Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 9, стр. 902-907

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к ЯМР-исследованиям феррита лития Li_0.5Fe_2.5O₄ стимулируется рядом особенностей его кристаллической и магнитной структур, включая упорядоченное расположение ионов в октаэдрических узлах, сравнительно большой температурой Кюри ~670°C, обуславливающей его высокую термостабильность, большой намагниченностью насыщения и сравнительно малым значением магнитной анизотропии [1]. Кроме того, феррит лития перспективен в качестве рабочего вещества в радиочастотных (РЧ) импульсных процессорах на основе явления ядерного спинового эха (ЯСЭ) [2–5]. Интерес к этому объясняется тем обстоятельством, что из известных поликристаллических материалов данное вещество обладает наибольшими значениями времени поперечной релаксации T₂ как при низких, так и при комнатных температурах. В то же время имеются противоречивые литературные данные относительно природы сигналов ЯМР в чистом феррите лития. Так, в работе [6] на основании низкого значения коэффициента усиления РЧ-поля η (η = 150) и осциллирующего характера зависимости амплитуды эхо-сигнала от мощности РЧ-поля сделан вывод о том, что сигналы ЯМР в феррите лития обусловлены ядрами в доменах. С другой стороны, ЯМР‑исследования других аналогичных ферритов (Ni-феррита и др. [7]) показывают, что ЯМР в феррит-шпинелях в основном обусловлен ядрами, расположенными в доменных границах (ДГ).

Следует отметить, что в магнитных кристаллах с большой подвижностью ДГ переменное магнитное поле практически не проникает в домены (по аналогии со скин-эффектом в металлах). Таким образом, мы наблюдаем практически сигнал ЯМР не от ядер доменов, а от ядер, расположенных в ДГ.

В связи с этим в работе [8] максимальное значение η было измерено методом [9] для выяснения природы сигналов ЯМР в феррите лития, и был сделан вывод, что сигнал ЯМР в феррите лития обусловлен ядрами в ДГ. По-видимому, это обусловлено тем обстоятельством, что в условиях [8] и наших экспериментов были обеспечены оптимальные условия для наблюдения сигнала эха от ядер в ДГ, но не доменов. Это обусловлено сравнительно небольшой мощностью используемых РЧ импульсов ∼1.5 Вт [10], а также тем обстоятельством, что коэффициент усиления РЧ-поля η в доменах на несколько порядков меньше его значения в ДГ [2].

Интересно отметить, что аналогичная неоднозначность в интерпретации спектра ЯМР была также указана для феррита марганца, другого рабочего вещества в процессорах ЯСЭ, который также является перспективным с точки зрения практических применений.

Известно, что спектр эха Хана в MnFe₂O₄ содержит два четко определенных максимума [11, 12]. В работе [11] предполагали, что низкочастотный максимум спектра ЯМР формируется ядрами, расположенными в ДГ, а высокочастотный – ядрами в доменах. С другой стороны, в работе [12] было показано, что оба составляющих спектра ЯМР обусловлены ядрами в доменах при оптимальной мощности возбуждающих импульсов. Однако в ферритах с большим обменным взаимодействием и малой магнитокристаллической анизотропией эхосигналы ядер, расположенных в домене и ДГ, могут незначительно различаться по частоте. В этом случае при малой мощности возбуждающих импульсов спектр эха может быть в основном сформирован ядрами в ДГ, а при большой – ядрами в доменах [13].

Это позволяет исключить противоречие между результатами работ [11, 12].

Для исследования природы спектра эха Хана ядер ⁵⁵Mn MnFe₂O₄ в работе [14] впервые использовали эффект модуляции огибающей спинового эха при воздействии слабых (по сравнению с размагничивающим полем) низкочастотных (НЧ) магнитных полей, возникающий при смещении доменной стенки при перемагничивании образца. В этом случае значение эффекта модуляции можно использовать в качестве критерия величины вклада в эхосигнал ядер, расположенных в ДГ, поскольку при действии слабого НЧ-магнитного поля эффективное значение эффекта модуляции для ядер в доменах значительно меньше. Преимуществом этого метода является его эффективность при любой мощности возбуждающих импульсов.

