Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 1, стр. 18-26

I. ВВЕДЕНИЕ

Исследования электронных свойств металлической поверхности с диэлектрическим покрытием представляют интерес для современных технологий с целью создания, например, материалов, обладающих значительным сенсорным откликом и селективностью.

Наиболее исследованным в этом направлении является барьер Шоттки – работа выхода электронов в диэлектрик или полупроводник [1–3].

Высота барьера Шоттки ${{\Phi }_{e}}$ контакта металл-изолятор оценивается на основе правила Шоттки–Мотта [3] с характеристиками изолированных друг от друга металла и изолятора

где ${{W}_{e}} > 0$ и $ - {{\chi }_{e}}$ – работа выхода электронов из металла в вакуум и глубина залегания зоны проводимости электронов в изоляторе до контакта. При малых зазорах металла и изолятора хвост электронного распределения металла находится под влиянием поляризации изолятора.

При инжекции позитронов в металлы, обладающие отрицательной по величине работой выхода позитронов ${{W}_{p}} < 0$ (справедливо и для антиводорода [4]), позитроны встречают барьер высотой

Для уточнения (1) и (2) можно ввести зависимость ${{W}_{{e,p}}}(\varepsilon ),$ где $\varepsilon $ – диэлектрическая константа изолятора в приближении сплошной среды.

В приближении сплошной среды, при расчетах металл-диэлектрических интерфейсов, изолятор характеризуется лишь диэлектрической постоянной ε. В рамках такого подхода, используя приближения локальной плотности (LDA), выполнены многочисленные вычисления поляризуемости и поверхностного плазмонного резонанса в металлических наносферах и нитях в различных диэлектрических матрицах (см., например, [5]), а также предсказано изменение знака работы выхода позитронов в зависимости от $\varepsilon $ диэлектрического покрытия металла [6]. В рамках метода Кона–Шема нами рассчитывались поверхностные характеристики металл-диэлектрических наносандвичей с учетом зоны проводимости (${{\chi }_{e}}$) [7, 8].

О сложности получения подходящих для исследования объектов и методов измерения говорит сравнительно малое количество экспериментальных исследований, целью которых, как правило, являются квантово-размерные эффекты. Например, пленки (пластины), выращенные на различных подложках [9–11]. В [11] экспериментально исследовались пленки Pb(111) толщиной $L$ от 1 до 16 монослоев, выращенные на подложке Ge(111). Измерялась работа выхода в вакуум методом фотоэмиссионной спектроскопии. По-видимому, авторами [11] наблюдался пиннинг уровня Ферми в пленке Pb(111): все значения $W(\varepsilon ,L)$ находятся ниже примерно 4 эВ (это значение соответствует $\chi $ для Ge), а размерные флуктуации $\Delta W(\varepsilon ,L) \in (0.2,0.5)$ эВ. Примерно такие значения $\Delta W(L)$ получены нами [8] для Vacuum/Al/Al₂O₃, но в отсутствии пиннинга.

Проблема описания металла с композитным покрытием непосредственно связана с вопросом о анизотропии работы выхода или о локальной работе выхода, которая по сути соответствует локальному значению эффективного одноэлектронного потенциала, зависящего от координат [12–17]. Исследования подобного рода принято выполнять либо методом Кона–Шема [14, 16], либо ab initio методами [13, 15, 17], которые зачастую не позволяют провести детальный анализ получаемых результатов. Такой анализ возможен в рамках вариационного метода Ритца.

Целью работы является определение методом Ритца работ выхода электронов и позитронов, удельной поверхностной энергии плоской металлической поверхности, участки которой покрыты различными диэлектриками.

II. МОДЕЛЬ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ С ПОКРЫТИЕМ

Однородное покрытие. Вначале рассмотрим плоскую поверхность металла, покрытую однородным диэлектриком. Руководствуясь опытом нашей предыдущей работы [16], для простоты вычислений мы приняли толщины диэлектриков бесконечно большими. Достаточно быстрое убывание электронного распределения вне металла (примерно на расстояния 5–10 ангстрем) позволяет пренебречь эффектом толщины этого покрытия, минимальная толщина которого должна быть гораздо больше моноатомного слоя диэлектрика. Длина свободного пробега электронов в диэлектриках ${{l}_{e}}$ – это десятки ангстрем [18].

В модели желе (J) и методе Ритца используем однопараметрический профиль электронов $n(z),$ а однородное распределение положительно заряженного фона зададим с помощью функции Хевисайда

Здесь $\bar {n} = \mathop {\left( {{{4\pi r_{s}^{3}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi r_{s}^{3}} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}\nolimits^{ - 1} $ – концентрация электронного газа в объеме металла, ${{r}_{s}}$ – среднее расстояние между электронами.

