Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 9, стр. 895-901

ВВЕДЕНИЕ

Мартенситное превращение (МП) в сплавах железа [1] протекает с ярко выраженными признаками фазового перехода I рода и относится, как правило, к реконструктивному варианту [2], когда симметрии начальной и конечной фаз не связаны отношением соподчинения. Скорость роста кристаллов превышает скорость продольных упругих волн, что безальтернативно свидетельствует о существовании и решающей роли управляющего волнового процесса (УВП), обеспечивающего кооперативный характер превращения. Старт роста кристалла при температуре M_s (в ходе охлаждения) связан с возникновением начального возбужденного (колебательного) состояния (НВС) в упругом поле дислокационных центров зарождения (ДЦЗ). Причем УВП наследует информацию о поле деформации в области НВС и переносит пороговую деформацию, нарушая устойчивость аустенита. Процесс протекает при существенном отклонении от температуры T₀ равновесия исходной (аустенит, γ) и конечной (мартенсит, α) фаз. Эти положения отражают основы динамической теории МП [3–8], позволяющей проследить принципиальную связь между особенностями электронного строения γ-фазы, упругими полями ДЦЗ с одной стороны, и наблюдаемыми макроскопическими морфологическими признаками мартенсита (металловедческой “визитной карточкой” МП) – с другой.

Особенно яркие особенности демонстрируют сплавы инварного ряда (например, Fe–(30–32)Ni), у которых температура магнитного упорядочения Т_с оказывается близкой к M_s. Такие сплавы обладают высокой спонтанной магнитострикцией, ведущей к увеличению удельного объема δ_s, компенсирующего снижение объема при охлаждении. Кроме того, высокий уровень магнитной восприимчивости в области парапроцесса позволяет использовать сильное магнитное поле в качестве эффективного инструмента исследования особенностей МП [9–12]. Для этих сплавов характерны также сравнительно низкие температуры M_s. Уточним, что температура M_s зависит от размера зерна D (см., напр. [5–7, 13–15]), причем существует критическое значение D_с, при котором M_s(D_с) = 0 К. Поэтому для каждого сплава имеется температура M_s(∞) ≡ M_s∞, зависящая от его химического состава. Для инварных сплавов не только температуры M_s(D), но и M_s∞ расположены ниже 0°С. Поскольку для сплавов Fe–(30–32)Ni величина D_c порядка 1 мкм, достаточно точные измерения M_s∞, возможны уже при размерах зерен D ~ ~ 100 мкм. Заметим, однако, что добавление углерода, быстро снижает M_s∞ и одновременно повышает D_c. Так, например, M_s∞ ≈ 230 K и D_c ≈ 1 мкм для сплава Fe–31Ni, тогда как M_s∞ ≈ 165 K и D_c ≈ ≈ 10 мкм для сплава Fe–31Ni–0.28С [5, 13]. Поэтому для сравнительно точного измерения M_s∞ требуется размер зерна (свободного от дислокаций) ~ 1мм.

Одним из важных результатов динамической теории МП является вывод аналитической формулы для критического размера ${{D}_{{\text{c}}}}\left( {{\text{Г}}_{{\text{е}}}^{'}} \right)$ зерна аустенита. Существенно, что сильное магнитное поле в условиях положительного магнитострикционного изменения объема снижает значение D_c до D_cH < D_c и одновременно повышает M_s∞ до M_s∞H > M_s∞. В частности, согласно [5], в случае поля с напряженностью H = 36 МА/м для сплава Fe–31Ni–0.28С можно ожидать значений D_cH ≈ 1.6 мкм и M_s∞H ≈ 245 K.Таким образом, для интерпретации результатов действия сильного магнитного поля, адекватной физической реальности, необходимо учитывать его влияние на изменение D_c и M_s∞.

Эксперименты [16], показавшие возможность охлаждения аустенита без МП и с последующим после нагрева стартом МП, демонстрируют отсутствие температуры абсолютной потери устойчивости аустенита. Этот факт ставит вопрос о величинах энергетического и деформационного порогов, разделяющих фазы при температуре M_s.

