Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 9, стр. 948-956

ВВЕДЕНИЕ

Использование температурных воздействий, механических нагрузок и магнитных полей для обеспечения термоупругих мартенситных превращений (ТМП) в различных сплавах позволяет реализовать целый ряд исключительно важных физических явлений. К ним относятся одно- или многократно обратимые эффект памяти формы (ЭПФ), гигантские сверхупругость, эласто- и магнитокалорические и демпфирующий эффекты, которые выделяют так называемые интеллектуальные или smart-материалы в особый отдельный класс практически важных конструкционных полифункциональных материалов [1–5]. При современном развитии техники и технологий необходимы такие smart-материалы, которые могут быть использованы в разных температурных, силовых и иных практически важных условиях, и в том числе в крупногабаритном состоянии. Вместе с тем пока существенным их недостатком, за исключением бинарных сплавов никелида титана, являются низкая пластичность и хрупкость, исключающие реализацию в поликристаллическом состоянии данных уникальных эффектов. Поэтому все более важными, но практически не решенными остаются задачи оптимального легирования и разработки способов и технологий пластификации различных поликристаллических материалов с ЭПФ с целью их разнообразного индустриального применения.

Медные β-сплавы, такие как Cu–Al–Ni, Cu–Zn–Al, Cu–Zn–Sn, отличаются гораздо меньшей стоимостью, лучшими тепло- и электро-проводностью, технологичностью при обработке по сравнению, например, со сплавами никелида титана [3–6]. Тем более, что они в монокристаллическом состоянии демонстрируют превосходные характеристики ЭПФ. В обычном же крупнозернистом (КЗ) поликристаллическом состоянии данные сплавы имеют чрезвычайно низкие пластичность, трещиностойкость, усталостную долговечность [1, 3, 6]. Это не позволяет реализовать ЭПФ, присущие их монокристаллам.

Специфической причиной интеркристаллитного разрушения является высокая анизотропия упругих модулей A = C₄₄/C ' (12–13 единиц) медных сплавов, метастабильных по отношению к ТМП [7], которая для упругоизотропных низкомодульных и пластичных сплавов никелида титана составляет 1–2 [4, 5]. Большая упругая анизотропия при ТМП приводит на стыках мартенситных пакетов и особенно на границах зерен к значительным упругим напряжениям, а их величина и локализация на границах тем больше, чем крупнее зерна сплавов. Усугубляют снижение пластичности химическая ликвация и гетерогенный распад в данных КЗ-сплавах, прежде всего при температурах ниже границы эвтектоидного распада (T_эр), близкой 840 К [3]. Очевидно, что интеркристаллитная хрупкость является одной из ключевых причин, препятствующих практическому применению сплавов с ЭПФ. Ослабление роли указанных факторов в охрупчивании медных сплавов с ЭПФ возможно за счет радикального уменьшения размера зерен при мегапластической деформации (МПД) и, соответственно, увеличения протяженности их границ [8–14]. Вместе с тем, различные иные методы измельчения зеренной структуры данных сплавов [15–21] с использованием легирующих добавок [17, 21], термообработки [15–18], быстрой закалки [6], порошковой металлургии и ряда других [19, 20], как правило, оказывались безуспешными.