Профили распределения зарядов удовлетворяют условию электронейтральности

Квантовостатистический функционал с объемной плотностью энергии электронов $g$ в LDA, состоит из: квазиоднородной кинетической энергии невзаимодействующего электронного газа (здесь и дальше атомные единицы Хартри)

членов градиентного разложения Вейцзеккера–Киржница–Ходжа [19] кинетической энергии, содержащего четные степени градиентов

обменной энергии Дирака

и корреляционной энергии Пайнса–Нозьера

Нелокальная (электростатическая) составляющая энергии имеет вид:

а электростатический потенциал $\phi $ находится решением уравнения Пуассона:

Функция $\epsilon (z)$ равна 1 внутри металла, где электроны и ионы находятся в вакууме, и равна $\varepsilon $ снаружи металла. Решение уравнения (6) имеет вид:

со значением потенциала в глубине металла

Удельная поверхностная энергия в модели обычного желе равна по определению

а в модели стабильного желе [20, 21]

где стабилизационный потенциал

В модели стабильного желе работа выхода электронов определяется как

а для позитронов

где $W_{p}^{{\text{b}}}$ содержит вклады от позитрон-электронных корреляций в однородном электронном газе и позитрон-ионного взаимодействия в элементарной ячейке металла [22, 23] ($W_{p}^{{\text{b}}} = 3.97$ эВ для Al).

Для сравнительного анализа вычисления выполнены с ”антисимметричной” функцией

и функцией фермиевского вида

Подстановкой (13) и (14) в (7) и (8), а затем последующим интегрированием получаем соответственно

и

Выражение (15) совпадает с соответствующим результатом работы [24]. В (15) и (16) при $z = 0$ легко прослеживается связь со значением электростатического потенциала на границе проводящего шара в однородном диэлектрике [25].

При выводе (16) во внутреннем интегрировании в (7) использовано разложение (14) по степеням малости ${{e}^{{{{ - |z|} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - |z|} {{\lambda }}}} \right. \kern-0em} {{\lambda }}}}}} \ll 1.$ Такое разложение хорошо работает за исключением окрестности $z = 0.$ Несмотря на это интегрированием такая особенность нивелируется при выводе $\phi (z)$ и нахождении электростатической компоненты поверхностной энергии

Результат аналитических вычислений компактно может быть записан в виде:

Значения коэффициентов $C$ зависят от вида пробной функции и приведены в табл. 1.

Простейшее композитное покрытие. Рассмотрим макроскопическую металлическую сплошную сферу радиуса R, покрытую слоем диэлектриков с различными постоянными ${{\varepsilon }_{i}}$ (приближение сплошной среды).

Для аналитического решения задачи положим, что на металлической поверхности граничат всего два диэлектрика 1 и 2 ($i = 1,2$). Область диэлектрика с ${{\varepsilon }_{1}}$ может быть задана полярным углом ${{\theta }_{m}}$ (рис. 1a). Рисунок 1a в случае ${{\varepsilon }_{1}} = 1$ может быть применен к металлической капле, лежащей на диэлектрической подложке с ${{\varepsilon }_{2}}.$

Задавая долю $\alpha = {{{{S}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{S}_{1}}} S}} \right. \kern-0em} S}$ поверхности сферы, занятую диэлектриком 1 получаем значение пограничного угла $cos{{\theta }_{m}} = 1 - 2\alpha .$ В соответствии с рис. 1a, каждой области соответствуют свои профили, которые характеризуются ${{\lambda }_{1}}$ и ${{\lambda }_{2}}.$ Случай $\alpha = 0,1$ на рис. 1a в пределе $R \to \infty $ представляет плоскую поверхность металла, покрытую однородным диэлектриком.

Для металлов с однородным покрытием работа выхода электронов $W(\varepsilon )$ уменьшается с увеличением ε. Нанесение на поверхность металла разных диэлектриков (${{\varepsilon }_{1}} \ne {{\varepsilon }_{2}}$) приведет к перетеканию электронной жидкости вблизи поверхности из области 1 в область 2 (или наоборот) вследствие возникающей контактной разности потенциалов. Подсчитывая число электронов, перетекающих из одной области в другую, можно получить важное условие:

Рассмотрим случай $\alpha = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}$ на рис. 1a, когда центр металлического шара расположен на плоской границе двух диэлектриков. Ось $Z$ направлена перпендикулярно границе (${{\theta }_{m}} = {\pi \mathord{\left/ {\vphantom {\pi 2}} \right. \kern-0em} 2}$). “Сплющивая” шар в диск (рис. 1б), мы получаем макроскопическую “пластину” толщиной $L$ в диэлектрическом окружении – металл-диэлектрический сандвич с плоским интерфейсом (рис. 1в).