Проведенные исследования показали, что при большой мощности РЧ-импульсов эффект модуляции для низкочастотной составляющей ЯМР-спектра эха Хана отсутствует, однако при уменьшении РЧ-мощности, начиная с некоторого порогового значения, возникает сильная модуляция огибающей затухания эхосигнала [14]. Это позволяет выделить сигнал ЯМР от ядер, расположенных в ДГ, что нашло далее подтверждение обычными методами ЯМР в [13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В настоящей работе методика работ [14, 15] применяется для исследования природы сигналов ЯМР в феррите лития.

НЧ-магнитное поле, создаваемое дополнительной катушкой, намотанной на тороидальный образец, было синхронизировано с импульсной РЧ последовательностью. Использованный в работе спектрометр ЯСЭ и образцы описаны в [10]. В качестве модельного объекта, позволяющего проверить принципы методики, связанной с воздействием НЧ-магнитного поля на сигнал ЯМР через систему ДГ, использовали литий-цинковый феррит состава Li_0.5Fe_2.35Zn_0.15O₄. Он является типичным представителем материалов данного типа, широко применяемых в электронике, и хорошо исследован средствами радиоспектроскопии. Образцы представляли собой кольца, изготовленные по керамической технологии, диаметром 12–15 мм и весом 5–8 г, обогащенные изотопом ⁵⁷Fe (96.8%) с целью увеличения интенсивности эхосигнала [10]. Экспериментальные результаты были получены при отсутствии и наличии модулирующего НЧ поля с амплитудой H_m, приложенном параллельно РЧ-полю H₁.

Как показано ранее [1], спектр ЯМР монокристалла феррита лития состоит из двух хорошо разрешенных линий, где низкочастотная линия относится к тетраэдрическим узлам A, а высокочастотная – к октаэдрическим узлам B. При T = 300 К тонкая структура спектра не разрешается, в отличие от спектров при 4.2 и 77 К, где наблюдаются соответственно пять и четыре линии. Времена спин-спиновой Т₂ и спин-решеточной релаксации Т₁ измеряли при Т = 77 К и тех же параметрах РЧ импульсов, что и ЯМР спектры по двухимпульсной и трехимпульсной методикам соответственно [2].

Для иллюстрации применяемой методики НЧ-воздействия на сигнал эха ядер, расположенных в ДГ, и обуславливающей модуляцию огибающей спада сигнала эха вследствие их смещения, приведем рис. 1.

Рис. 1.

Спин-эхосигналы синфазного (а) и противофазного (б) возбуждения слабым НЧ магнитным полем. Верхний луч показывает сигнал от приемника ЯМР. Средний луч представляет НЧ магнитное поле. Нижний луч показывает положение РЧ импульсов, ν_ЯМР = 69.8 МГц, ν_m = 70 кГц, H_m = 0.6 Э, T = 293 K. Oгибающая спада сигнала спинового эха приведена без (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) возбуждения H_m = 0.6 Э и частотой ν_m = 27 кГц (в).

На рис. 1 огибающая спинового эхо-сигнала приведена без и в присутствии модулирующего НЧ магнитного поля с амплитудой H_m = 0.6 Э и частотой ν_m = 27 кГц. Амплитуда спинового эха модулируется с периодом 1/ν_m и имеет максимум при τ₁₂ = n/ν_m, а минимум – при τ₁₂ = (n + 1/2) ν_m, где n – целое число, τ₁₂ – интервал между импульсами. Спектр спинового эха исследуемого поликристаллического образца показан на рис. 2. Как и в [1], спектр также многокомпонентный.

Рис. 2.

Спектр ЯМР ядер Fe⁵⁷ в поликристаллическом феррите при T = 77 K. Параметры РЧ импульсов: τ₁ = = 1 мкс, τ₂ = 1.4 мкс, τ₁₂ = 7 мкс, частота повторения РЧ импульсов f_n = 50 Гц.

На рис. 3 представлена зависимость глубины модуляции огибающей спада сигнала эха А_min (H_m)/A_o от частоты, определяемой аналогично работе [15], где A_min(H_m) – минимум интенсивности модулированного эха, а A_o – немодулированная интенсивность, измеренные при одинаковом расстоянии τ₁₂ между импульсами. Во всeм частотном диапазоне H_m и ν_m были постоянны и равны, соответственно, 0.6 Э и 27 кГц.