Целью данной работы было исследование влияния термообработки на размеры зерен, структурно-фазовые превращения, механические свойства и твердость сплава с ЭПФ Cu–14Al–3Ni, подвергнутого МПД.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Сплав номинального состава Сu–14 мас. % Al–3 мас. % Ni (далее Cu–14Al–3Ni) был выплавлен из высокочистых компонентов Cu, Al, Ni (чистотой 99.99%), подвергнут горячей ковке при 1173–1273 К в пруток сечением 20 × 20 мм и закалке в воде от 1223 К, 10 мин. Ряд образцов подвергался также повторной закалке в воде от 1273 К после нагрева в течение 30 мин. Для измельчения зеренной структуры сплава был применен метод МПД кручением под высоким давлением 6 ГПа при комнатной температуре (КТ) на 1, 5 и 10 оборотов в плоских бойках c “канавкой” (цилиндрическим углублением в нижнем бойке), а также при температуре 423 К на 10 оборотов. Образцы для КВД были изготовлены в форме дисков диаметром 20 мм, толщиной 1.2 мм. Величина их истинной деформации (е) после 10 оборотов на половине радиуса образца составила 6.0. Изохронные изотермические отжиги КВД-образцов проводили в диапазоне температур 373–873 К (с шагом 100 К) в течение 30 мин. Кроме того, проводили кратковременный отжиг КВД-образца в течение 10 с при температуре 1073 К. Температуры ТМП определяли при циклических температурных измерениях электросопротивления ρ(T) со скоростью нагрева–охлаждения, близкой 5 К/мин. Структуру и фазовый состав сплава после деформации при КТ и последующих отжигов изучали методами рентгеновской дифрактометрии (РД), просвечивающей и растровой электронной микроскопии (ПЭМ и РЭМ, включая дифракцию обратнорассеянных электронов, ДОЭ). РД проводили в монохроматизированном медном излучении K_α. Использовали оборудование ЦКП ИФМ УрО РАН: ПЭМ Tecnai G² 30 (при ускоряющем напряжении 300 кВ) и РЭМ Quanta 200, оснащенный системой Pegasus (при ускоряющем напряжении 30 кВ). Тонкие фольги ∅3 мм изготовили на установке Fischione 1010 IonMill из дисков, вырезанных на половине радиуса образца и подвергнутых шлифованию на приборе Metaserv 250. Измерения микротвердости по Виккерсу (HV) проводили на приборе Micromet 5101 с пирамидальным алмазным индентором при нагрузке 1Н. Испытания на растяжение плоских образцов длиной 10.0, толщиной 0.25, шириной 1.0 и длиной 4.5 мм рабочей части, расположенной поперек на половине радиуса исходного диска, выполняли в УГАТУ (г. Уфа). Поверхность образцов перед испытанием полировали алмазной пастой.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В проведенных ранее исследованиях было установлено, что горячая деформация ковкой позволяет измельчить зерна до 0.5–1 мм. Однако последующее охлаждение прутков данного сплава на воздухе приводит к распаду по схеме β₁ → β₁ + γ₂ (при температурах выше T_эр, близкой 840 К) и эвтектоидному распаду β₁ → α + γ₂ (при температурах ниже T_эр), где α-фаза с ГЦК-решеткой, а γ₂-фаза c кубической решеткой D8₃ на основе интерметаллида Cu₉Al₄ [9–11]. Закалка сплавов после горячей ковки предотвращает эвтектоидный распад. Вместе с тем, β-аустенит выше эвтектоидной температуры и точки M_s начала ТМП последовательно испытывает два перехода “беспорядок–порядок” (β → β₂(B2) → β₁(D0₃)), что обеспечивает наследование дальнего атомного порядка от исходной атомно-упорядоченной аустенитной фазы мартенситом и, как следствие, его термоупругость [1–6].

По данным РД в закаленном β₁-сплаве при температурах ниже M_s, близкой 250 К (рис. 1а, табл. 1) появляются две мартенситные фазы: β₁ (18R) (с параметрами длиннопериодной моноклинной решетки, близкими a = 0.4450 нм, b = = 0.5227 нм, c = 3.8050 нм, β = 91.0°) и $\gamma _{1}^{'}$ (2H) (c параметрами орторомбической решетки, близкими a = 0.4390 нм, b = 0.5190 нм, c = 0.4330 нм) Установлено, что КВД на 10 оборотов при КТ вызывает деформационное ТМП с образованием смеси трех мартенситных фаз α-, $\beta _{1}^{'}$- и $\gamma _{1}^{'}$- (рис. 1б). Обнаруживаемые при этом брэгговские отражения существенно уширены (с полушириной до 2 град), и совпадают с наиболее сильными линиями данных мартенситных фаз. Приведенные на рис. 2 температурные зависимости ρ(Т) демонстрируют при измерениях в различных термоциклах “охлаждение–нагрев” (кривые 1, 2) или “нагрев–охлаждение” (3) изменение формы петель гистерезиса ТМП и их температур, определенных методом двух касательных (табл. 1), в согласии с РД-данными фазового анализа (рис. 1).

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы сплава Cu–14Al–3Ni после закалки (а), КВД на 10 оборотов (б), КВД и отжига при 373 (в) или при 573 К (г). Температуры измерений: 200 К (а), КТ (б–г).

