаллов мартенсита и аустенита.

Электронно-микроскопические исследования структуры выполнены в отделе электронной микроскопии ЦКП Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов ИФМ УрО РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

Мартенситная структура в виде пакетов из параллельных пластин является наиболее характерной для сплавов Гейслера с памятью формы. На рис. 1 представлено изображение микроструктуры исследуемого сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁. Сплав имеет крупнозернистую поликристаллическую структуру. Размер зерна изменяется от 500 мкм до 1–2 мм. Структура сплава двухфазная, на фоне аустенитной L2₁-фазы (матрицы) хорошо видны мартенситные кристаллы. На поверхности шлифов отчетливо выявляется рельеф. Мартенситный рельеф представляет полосы, сформированные из тонких мартенситных кристаллов с параллельными гранями, а также из кристаллов мартенсита клиновидной формы.

Рис. 1.

Микроструктура сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ после отжига: а – оптическая металлография; б – внутреннее двойникованное строение мартенситных кристаллов.

Морфология мартенситных кристаллов различна (рис. 1а). В структуре присутствует тонкопластинчатый мартенсит в виде тонких протяженных кристаллов, которые сгруппированы в пакеты. Мартенситные пакеты разориентированы друг относительно друга на определенный угол. В структуре наблюдаются растущие клиновидные мартенситные кристаллы с заостренными концами (рис. 1б), а также отдельные кристаллы линзовидной формы. На рис. 1б хорошо видна внутренняя структура мартенсита, состоящая из двойников.

Ранее [11, 12] нами было установлено, что в сплаве Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ после отжига в процессе охлаждения из аустенита с решеткой L2₁ образуется многослойный 14М-мартенсит с моноклинной решеткой. С использованием расчетных схем электронограмм и стереографических проекций по уточненному базису ячейки кристаллической решетки, с учетом экспериментально определенных параметров и максимального приближения к стехиометрическому составу сплава был проведен кристаллографический анализ структуры мартенсита после отжига [11]. Экспериментально были определены ориентационные соотношения между высокотемпературной L2₁-фазой и мартенситом 14М: (001)_14М || ${{\left( {110} \right)}_{{L{{2}_{1}}}}},$ [100]_14М || ${{\left[ {\bar {1}10} \right]}_{{L{{2}_{1}}}}},$ а также габитусные плоскости мартенситных пластин ${{\left\{ {1.0.10} \right\}}_{{L{{2}_{1}}}}}.$ Показано [11], что наблюдаемый внутри мартенситных пластин полосчатый контраст отвечает плоскостям залегания дефектов упаковки: (001)_14М || ${{\left\{ {110} \right\}}_{{L{{2}_{1}}}}}.$

В настоящей работе расчет электронограмм, а также построение стереографических проекций, выполнены с помощью программы “CaRine” с использованием параметров ячеек мартенсита 14М и аустенита L2₁. Параметры ячейки мартенсита 14М: a = (0.4053 ± 0.0001) нм, b = (0.5601 ± ± 0.0001) нм, c = (0.4342 ± 0.0001) нм, β = 93.51° ± ± 0.01° (первоначально были использованы для тройного сплава Ni–Mn–In) [25]. Параметры ячейки аустенита L2₁ (ромбическая решетка): a = 0.626 нм, b = 0.594 нм, с = 0.571 нм взяты из работы [23].

На рис. 2а приведено электронно-микроскопическое изображение тонкой структуры сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁. Видны два мартенситных кристалла (верхний и нижний), вероятно, двойниковых, граничащих между собой по некоторой плоскости двойникования. В каждом кристалле наблюдается внутренняя полосчатая структура, состоящая из тонких двойниковых пластин мартенсита 14М по плоскости (001). Расшифровка микродифракции (рис. 2б) позволила определить ось зоны нижнего кристалла мартенсита – [$\overline 5 .\overline {13} .1$]_14М. Расчетная схема электронограммы для найденной оси зоны полностью совпадает с наблюдаемой микродифракционной картиной, что подтверждает прямое сравнение параметров ячеек двух сеток по расстояниям до рефлексов и углу между ними.

Рис. 2.

Структура мартенсита в сплаве Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ после отжига: а – светлопольное изображение; б – микродифракционная картина с расшифровкой; в – стереографическая проекция мартенсита с осью зоны [$\overline 5 .\overline {13} .1$]14М.