Напомним, в динамической теории значительное переохлаждение ниже точки равновесия фаз Т₀ связывается именно с необходимостью преодоления межфазного барьера, за счет выделения при возникновении НВС энергии достаточной для такого преодоления, т.е. реализации в волновом режиме надбарьерного движения. УВП в общем случае переносит пороговую деформацию тензорного типа $\hat {\varepsilon }.$ При упрощенном описании можно использовать в качестве скалярного параметра порядка относительное изменение объема δ. Этот параметр, однако, играет существенную роль, поскольку именно δ задает изменение химического потенциала электронов, приводя к изменению вклада зонной энергии коллективизированных электронов, являющегося значимым фактором в энергетическом балансе. При описании сравнительно небольших пороговых деформаций (δ_th):

где символ Sp означает суммирование диагональных компонент тензора деформации.

Опыт показывает, что в достаточно широком диапазоне изменения H (по крайней мере, до 40 МА/м) можно приближенно использовать линейную связь:

где δ_H – вклад в δ за счет магнитострикции парапроцесса. Коэффициент пропорциональности λ_H спадает по мере удаления от температуры магнитного упорядочения, однако его максимальные значения достаточны для того, чтобы в сильном магнитном поле выполнялось: δ_H ≥ 10^–3. Оценка в модели со скалярным параметром порядка [3, 17] дает для межфазного деформационного порога при температуре M_s значение δ_th ≈ 5 × 10^–4. Поэтому ясно, что вклад δ_H может существенно сказаться на стадии возникновения НВС в упругом поле ДЦЗ. Представляет интерес уточнение как значения δ_th, так и величины превышения пороговой деформации на стадии быстрого роста кристалла мартенсита из независимых экспериментальных данных.

Цель данной работы – оценить возможности возрастания поперечного размера области НВС при заданных уровнях пороговойдеформации δ_th и максимальной объемной деформации δ₀ при образовании НВС.

СООТНОШЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ МАСШТАБОВ ПРИ ВОЗНИКНОВЕНИИ НВС

Несмотря на то, что вопрос о соотношении пространственных масштабов неоднократно обсуждался (см., напр., [4, 5, 18]), для удобства читателей кратко его осветим и, что еще важнее, обобщим.

Формирование УВП является следствием возникновения начального “всплеска” – НВС, порождающего пары налагающихся (из-за дифракционной расходимости [8]) волновых пучков. Направления волновых векторов пучков ${{{\mathbf{k}}}_{{\ell 1}}}$ и ${{{\mathbf{k}}}_{{\ell 2}}}$ близки к ориентациям собственных векторов ξ₁ и ξ₂ тензора деформации упругого поля ДЦЗ, соответствующих главным значениям растяжения ε₁ и сжатия ε₂ (деформация ε₃ вдоль третьего вектора ξ₃ равна нулю, либо мала по сравнению с |ε_1,2|). Конфигурация области НВС близка к форме прямоугольного вытянутого вдоль оси ξ₃ параллелепипеда, построенного на векторах ξ_i.

При этом выполняется характерное соотношение пространственных масштабов:

где d_m – поперечный размер области НВС, а L – размер свободного от дислокаций объема зерна (при единственной дислокации в зерне L cовпадает с размером зерна D).Соотношение (3) является результирующим двух соотношений. Во-первых, d_m ~ 0.1r, где r – расстояние от области НВС до прямолинейного сегмента дислокационной линии. Это условие обеспечивает приблизительную однородность упругого поля ДЦЗ в области НВС. Во-вторых, r ~ 0.1L, что обеспечивает доминирование упругого поля единственного ДЦЗ.