Рис. 2.

Температурные зависимости ρ(T) сплава Cu–14Al–3Ni после закалки от 1223 К в воде в цикле измерений 300 К → 90 К → 300 К (кривая 1); после КВД в циклах измерений 300 К → Т_Ж/а → 470 К → 300 К (2) и 300 К → 573 К → 300 К (3).

Важно отметить, что гистерезис ТМП (ΔT) в КВД-сплаве возрастает более чем втрое при заметном повышении всех критических температур.

Из анализа рентгенограмм КВД-сплава, подвергнутого отжигу при 373 и 473 К, следует, что в сплаве сохраняются мартенситные фазы $\beta _{1}^{'}$- и $\gamma _{1}^{'}$- и появляются отражения от γ₂-фазы старения (см. рис. 1в). Отжиг при более высоких, чем A_f, температурах 573–773 К приводит к эвтектоидному распаду уже β₁-аустенита на фазы (α + γ₂) (см. рис. 1г). И наконец, отжиг при 873 К вызывает распад аустенита с выделением γ_2-фазы. Последующее после отжига охлаждение КВД-сплава до КТ сопровождается ТМП в остаточной β₁-матрице (рис. 1б, 1г).

ПЭМ-исследования показали, что в результате КВД с увеличением числа оборотов от 1 до 10 (и, соответственно, величины деформации) в мартенситном сплаве Cu–14Al–3Ni формировалась все более однородная нанозеренная структура (рис. 3), характеризуемая кольцевым распределением рефлексов на электронограммах (см. рис. 3).

Рис. 3.

Светло- (а) и темнопольное (б) ПЭМ-изображения микроструктуры сплава Cu–14Al–3Ni после повторной закалки от 1273 К и КВД на 10 оборотов и соответствующая микродифракция электронов со схемой расшифровки (в, г).

Из количественного анализа светло- и темнопольных ПЭМ-изображений микроструктуры сплава после КВД на 10 оборотов следует, что размеры наблюдаемых наиболее часто встречающихся произвольно ориентированных структурных фрагментов варьируются в пределах от 10 до 80 нм и составляют в среднем 30 нм. Видно, что в более крупных из них присутствуют пластинчатые нанодвойники. Расшифровка электронограмм показала, что полученная в сплаве нанокристаллическая структура преимущественно содержит $\beta _{1}^{'}$- и $\gamma _{1}^{'}$-мартенситные фазы. Кольцевое распределение рефлексов указывает на наличие нанофаз, образующих разориентированную ультрамелкозернистую (УМЗ)-структуру.

Изучение влияния температуры отжига на микроструктуру КВД-сплава методом РЭМ выявило следующее. Отжиги при 373 и 473 К не привели к заметным размерно-морфологическим изменениям в мартенситной УМЗ структуре, образовавшейся в результате КВД (рис. 4а). Рост глобулярных зерен в сплаве обеспечили отжиги в диапазоне температур от 573 до 873 К (рис. 4б, 4в).

Рис. 4.

РЭМ-изображения структуры сплава Cu–14Al–3Ni после КВД на 10 оборотов и отжигов в течение 30 минут, при температурах 373 (а), 673 (б), 873 К (в); а, б – во вторичных электронах; в – ДОЭ для фаз γ₂-Cu₉Al₄ и медной матрицы.

Были также выполнены исследования сплава Cu–14Al–3Ni после КВД на 10 оборотов и отжигов в состоянии β₁-аустенита методами ПЭМ (рис. 5). Из светлопольных ПЭМ-изображений микроструктуры сплава после отжигов следует, что в β₁-матрице формируются и начинают расти глобулярные нанокристаллиты в основном двух фаз α и γ₂ в соответствии с данными расшифровки электронограмм (средний размер 〈d_з〉 зерен-кристаллитов приведен в табл. 2).

Рис. 5.

Светлопольные ПЭМ-изображения УМЗ-структуры и соответствующие электронограммы сплава Cu–14Al–3Ni после КВД на 10 оборотов и изохронных отжигов (в течение 30 мин) при: 573 (а, д); 673 (б, е); 773 (в, ж); 873 К (г, з).