Выбирая за основу функцию (13), для сандвича выберем профиль электронного распределения в виде:

где Z_i = L/2 + δ_i.

Параметры ${{\delta }_{i}},{{\lambda }_{i}}$ характеризуют сдвиги профиля вследствие перезарядки поверхности, т.е. размеры локальных дипольных барьеров областей 1 и 2. Условие сшивки профиля (20) в $z = 0$ для произвольного $L$ и условие электронейтральности подтверждают (19), но выполняются при ${{\delta }_{1}} = - {{\delta }_{2}} = 0.$ Это легко проверить, рассчитывая, например, при произвольных ${{\delta }_{i}}$:

Ограничение условием ${{\delta }_{i}} = 0$ является всего лишь следствием использования однопарметрической пробной функции.

Подставляя (20) в выражение электростатического потенциала сандвича и сохраняя только экспоненциальную координатную зависимость для $L \to \infty ,$ получим:

Профиль (22) отражает эквипотенциальность поверхности пластины непосредственно на границе положительно заряженного фона. Поэтому $\phi ({\mathbf{r}})$ изменяется только по нормали к поверхности.

Таким образом, для пластины можно применять то же выражение (9), используя (23), а для работы выхода $\bar {\phi }$ в (11) нужно заменить на $\phi (0) = - 2\pi \bar {n}{{\lambda }^{2}}\left( {1 + {{{\left\langle \varepsilon \right\rangle }}^{{ - 1}}}} \right).$

Выражение (23) имеет аналогии. Во-первых, наблюдается прямая связь со значением электростатического потенциала на границе проводящего шара, симметрично расположенного между двумя диэлектриками с ${{\varepsilon }_{1}}$ и ${{\varepsilon }_{2}}$ [25]. Во-вторых, обнаруживается прямая связь формулы (23) с численными результатами метода Кона–Шема [7] поверхностной энергии и работы выхода электронов для металл-диэлектрических наносандвичей, например, нанопластины Al, слева и справа от которой находятся диэлектрики: $\left\{ {{{\varepsilon }_{{{\text{left}}}}}\left| {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{L}}} \right|{{\varepsilon }_{{{\text{right}}}}}} \right\}.$

В результатах работы [7] имели место особенности, которые не получили объяснения. Зависимости $W(L)$ для сандвичей $\left\{ {1\left| {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{L}}} \right|5} \right\}$ и $\left\{ {3\left| {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{L}}} \right|3} \right\}$ совпадали. Расчет для $\left\{ {1\left| {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{L}}} \right|9} \right\}$ и $\left\{ {5\left| {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{L}}} \right|5} \right\}$ дал тот же результат, т.е. работа выхода для асимметричных сандвичей $\left\{ {{{\varepsilon }_{{{\text{left}}}}}\left| {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{L}}} \right|{{\varepsilon }_{{{\text{right}}}}}} \right\}$ совпадала с работой выхода симметричных сандвичей $\left\{ {\left\langle \varepsilon \right\rangle \left| {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{L}}} \right|\left\langle \varepsilon \right\rangle } \right\}$ со среднеарифметическим значением $\left\langle \varepsilon \right\rangle = \tfrac{1}{2}({{\varepsilon }_{{{\text{left}}}}} + {{\varepsilon }_{{{\text{right}}}}})$ (см. рис. 5 в [7]). Теперь на основании метода Ритца можно дать краткие комментарии.

В случае $\alpha \ne {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}$ электростатический потенциал в аналитических функциях не выражается даже приближенно вследствие того, что не является малым параметром. В этом случае можно предложить следующий подход.

В электростатике при расчете емкости плоского конденсатора, частично заполненного разными диэлектриками, величины ${{\varepsilon }_{i}}$ входят в комбинации ${{\varepsilon }_{i}}{{S}_{i}},$ где ${{S}_{i}} = {{\alpha }_{i}}S$ – площади контактов. Можно предложить обобщение выражений (15) и (9) с помощью замены

для произвольного числа контактов плоской металлической поверхности с диэлектриками. В рассматриваемом нами случае

В случае двух диэлектриков на поверхности и $\alpha = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}$ имеем $\tilde {\varepsilon } = \left\langle \varepsilon \right\rangle .$

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЧИСЛЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 2 и 3 представлены результаты вычислений для плоских поверхностей поликристаллических Al (${{r}_{s}} = 2.07{{a}_{0}}$) и Na (${{r}_{s}} = 3.99{{a}_{0}}$) с однородным покрытием. ${{a}_{0}}$ – боровский радиус.