Индекс m в обозначении d_m отражает выбор системой максимально большого поперечного размера области НВС еще совместимого с пороговыми условиями деформации метастабильно устойчивого аустенита. Последнее требование позволяет обеспечить максимальное отношение объема к поверхности для области локализации НВС и, следовательно, способствует максимальному высвобождению энергии в переохлажденной системе, обеспечивая максимальную скорость релаксации. Важно отметить, что при удалении от температуры Т₀ величина δ_th уменьшается, а разность значений удельных свободных энергий фаз нарастает. Упругое поле прямолинейного сегмента линии отдельного ДЦЗ на расстоянии r от сегмента приводит к деформации

где а – параметр решетки. Заметим, что наблюдаемым в сплаве 30Н31 габитусам кристаллов типа {3 10 15} в динамической теории МП в качестве ДЦЗ однозначно сопоставляются 30-градусные смешанные дислокации. Расчет упругого поля таких ДЦЗ показывает, что максимуму δ соответствует ≈0.05 а/r.Следовательно, при известном δ_th область локализации НВС и величина d_m могут задаваться значениями:

Если максимальное значение деформации δ₀ в колебательном режиме (за счет выделившейся в объеме НВС энергии) незначительно превышает δ_th (то есть δ₀ ≥ δ_th), то волновые пучки с длинами волн λ_{1, 2} ~ 2(d_m)_{1, 2} формируют прообраз мартенситного кристалла, задавая ориентацию его габитуса. Поперечные размеры d_{1, 2} задают толщину кристалла

Причем при гармоническом описании волн выполняются неравенства d_{1, 2} < λ_{1, 2}/2. Наибольший размер (длина) растущего кристалла достигается в направлении, коллинеарном векторной сумме скоростей волн, и лимитируется рассеянием волн на препятствиях типа границ зерна, либо ранее возникших мартенситных кристаллах. Ширина же кристалла задается размером области НВС в ξ₃ направлении и лимитируется размером порядка Λ/2, где Λ – длина прямолинейного сегмента дислокационной петли, выполняющего роль ДЦЗ.

Однако при значительном переохлаждении относительно Т₀ выделение в объеме области НВС энергии может приводить к неравенству δ₀ $ \gg $ δ_th. Тогда вместо возбуждения пар волновых пучков, порождающих УВП (или наряду с такими пучками), область НВС может увеличить поперечные размеры до ${{\left( {d_{{\text{m}}}^{'}} \right)}_{{{\text{1}},{\text{2}}}}}$ в ходе распространения цилиндрической волны (ЦВ), как это схематически отражено на рис. 1.

Отметим, что фазы колебаний в вертикальном и горизонтальном направлении противоположны, и, в результате, в этих направлениях деформации имеют разные знаки. Как отмечалось в [5], в силу закона сохранения энергии, возбужденная в момент времени t₀ расширяющаяся ЦВ с начальным радиусом кривизны ρ(t₀) ≡ ρ₀ волнового фронта и амплитудой колебаний u₀ = u(t₀) в момент t > t₀ характеризуется ρ(t) и u(t) при выполнении равенства:

Ясно, что максимальная деформация на оси волны задается отношением амплитуды к радиусу. Поэтому из (7) для отношения деформаций получаем:

Тогда, например, при деформации δ₀ = 10δ_th из (8) и (5) следует, что при неизменном r_нвс размер $d_{{\text{m}}}^{'}$ превысит d_m в (10)^2/3 ≈ 4.64 раза. Таким образом, при δ₀ $ \gg $ δ_th соотношение (3) модифицируется

Очевидно, что при выполнении (9) длины волн возбуждаемых волновых пучков и толщина d кристалла мартенсита возрастут в (δ₀/δ_th)^2/3 раз. Напомним, представление о быстром образовании области НВС с поперечным размером 2ρ ~ d введено в [19], где для НВС использован термин “макрозародыш” (в [3] этот термин также присутствует как дань предшествующей терминологии).

При спонтанной (в ходе охлаждения) ГЦК–ОЦК-перестройке за счет деформации Бейна (см., напр., [1]) в качестве типичного изменения удельного объема можно принять δ_B = 0.024. Тогда максимальное значение пороговой деформации задается значением δ_B/2, причем это значение естественно отнести к температуре Т₀. Для отражения температурной зависимости пороговой деформации δ_th(Т) при Т₀ ≥ Т ≥ M_s воспользуемся простейшей аппроксимацией:

Из (10) очевидно, что δ_th(Т) → δ_B/2 при Т → T₀ и δ_th(Т) → δ_th(M_s) при Т → M_s. Заметим, что из-за выделения энергии в объеме области НВС повышается температура и, согласно (10), значение δ_th(Т) > δ_th(M_s) ≡ δ_th. Наряду с деформацией δ_th, необходимой для возникновения НВС и запуска УВП, важную роль играет δ₀ – максимальное значение деформации в колебательном режиме в объеме области НВС. Уровень δ₀ задает начальную интенсивность цилиндрической волны расширения и при выполнении условия:

для δ₀ можно ожидать значений:

АНАЛИЗ ДАННЫХ ОБ УВЕЛИЧЕНИИ ТОЛЩИНЫ КРИСТАЛЛОВ В СИЛЬНОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ

На рис. 2 приведены данные эксперимента [9, 20].

Из рис. 2 видно, что при линейной зависимости d(H) тангенс угла наклона

Кроме того, при H = 4 МА/м толщина d ≈ 0.5 мкм, поэтому, используя (13), при H = 0 получаем d₀ ≈ ≈ 0.072 мкм. Тогда d_m ≈ d₀/$\sqrt 2 $ ≈ 0.05 мкм, и, согласно (5), r_нвс ≈ 0.5 мкм. Значит, при а ≈ 3.6 × 10^–10 м получаем δ_th ≈ 0.05а/r_нвс ≈ 3.6 × 10^–5.

Эта оценка на порядок меньше упоминавшейся сугубо качественной оценки δ_th ≈ 5 × 10^–4 в [3, 17]. Ясно, что введенное значение δ_th продиктовано требованием возникновения НВС1 в упругом поле отдельной дислокации, соответствующем спонтанному формированию тонкопластинчатого кристалла (при H = 0). Таким образом, далее в качестве ориентира полагаем, что величина δ_th близка к минимальному значению пороговой деформации для мартенсита охлаждения в сплаве 30Н31.

Согласно [9], реальные толщины тонкопластинчатых кристаллов мартенсита охлаждения составляют 0.2–0.3 мкм, т.е. в 3–4 раза превышают величину, получаемую линейной экстраполяцией к нулевому полю зависимости d(H). Это свидетельствует в пользу механизма d_m → $d_{{\text{m}}}^{'}$ трансформации НВС за счет распространения ЦВ, в соответствии с (8) и (9).

Экспериментальные данные [9, 20] указывают, кроме того, на линейную зависимость критического магнитного поля от смещения (ΔM_s) температуры M_s, так что

Полагаем, что сдвиг ΔM_s > 0 определяется преобладанием положительного вклада объемной магнитострикции парапроцесса δ_H над отрицательным вкладом от уменьшения спонтанной намагниченности. Тогда использование методики, изложенной в [15], позволяет определить значение результирующей константы λ_H ≈ 1.1 × 10^–5 (МА/м)^–1, соответствующее (14). Заметим, что при таком λ_H (МА/м)^–1 величина δ_H = λ_HH при H = 4 МА/м превышает найденное пороговое значение δ_th. Следовательно, в течение длительности τ ~ (10^–4–10^–3)c импульса сильного поля быстро (за время порядка 10^–7 с) образовавшийся кристалл тонкопластинчатого мартенсита имеет возможность для стимулированного магнитным полем бокового роста. Этот вариант роста связан с распространением волны триггерного типа [3, 17, 21], имеющей в отсутствие УВП скорость v_tr, гораздо меньшую скорости звука. Применительно к нашему случаю очевидно, что за время τ = 10^–3 с одностороннее боковое подрастание на Δd = 1 мкм связано с величиной v_tr ≈ Δd/τ = 1 мм/с. Выбор для оценки v_tr значения Δd = 1 мкм согласуется с экспериментальными данными (см. рис. 2). Более подробное рассмотрение механизма бокового роста, связанного с модификацией триггерной волны в условиях действия сильного магнитного поля, выходит за рамки данной статьи. Заметим только, что боковой рост тонкопластинчатых кристаллов (с сохранением пластинчатой формы) в полях растягивающих напряжений наблюдался в [22].