Очевидно, что нагрев при 573 К в ревертированном β₁-аустените обеспечивает комплексную реакцию процесса рекристаллизации и эвтектоидного (α + γ₂)-распада. При этом в основном меньшие зерна-кристаллиты на фоне более крупных рекристаллизованных отличает сильный деформационный контраст, и они остаются по размерам практически неизменными. В среднем 〈d_з〉 близок 100 нм (см. рис. 5а). Следует отметить, что в этом случае на картинах микродифракции электронов рефлексы имели сплошное кольцевое распределение (рис. 5д). Наблюдаемые структурно-ориентационные и морфологические особенности свидетельствуют о присутствии мало- и большеугловых границ, наследуемых после КВД как ревертированным аустенитом, так и затем мартенситными фазами, присутствующими уже при КТ после ТМП в остаточной β₁-фазе.

Увеличение температуры отжига до 673 К, судя по данным ПЭМ, привело к практически полной первичной рекристаллизации β₁-аустенита и формированию (β₁ + α + γ₂)-триплекс-структуры в составе однородного УМЗ-аустенита при выросшем 〈d_з〉, близком 150 нм. Зерна-кристаллиты оставались округлыми, а их границы искривленными, в структуре еще сохранялась повышенная плотность дефектов (рис. 5б). Кольцевой характер уже менее однородного распределения точечных рефлексов на картинах микродифракции КВД-сплава после отжига при 673–873 К свидетельствует о присутствии в сплаве большого количества случайных разориентировок возникших глобулярных зерен-кристаллитов (см. рис. 5е–5з). При более высокой температуре изохронного отжига 773 К имело место более интенсивное укрупнение сформированных в β₁-аустените глобулей α и γ₂-фаз при 〈d_з〉, близком 350 нм (рис. 5в). После отжига при 873 К 〈d_з〉 для фаз β₁ и γ₂ близок 400 нм (табл. 2, рис. 4в). В последнем случае изображения границ зерен-кристаллитов дуплекс-структуры (β₁ + γ₂) становятся еще более четкими, и виден контраст от двойников в мартенсите (см. рис. 5г). “Острые” точечные рефлексы на картинах микродифракции электронов свидетельствуют о значительной релаксации внутренних напряжений и межфазных искажений в УМЗ-структуре, образованной выделившимися фазами и мартенситом.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что изохронные отжиги, начиная от температур выше A_f в диапазоне от 473 до 873 К, приводят к рекристаллизации β₁-D0₃ аустенита в КВД-сплаве Cu–14Al–3Ni и формированию достаточно однородных УМЗ-структур, при этом размеры зерен возрастают в интервале от 30 до 400 нм, соответственно (табл. 2).

Во всех случаях, начиная от низкотемпературного (ниже M_s) отжига при 373–473 К, при котором КВД-сплав испытал частичный распад мартенсита с выделением дисперсных частиц γ₂-фазы, ее рефлексы присутствуют на полученных рентгено- и электронограммах: после отжигов при 573–773 К в результате эвтектоидного (α + γ₂)-распада аустенита, при 873 К – проэвтектоидного (β₁ + γ₂) распада. Если при отжиге сохранялась матричная аустенитная β₁-фаза, что имеет место для выбранных режимов, при последующем охлаждении происходило ТМП.

Данные измерений HV на половине радиуса дисков КВД сплава Cu–14Al–3Ni в зависимости от температуры отжига приведены на рис. 6. После отжига при 573 К КВД-сплав Cu–14Al–3Ni имеет максимальные значения HV (вплоть до 5850 МПа) после одинарной закалки от 1223 К и 5550 МПа после повторной закалки от 1273 К. Повторная закалка обеспечила лучшую гомогенизацию твердого раствора сплава, чем одинарная, приводя к несколько меньшим значениям HV. Стоит отметить, что после КВД HV возросла на 1000 МПа по сравнению с твердостью в исходном закаленном состоянии. Тенденция роста HV КВД-сплава сохранилась и после применения отжигов.

Рис. 6.

Зависимость микротвердости HV сплава Cu–14Al–3Ni (кривая 1 – зак. от 1223 К, кривая 2 – зак. от 1273 К) от температуры отжига в течение 30 мин.