Рис. 3.

Зависимость глубины модуляции при H_m = 0.6 Э и ν_m = 27 кГц.

Максимальную модуляцию в феррите лития наблюдали при частоте ЯМР 73.5 МГц. В отличие от спектра модуляции гексагонального Со [15], спектр модуляции в феррите лития, как это видно из рис. 3, показывает дополнительную структуру, связанную с наличием 4-х магнитно-неэквивалентных положений ядер ⁵⁷Fe. Амплитудная модуляция сигнала эха, в отличие от работы [14], распространяется на весь экспериментально доступный диапазон мощностей РЧ во всем спектре ЯМР. Кроме того, легко получить 100%-ную модуляцию амплитуды эхосигнала при соответствующей H_m.

Частотное распределение H_m, соответствующее глубине модуляции ∼0.1, показано на рис. 4.

Рис. 4.

Cпектральное распределение H_m, соответствующая глубине модуляции ∼0.1.

Наличие 100%-ной модуляции всего спектра ЯМР во всем экспериментально доступном диапазоне РЧ-мощности позволяет предположить, что эхосигнал формируется ядрами, расположенными в ДГ. Этот вывод совпадает с аналогичным работы [8], сделанном на основе исследований коэффициента усиления РЧ поля η в феррите лития, и подтверждается вариациями амплитуд эхосигналов при изменении статического магнитного поля (рис. 5), которые аналогичны соответствующим изменениям амплитуд эха от ядер в ДГ ферритов марганца и лития [13, 16].

Рис. 5.

Зависимость амплитуды эха от внешнего постоянного магнитного поля при ν_ЯМР = 71.46 МГц (1) и ν_ЯМР = 74.42 МГц (2).

В работе [17] изучена зависимость амплитуды двухимпульсного эхосигнала от амплитуды НЧ поля H_m при наличии симметричных и несимметричных воздействий (когда τ₁₂ фиксировано и равно τ₁₂ = n/ν_m и τ₁₂ = (n + 1/2)ν_m мкм соответственно). Наблюдали, что эффект уменьшения эхосигнала в феррите лития при наличии симметричного возбуждения был значительно сильнее, чем аналогичный для кобальта. Подобный результат ранее был получен для феррита марганца [14].

Кроме того, измерение эффективной постоянной спада эха в присутствии НЧ-поля показывает значительное уменьшение эффективного времени поперечной релаксации T₂ в феррите лития в отличие от кобальта. Так в феррите лития присутствие НЧ поля с амплитудой, превышающей 1 Э, привело к монотонному снижению T₂ при увеличении H_m (например, при ν_ЯМР = 74.4 МГц значения T₂ уменьшаются от 450 до 200 мкс в диапазоне H_m от 1 до 20 Э.

По-видимому, наблюдаемые эффекты похожи на подобные в [18], где было обнаружено уменьшение эффективного времени поперечной релаксации с увеличением амплитуды НЧ-поля H_m в магнетиках. Показано, что этот эффект обусловлен движением микромагнитной структуры образца и неравномерным изменением частоты прецессии ядерного спина. В кобальте подобный эффект значительно меньше проявляется в используемом нами диапазоне амплитуд H_m.

В связи с этим можно ожидать, что в феррите лития может быть важен дополнительный механизм модуляции огибающей спада сигнала эха, связанный с движением ДГ, в отличие от [15], где основной вклад в эффект модуляции был связан с эффектом усиления поля НЧ, вызванным анизотропной составляющей сверхтонкого поля (СТП) H_а при смещении стенки. Один из этих вкладов связан с ситуацией, когда некоторая часть ядер, возбуждаемых первым РЧ-импульсом, покидает доменную стенку за время τ₁, перед вторым РЧ-импульсом, а другая вызвана изменением коэффициента усиления РЧ поля η вдоль ДГ. В случае кобальта этот вклад оказывает гораздо меньшее влияние.