Отметим в качестве альтернативы механизму бокового роста, что нарастание толщины кристаллов можно связать также с расширяющейся ЦВ и формированием области НВС2 с поперечным размером $d_{{\text{m}}}^{'} > {{d}_{{\text{m}}}}.$

Из (5) и (8) следует связь между δ_th, $d_{{\text{m}}}^{'},$ a и δ₀:

Рассмотрим в качестве примера случай Н = = 32 МА/м, d = 3.5 мкм. Полагая $d_{{\text{m}}}^{'}$ ≈ d/$\sqrt 2 $ ≈ 2.5 мкм для уже использовавшихся величин а и δ_th из (15) находим δ₀ ≈ 1.27 × 10^–2, что соответствует ожидаемым значениям δ₀ ≥ δ_B/2. Этот результат указывает на согласованность значений используемых параметров и, как минимум, на правильные порядки величин. Используя при δ₀ ≈ 1.27 × 10^–2 и δ_th ≈ 3.6 × 10^–5 отношение δ₀/δ_th ≈ 352.8, из (8) для $d_{{\text{m}}}^{'}$ ≈ 2.5 мкм получим d_m ≈ 0.05 мкм, т.е. ЦВ запускается из области локализации НВС1, отстоящей на r_нвс1 ≈ 0.5мкм от линии дислокации. Напомним, что состояние НВС1 уже обсуждалось нами в связи с инициацией роста тонкопластинчатого кристалла. Очевидно, что благодаря возбуждению ЦВ между НВС1 и НВС2 имеется генетическая связь.

Ясно, что можно ввести и НВС0, полагая что ЦВ приходит из области локализации с поперечным размером d_m0, отстоящей на расстоянии r_нвс0 от линии дислокации. При использовании того же отношения δ₀/δ_th ≈ 352.8 из (8) при заменах $d_{{\text{m}}}^{'}$ → d_m и d_m → d_m0, находим d_m0 ≈ 1 нм и r_нвс0 ≈ 10 нм. Таким образом, в принципе, двухэтапный транзит информации об упругом поле дефекта может осуществляться благодаря ЦВ из компактных наномасштабных областей.

При фиксированном отношении δ₀/δ_th толщинам d < 3.5 мкм, cоответствуют меньшие значения H, $d_{{\text{m}}}^{'},$ d_m и r_нвс. Либо при неизменном r_нвс снижаются значения δ₀, например, d = 0.5 мкм при H = 4 МА/м соответствует δ₀₁ ≈ 6.77 × 10^–4 и отношение δ₀₁/δ_th ≈ 18.8.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изменение поперечного размера области НВС за счет распространения ЦВ по-существу конкретизирует утверждение, использовавшееся ранее в качестве постулата [3, 18].

В геометрическом пределе, когда деформируется ячейка Бейна и возникает область НВС с минимально возможным размером d_m = a, за счет цилиндрического расширения НВС возможно превращение большей части нанозерна как целого (при δ_th ≈ 3.6 × 10^–5, диаметр испытывающего МП зерна D ≈ $d_{{\text{m}}}^{'}$ ≈ 60.5a ≈ 22 нм).

Согласно (8) ясно, что ограничение величины δ₀ значением ~δ_B/2 позволило бы в результате одного цилиндрического расширения перейти от d_m = a к поперечным размерам $d_{{\text{m}}}^{'}$ = 1 мкм, достаточным для описания кристаллов микронной толщины, лишь при снижении значения δ_th до уровня 10^–7. Такая величина δ_th представляется заниженной. В то же время двухэтапный вариант цилиндрического расширения от d_m = a до $d_{{\text{m}}}^{'}$ = = 1 мкм при сохранении δ_th ≈ 3.6 × 10^–5 выглядит достаточно реалистичным.