Результаты измерений механических свойств на растяжение при КТ сплава Cu–14Al–3Ni представлены в табл. 3. Испытания показали, что закаленный КЗ-сплав имел временное сопротивление (σ_в) 620 МПа, критическое напряжение мартенситного сдвига (σ_м) 160 МПа с псевдоупругой фазовой текучестью (ε_м) до 2% и величину относительного удлинения до разрушения (δ) 7%. При некотором разупрочнении за счет создания мелкозернистого (МЗ) состояния повторная закалка сплава привела к росту δ до 11%. В упрочненном УМЗ-сплаве, подвергнутом КВД при КТ, величина δ снизилась до 4%, а разрушение происходило хрупко без образования шейки. Площадка фазовой текучести при этом не фиксировалась в отличие от закаленного КЗ- или МЗ-сплава (где ε_м = = 2%). Повышение температуры КВД до 423 К (на 130 К выше КТ) привело к необычайно высокому деформационному упрочнению сплава Cu–14Al–3Ni и, вместе с тем, значительному увеличению δ, которое составило 12%. В КВД-сплаве были достигнуты наиболее высокие механические характеристики. Так, предел текучести составил 1400 МПа, а предел прочности – 1450 МПа при высоком δ до разрушения (12%). Значительные изменения в механическом поведении сплава наблюдались после КВД на 10 оборотов при варьировании режимов отжигов в диапазоне температур от 573 до 1073 К с различным временем выдержки (от 10 с до 30 мин), приводящих к созданию УМЗ-структуры (см. табл. 3).

Фрактографические исследования картины разрушения образцов после растяжения показали, что в исходном горячекованом закаленном КЗ-сплаве разрушение происходило хрупко, преимущественным сколом по границам зерен и крупных пакетов мартенситных кристаллов (рис. 7а). Наноразмерная зеренно-субзеренная структура после КВД на 10 оборотов изменила вид излома и характер разрушения образцов (рис. 7б).

Рис. 7.

РЭМ-изображения изломов горячекованного закаленного (а) и после КВД на 10 оборотов (б) сплава Cu–14Al–3Ni.

На поверхности разрушения наблюдалось множество центров локализации деформации с образованием мелких плоских ямок и, соответственно, невысоких гребней отрыва. Это характерно для вязкого внутризеренного механизма разрушения с низкой энергией. Но средний размер ямок составил 2–5 мкм, что на два порядка превышало размер элементов УМЗ-структуры КВД-сплава. Данное обстоятельство свидетельствует об особом межкристаллитном механизме его разрушения, происходящего в основном по большеугловым границам УМЗ-структуры. Однако на два порядка меньше стал размер ячеистых фрагментов (ямок) отрыва при вязко-хрупком разрушении по сравнению с размером зерен и областей хрупкого скола в исходном КЗ-сплаве и это, очевидно, в конечном счете определило повышенную пластичность УМЗ-сплава.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как уже ранее было обнаружено [8–14], МПД эвтектоидных сплавов Cu–Al–Ni с ЭПФ является при определенных условиях эффективным методом радикального измельчения их зеренной структуры и, как следствие, пластификации. В настоящей работе показано, что КВД на большие пластические деформации обеспечивает механоиндуцированное ТМП в метастабильном аустенитном сплаве Cu–14Al–3Ni при одновременно происходящем формировании однородной наноразмерной УМЗ-структуры. Она характеризуется высокой твердостью, прочностью и большей стабильностью мартенситных фаз по отношению к обратному ТМП при нагреве. Критические температуры ТМП сплава, подвергнутого КДВ на 10 оборотов, повысились: M_s и M_f на 70 К, а A_s и A_f на 150 К. Можно сделать вывод, что рост температур обратного ТМП в цикле нагрева и последующего охлаждения при измерении ρ(T) обусловлен, по данным фазового анализа, в основном эффектом гетерогенного (на границах и субграницах мартенсита) выделения γ₂-фазы, ответственного, как за размерную стабилизацию мартенситных зерен-кристаллитов, так и химическую, обусловленную их обеднением по алюминию и обогащением по меди (на 1–2 ат. %, судя по данным M_s–A_f). В этом случае определить химический состав β₁-матрицы закаленных сплавов системы Cu–Al–Ni позволяет известная концентрационная зависимость температур ТМП от состава по меди и алюминию.