Чтобы определить плоскость тонких пластин в мартенситном кристалле, была построена стереографическая проекция с найденной осью зоны [$\overline 5 .\overline {13} .1$]_14М (рис. 2в). Жирными линиями на проекции показаны следы плоскости пластин (ППл) и плоскости двойникования (ПДв) между мартенситными кристаллами. Они параллельно перенесены на проекцию со светлопольного снимка (рис. 2а). След плоскости пластин своей нормалью (длинная пунктирная стрелка, являющаяся проекцией нормали к ППл) достаточно точно указывает на полюс (001)_14М, что подтверждает известную плоскость пластин модулированного мартенсита 14М. Таким же путем, но по следу ПДв, удалось определить и плоскость двойникования между двумя мартенситными кристаллами. На рис. 2в видно, что пунктирная стрелка-нормаль к следу ПДв с небольшим отклонением указывает на полюс ($\bar {1}07$), что совпадает с нашим ранним определением подобных плоскостей двойникования [11].

Большими дугами (штриховыми) на проекции выделены три взаимно перпендикулярные плоскости, в узлах пересечения которых лежат полюсы, определяющие главные оси ячейки мартенсита 14М. Два полюса из них – (001) и [100], как известно, входят в стандартные мартенситные ориентационные соотношения (ОС) для превращения L2₁ → 14М: ${{\left( {110} \right)}_{{L{{2}_{1}}}}}$ || (001)_14М, ${{\left[ {\bar {1}10} \right]}_{{L{{2}_{1}}}}}$ || [100]_14М. Зная ось зоны (ОЗ) мартенсита и расположение входящих в мартенситные ОС полюсов аустенита L2₁ (исходной фазы превращения), можно предположительно определить его возможную кристаллографическую ориентацию.

На рис. 3 представлены светлопольное и темнопольное изображения с соседнего участка мартенсита 14М по отношению к примеру на рис. 2. Видна более четкая полосчатая структура, состоящая, в отличие от предыдущего примера, не только из тонких пластин и прослоек, но также из несколько утолщенных пластин, внутри которых можно заметить внутреннюю структуру. Плоскость пластин предположительно может отвечать (001) мартенсита 14М, как и в предыдущем примере. Следует отметить, что на микродифракционной картине практически все рефлексы имеют тяжи в одном общем направлении. Или рядом с ними часто наблюдаются сателлиты, имеющие одинаковое смещение в том же общем направлении. Это направление практически совпадает с проекцией нормали к пластинам. Тяжи свидетельствуют об упруго-напряженном состоянии после сдвиговой деформации в процессе мартенситного превращения.

Рис. 3.

Структура мартенсита в сплаве Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁: а – светлопольное изображение, сплошной линией показан след пластин мартенсита, пунктирной стрелкой – проекция нормали к плоскости пластин; б – темнопольное изображение в рефлексе (указан малой стрелкой) мартенсита, сплошной линией показан след плоскости габитуса тонких пластин мартенсита, пунктирной стрелкой – проекция нормали к плоскости пластин.

В структуре сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ после отжига кроме модулированного мартенсита 14М с тонкопластинчатой структурой наблюдали мартенсит другой морфологии – внутренне двойникованный (рис. 4). На темнопольном изображении в рефлексе аустенита (рис. 4б) хорошо видны следы плоскости внутреннего двойникования (ПВД) мартенсита, а также ступенчатой габитусной плоскости (ГП) – межфазной границы мартенсита. Они показаны сплошными линиями с нормальными к ним пунктирными стрелками, которые являются проекциями нормалей к соответствующим плоскостям. На рис. 4 представлены наблюдаемая микродифракционная картина (рис. 4в) и две расчетные схемы электронограмм к ней (рис. 4г, 4д) для аустенита и мартенсита соответственно. Отклонение расчетных схем от соответствующих наблюдаемых сеток рефлексов невелико.

Рис. 4.

Структура мартенсита в сплаве Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ после отжига: а – светлопольное изображение; б – темнопольное изображение в рефлексе аустенита (указан стрелкой на рис. в); в – микродифракционная картина с расшифровкой; г, д – расчетные схемы соответственно для аустенита – ОЗ $[\bar {3}5\bar {1}]$L2₁ и мартенсита – ОЗ [$12.\bar {9}.2$]14М.

Чтобы определить ориентационные соотношения между кристаллами аустенита и мартенсита, а также характерные плоскости наблюдаемого мартенситного превращения, были построены стереографические проекции с найденными осями зон для двух фаз. На построенные проекции (рис. 5) с темнопольного изображения (см. рис. 4б) были параллельно перенесены следы габитусной плоскости и плоскости внутреннего двойникования с пунктирными стрелками нормалей. Большими дугами показаны плоскости, входящие в предполагаемые ориентационные соотношения, на пересечениях которых (или вблизи) находятся полюсы плоскостей (или направлений), входящие в ОС.

Рис. 5.

Стереографические проекции: а – аустенит, ОЗ $[\bar {3}5\bar {1}]$L2₁; б – мартенсит, ОЗ [$12.\bar {9}.2$]14М. Темными полюсами обозначены нормали к плоскостям, светлыми – направления.