Сценарии возникновения областей НВС с двумя поперечными масштабами представляются перспективными при интерпретации формирования прилегающей к мидрибу частично двойникованной зоны, характерной для линзовидных кристаллов (периферия таких кристаллов обладает сложной дислокационной структурой). Действительно, допустим, что область НВС1 с размером d_m ~ 0.1 мкм дает одновременно старт формированию мидриба и возбуждению расширяющейся ЦВ, приводящей к появлению области НВС2 с размером $d_{{\text{m}}}^{'}$ ~ 1 мкм. Рост мидриба происходит со сверхзвуковой скоростью при согласованном действии в составе УВП1 относительно длинноволновой пары волн (ℓ1-волны), ответственных за формирование границы мидриба (габитуса кристалла), и относительно коротких s-волн, ответственных за формирование основной компоненты двойниковой структуры (ДС1) мидриба. Поскольку образование НВС2 запаздывает по отношению к НВС1, то возбуждаемая пара $\ell 2$-волн в составе УВП2 способствует превращению в пластинчатой области, центральная часть которой представляет собой мидриб. Напомним [23], что при образовании регулярной ДС активные s-ячейки возникают в центре пластинообразной области, которая уже занята мидрибом. Значит, в обрамляющей мидриб области формирование относительно регулярной ДС оказывается маловероятным. В результате в областях, прилегающих к мидрибу, возникает частично двойникованная структура, связанная со спонтанной активацией s-ячеек вблизи мидриба, где вклад в пороговую деформацию от $\ell 2$-волн больше.

Заметим, что при старте ЦВ из НВС0, т.е. из наномасштабной области, выводы динамической теории, базирующиеся на расчетах упругих полей ДЦЗ в рамках континуальной теории упругости, сохраняют применимость, так как расстояние от дислокационного сегмента еще на порядок превышает размер ядра дислокации. Старт УВП из НВС0 и сверхзвуковой рост кристаллов мартенсита на s-волнах представляется затрудненным из-за высокой скорости затухания s-волн [24]. Но расширение ЦВ способно приводить к возникновению НВС1 и НВС2, порождающим устойчивые УВП.

Использование термина “рейка” применительно к мартенситному кристаллу в [9] указывает на относительную близость толщины d и ширины b кристалла (подразумевается, что b > d). Как уже отмечалось выше, ширина кристалла задается размером области НВС в ξ₃-направлении и лимитируется размером ≈Λ/2. Это ограничение связано с требованием приближенной однородности упругого поля в области НВС, которое нарушается при приближении к искривленным участкам линии дислокации. Принимая d = 3.5 мкм и b ~ (1.5–2) d, можно полагать, что длина прямолинейного сегмента Λ≈ 10–14 мкм. Очевидно, что требование однородности упругого поля будет выполняться лишь при небольших (по сравнению с Λ) значениях r_нвс ≤ 0.1 Λ. Таким образом, уже отдельный ДЦЗ диктует соотношения пространственных масштабов, существенные при возникновении НВС. Уместно отметить, что обсуждавшийся выше вариант НВС1 этим соотношениям удовлетворяет.

При выполнении оценок не учитывали процессы диссипации, как и возможного усиления при распространении ЦВ в активной среде. В частности, это может относиться к взаимной компенсации таких процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные оценочные расчеты показали, что описание тонкопластинчатых кристаллов с толщиной ~0.1 мкм согласуется с представлением о возникновении НВС в упругом поле одиночного ДЦЗ, если пороговая деформация при температуре M_s составляет δ_th ≈ 3.6 × 10^–5.

Показано, что в сильном импульсном магнитном поле возникает возможность бокового роста тонкопластинчатого кристалла со скоростью ~1 мм/c, на шесть–семь порядков меньшей скорости формирования исходного кристалла за счет действия УВП.

На основе проведенного анализа легко понять, что процесс масштабирования области НВС, связанный с распространением ЦВ, позволяет обеспечить условия старта роста мартенситного кристалла в поле отдельного ДЦЗ даже при сравнительно высоких плотностях дислокаций (до ≈10¹⁰ см^–2).

Явный учет процессов пространственного масштабирования области НВС расширяет возможности применения динамической теории МП как при описании превращения нанокристаллов, так и при трактовке образования линзовидных кристаллов.

Авторы выражают признательность Министерству науки и высшего образования России за поддержку при исполнении государственного задания № 075-00243-20-01 от 26.08.2020 в рамках темы FEUG-2020-0013 “Экологические аспекты рационального природопользования”.