С другой стороны, при комплексном анализе методами РД, ПЭМ и РЭМ был выявлен ряд особенностей тонкой структуры и фазового состава КВД-сплава после указанных изотермических отжигов. Установлено, что при относительно низких температурах отжига (373–473 К) в КВД-сплаве сохраняются мартенситные фазы. При этом фиксируется появление рефлексов γ₂-фазы старения и исчезновение рефлексов α'-фазы, по-видимому трансформирующейся в β'-мартенсит. Напротив, отжиг при более высоких температурах (выше A_f) приводит к исчезновению мартенситных фаз вследствие обратного ТМП в УМЗ-аустенит. В этом случае при отжиге ниже T_эр происходит эвтектоидный (α + γ₂)-распад аустенитной фазы в глобулярную УМЗ триплекс-структуру, а при отжиге выше T_эр будет происходить выделение γ₂-фазы с образованием дуплекс-структуры (β₁ + γ₂). При охлаждении до КТ и деформации возможно ТМП.

При этом важно, что последеформационные отжиги КВД-сплава сформировали структуры, способные испытывать ЭПФ и фазовую текучесть в широком диапазоне напряжений мартенситного течения σ_м от 50 до 450 МПа (табл. 3). В целом, мартенситная деформация, включая образование мартенситных кристаллов, раздвойникование и их переориентацию в направлении действующих сил, вносит ощутимый вклад в способность сплава испытывать пластическую деформацию. Так, например, сплав Cu–14Al–3Ni после КВД на 10 оборотов и кратковременного отжига при температуре 1073 К в течение 10 с имел относительно высокое δ (13%), что обусловлено комбинацией фазовой текучести (ε_м) и протяженной стадии последующей пластической деформации мартенсита (табл. 3). После достижения величины σ_в = 900 МПа наступала локализация деформации с развитием небольшого сужения [11].

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что мегапластическая деформация метастабильного аустенитного сплава Cu–14Al–3Ni кручением под высоким давлением 6 ГПа (с числом оборотов от 1 до 10) приводит к созданию деформационно-индуцированной ультрамелкозернистой структуры мартенсита, ответственной за его высокие твердость и прочностные свойства.

2. Показано, что непродолжительный последующий отжиг обеспечивает сохранение ультрамелкозернистой структуры и упрочнение сплава. Наибольшие прочностные (σ_в до 1400 МПа) и улучшенные пластические (δ = 12–13%) свойства получены в ультрамелкозернистых мартенситных сплавах при использовании после КВД на 10 оборотов кратковременного отжига при 1073 К, 10 с, или за счет повышения температуры КВД до 423 К (150°С).

3. Установлено, что при отжиге ниже температуры M_s, инициирующем гетерогенный (проэвтектоидный) распад мартенсита в КВД-сплаве с выделением обогащенной алюминием γ₂-фазы, сохраняются размер зерна, фазовый состав и субструктура мартенсита, но его обеднение по алюминию на 1–2 ат. % вызывает стабилизацию мартенсита и заметное повышение критических температур ТМП (на 70–150 К).

4. Отжиг в аустенитном состоянии выше температуры A_f в интервале 570–840 К приводит к первичной рекристаллизации, сопровождаемой гетерогенным эвтектоидным (α + γ₂)-распадом β₁-аустенита с сохранением однородной ультрамелкозернистой (β₁ + α + γ₂)-триплекс-структуры. А выше T_эр, близкой 840 К, (β₁ + γ₂) формируется дуплекс-структура при выделении γ₂-нанофазы с повышенной микротвердостью сплава после ТМП при охлаждении до комнатной температуры.

5. По данным фрактографических исследований, сплав в ультрамелкозернистом состоянии отличает вязко-хрупкий характер разрушения с высокой дисперсностью ямок отрыва по большеугловым границам ансамблей нанозерен, объединенных малоугловыми разориентациями.

Работа выполнена по тематике госзадания № АААА-А18-118020190116-6 (“Структура”) ИФМ УрО РАН, совместной лаборатории ИФМ УрО РАН и УрФУ. Авторы благодарят УГАТУ за проведение механических испытаний.