Чтобы проверить это соображение, оценим H_а в рамках модели [15], используя результаты, представленные на рис. 1, и следующие параметры модели: берем η = 2 × 10⁵ из [8]; средний размер зерна в поликристаллическом феррите лития ∼20 мкм [19], что приблизительно соответствует радиусу ДГ в модели мембраны [20]; используя выражение из [21] для среднего расстояния между стенками W, получим значение W ∼ 4 × 10^–4 см; для остальных параметров мы используем типичные значения из [22]. В результате этой оценки получим H_а ~ 8 кЭ, что соответствует неоднородному уширению спектра ЯМР Δν ~ 1.7 МГц.

Так как Fe³⁺ находится в S-состоянии, то H_a обусловлено дипольной составляющей сверхтонкого поля. Оценка дипольного вклада, полученная в [6], дает Δν ∼ 0.7 МГц, что значительно меньше полученной выше. Ввиду этого несоответствия, по-видимому, необходимо учесть вышеупомянутые вклады в эффект модуляции, вызванный движением ДГ, который не учитывают в [15].

Наконец, на основании результатов эксперимента можно сделать вывод, что наблюдаемые пики в спектре ЯМР феррита лития обусловлены ядрами, расположенными в доменных стенках и расположенными в разных магнитно-неэквивалентных позициях. Этот вывод коррелирует с зависимостью амплитуд спинового эха от внешнего статического магнитного поля, рис. 5. Для получения того же эффекта ослабления ЯСЭ для левого пика требуется приложение более сильного магнитного поля, что, по-видимому, свидетельствует о меньшей мобильности и большей силе пиннинга для соответствующих ДГ [16]. При этом для правильной оценки эффекта модуляции огибающей спада сигнала эха необходимо учитывать дополнительные эффекты модуляции, вызванные движением ДГ.

Интересно сравнить полученные спектры модуляции с соответствующим спектром модуляции для ядер в ДГ гранецентрированной фазы кобальта с центром на частоте ЯМР 217 МГц, рис. 6. Как видно, центру ДГ также соответствует минимальный эффект модуляции.

Рис. 6.

(a) Изменение огибающей двухимпульсного (1, 2) эхоспада в отсутствие (1) и при наличии (2) модулирующего низкочастотного магнитного поля в кобальте (ν_m = 70 кГц, H_m = 4 Э, ν_ЯМР = 218.5 МГц, Т = = 77 К). (б) Спектр ЯМР ядер ⁵⁹Co в микропорошке кобальта и соответствующий спектр модуляции огибающей спада сигнала эха при воздействии НЧ поля: ν_m = 70 кГц, H_m = 4 Э, Т = 77 К.

Согласно [23–25], структурные изменения в магнитных материалах отражаются на спектре времен поперечной релаксации Т₂. В исследуемом случае частотам 71.3 и 74.22 МГц соответствуют значения времен поперечной релаксации Т₂ – 1400 и 800 мкс соответственно.

ВЫВОДЫ

1. Литиевый феррит использован в качестве модельного объекта для отработки методики, связанной с воздействием НЧ-магнитного поля на сигнал ЯМР-эха через систему ДГ. Он является типичным представителем материалов данного типа, широко применяемых в электронике.

2. Модуляция огибающей спада сигнала ЯМР-спинового эхо возникает в результате колебаний ДГ при приложении небольшого перемагничивающего НЧ-магнитного поля к магнитному материалу и может использоваться для идентификации спектра спинового эха ядер ДГ.

3. Экспериментально исследован эффект модуляции огибающей спада эхосигнала ядер ⁵⁷Fe в феррите лития, демонстрирующий его внутриграничное происхождение.

В отличие от кобальта, характеризующегося большой модулирующей анизотропной составляющей СТП, действующей на ядра в ДГ при смещении ДГ, сильный эффект модуляции в низкоанизотропном феррите лития с относительно большой подвижностью ДГ возможно обусловлен дополнительными динамическими модулирующими эффектами, связанными с большой подвижностью доменных стенок.

Этот вывод находится в соответствии с зависимостью интенсивности эхосигнала от внешнего статического магнитного поля, которая аналогична зависимости сигнала эха от ядер в ДГ феррита марганца, и зависимостью эффективного времени поперечной релаксации ядер от амплитуды НЧ поля.

Работа выполнена при поддержке совместного гранта Грузинского Национального Научного Фонда им. Шота Руставели (Соглашение #STCU-2017-31) и УНТЦ (№ 7081).