Из сравнения двух проекций (см. рис. 5а, 5б) видно, что ориентационные соотношения для превращения L2₁ → 14М, а именно, ${{\left( {{\text{11}}0} \right)}_{{L{{{\text{2}}}_{{\text{1}}}}}}}$ || (001)_14М, ${{\left[ {\bar {1}10} \right]}_{{L{{2}_{1}}}}}$ || [100]_14М, для внутренне двойникованного мартенсита не выполняются. Входящие в ориентационные соотношения полюсы, лежащие вблизи или на пересечениях больших штриховых дуг, в обеих проекциях, не совпадают при наложении последних. Но, как видно на проекциях (рис. 5а, 5б), для двойникованного мартенсита имеет место общий полюс на большом круге, индексы которого, определенные в координатах двух фаз (аустенита и мартенсита), составляют новое соотношение: ${{\left( {\bar {1}\bar {1}\bar {2}} \right)}_{{L{{2}_{1}}}}}$ || ($\bar {2}\bar {2}3$)_14М. На общий полюс указывают стрелки нормалей к следу габитусной плоскости (ГП) в обеих фазах. Это соотношение может быть связано с габитусной плоскостью, если угол наклона ее к плоскости дифракции близок к прямому.

Таким образом, анализ тонкой структуры сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ после отжига показал, что при охлаждении наблюдается прямое мартенситное превращение с образованием модулированного мартенсита 14М, имеющего пластинчатую структуру, состоящую из тонких параллельных пластин, ориентированных по плоскостям (001). В этом случае кристаллографический анализ подтвердил, что исходная аустенитная фаза L2₁ с учетом превращения L2₁ → 14М связана с мартенситом ориентационными соотношениями: ${{\left( {110} \right)}_{{L{{2}_{1}}}}}$ || (001)_14М, ${{\left[ {\bar {1}10} \right]}_{{L{{2}_{1}}}}}$ || [100]_14М. Однако кроме мартенсита 14М в сплаве образуется также другой тип мартенсита, поскольку стандартные мартенситные ориентационные соотношения для превращения L2₁ → 14М выполняются не всегда. Наблюдали мартенсит с внутренне двойникованной структурой, которая принципиально отличается от структуры модулированного мартенсита 14М другой габитусной плоскостью. Подобно тому, как в железных сплавах могут наблюдаться и пакетный мартенсит с протяженными пластинами по плоскостям ~(111) аустенита, и атермический мартенсит, габитусную плоскость которого формирует внутренне двойникованная область – мидриб [26]. В результате плоскость габитуса имеет ячеистую структуру и характеризуется иррациональными индексами.

Идентификация кристаллической структуры мартенсита в сплавах Ni–Mn–In–Co довольно сложна. Для сплава Ni₄₅Mn_36.7In_13.3Co₅, закаленного от 1173 К, заявлено [5], что мартенсит состоит из смеси модулированных структур 10M и 14M. Для того же образца, отожженного при 923 и 623 K, наблюдали немодулированные L1₀ и моноклинные 6M мартенситные структуры соответственно [6]. Кроме того, в работе [13] в монокристалле Ni₄₅Mn_36.5In_13.5Co₅ обнаружили только моноклинную структуру 6M. В сплаве Ni₄₅Mn_36.7In_13,3Co₅ был обнаружен мартенсит 7M [10]. Следовательно, можно сделать вывод, что мартенситная структура сплавов на основе Ni–Mn–In–Co сильно зависит от состава и термической обработки [21, 22].

Приведенные примеры, а также результаты настоящего исследования свидетельствуют, что в сплаве Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ мартенситное превращение, возможно, осуществляется в несколько этапов с образованием мартенсита различных морфологических видов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено металлографическое, электронно-микроскопическое исследование и кристаллографический анализ особенностей формирования структуры в четырехкомпонентном сплаве Гейслера Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁.

Показано, что после длительного отжига сплав имеет морфологически сложную мартенситную структуру. Наблюдается формирование тонкопластинчатого мартенсита модуляции 14М, а также внутренне двойникованного мартенсита.

Проведен кристаллографический анализ структуры мартенсита с использованием расчетных схем электронограмм и построения стереографических проекций по уточненному базису ячейки кристаллической решетки, учитывая экспериментально определенные параметры и максимальное приближение к стехиометрическому составу сплава.

Для двойникованного мартенсита в координатах двух фаз определены индексы общего полюса, возможно, близкого к габитусной плоскости, которые составляют соотношение: ($\bar {1}\bar {1}\bar {2}$)L2₁ || ($\bar {2}\bar {2}3$)14М.

Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (тема “Структура” г.р. № АААА-А18-118020190116-6) при частичной поддержке РФФИ (проект № 20-03-00056).