Оптимальные значения вариационного параметра $\lambda (\varepsilon ),$ характеризующего “ширину” поверхностного электронного распределения, находились из условия $\sigma (\bar {n},\varepsilon ,\lambda ) \to {\text{min}}{\text{.}}$

С увеличением константы $\varepsilon $ покрытия величина параметра $\lambda $ растет, выходя на плато. Зависимость $\lambda (\varepsilon )$ качественно согласуется с поведением электронных профилей, рассчитанных методом Кона–Шема, но значения $\lambda $ в несколько раз меньше, если сравнить с рис. 2, на котором видны фриделевские осцилляции электронной плотности.

Полностью самосогласованные вычисления в методе Кона–Шема и LDA приводят к гораздо более значительным величинам ширины поверхностного слоя, а сшивка с потенциалом изображения – к еще большим величинам [8]. Поэтому используемый метод Ритца частичного самосогласования процедуры, хотя и позволяет аналитическое рассмотрение подобных задач, проигрывает в воспроизведении профиля эффективного одноэлектронного потенциала ${{{v}}_{{{\text{eff}}}}}(z)$ вблизи поверхности при полном самосогласовании.

Полученную нами зависимость $\lambda (\varepsilon )$ можно прокомментировать и с точки зрения “механического” равновесия металла с покрытием в терминах тензора натяжений или давлений [26].

Тензор натяжений содержит неэлектростатические составляющие, а также максвелловский тензор натяжений. В общем случае он зависит от константы покрытия $\varepsilon $ и дает вклад $ \mp \frac{1}{{8\pi }}{{(\nabla \phi )}^{2}}$ в нормальную и тангенциальную компоненту давления, соответственно, определяя тем самым зависимость $\lambda (\varepsilon ),$ а также (17). Условия равновесия поверхности требуют равенства нулю нормальной компоненты давления при отсутствии внешнего давления. В методе Кона–Шема (рис. 2) этот тензор натяжений отвечает за ”вытягивание” профилей $n(\varepsilon ,z)$ и одноэлектронного эффективного потенциала ${{{v}}_{{{\text{eff}}}}}(z)$ в область диэлектрика, в тоже время к ”вдавливанию” профиля $\phi (z)$ в металл [$\phi (z)$ является компонентой ${{{v}}_{{{\text{eff}}}}}(z)$].

С увеличением константы $\varepsilon $ покрытия величины $\sigma $ и ${{W}_{e}}$ уменьшаются и выходят на плато. Расчет наблюдаемых характеристик слабо зависит от вида пробной функции, но весьма чувствителен к градиентному приближению. Вычисления для полного градиентного ряда лучше согласуется с известными экспериментальными значениями при $\varepsilon = 1$ и расчетом методом Кона–Шема для $\sigma $, но вместе с тем, дают завышенные значения для ${{W}_{e}}.$ Расчеты только с градиентной поправкой Киржница [${{C}_{{{\text{g}}2}}},{{C}_{{{\text{g}}3}}},{{C}_{{{\text{g}}4}}} = 0$ в (18)] приводят, наоборот, к лучшему согласию по ${{W}_{e}},$ чем по $\sigma .$

Зависимость от полноты градиентного ряда ярче проявляется на зависимости работы выхода позитрона. В табл. 4 приведены результаты вычислений для конкретных изоляторов на поверхности Al, из которых следует изменение знака ${{W}_{p}}(\varepsilon ).$ Наблюдается удовлетворительное согласие результатов метода Кона–Шема и метода Ритца с полным градиентным рядом. Это также означает и такое же согласие рассчитанных величин дипольных барьеров в этих версиях метода функционала плотности.

В табл. 5 приведены результаты вычисления методом Ритца для Al c различными значениями $\alpha ,{{\varepsilon }_{1}},{{\varepsilon }_{2}}.$ Величины $\lambda ,$ $\sigma $ и ${{W}_{e}}$ при ${{\varepsilon }_{1}} = {{\varepsilon }_{2}}$ соответствуют значениям в табл. 2.

Сопоставление данных из табл. 5 и 2 для $\sigma $ и ${{W}_{e}}$ при $\alpha = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2};$ ${{\varepsilon }_{1}} = 3$ и ${{\varepsilon }_{2}} = 1,$ а также ${{\varepsilon }_{1}} = 5$ и ${{\varepsilon }_{2}} = 1,$ показывают совпадение со значениями $\left\langle \varepsilon \right\rangle = 2$ и 3, соответственно, что и является следствием эквипотенциальности металлической поверхности.

”Композитность” покрытия в (9) и (11) формально определяется электростатической составляющей $\sigma $ и ${{W}_{e}}.$ Поэтому величины из табл. 5, если для них комбинация ${{\varepsilon }_{1}}\alpha + {{\varepsilon }_{2}}(1 - \alpha )$ является целочисленной, совпадают с соответствующими величинами из табл. 2 для однородных покрытий. Таким образом табл. 2 является ключевой а, используя соотношение (24) в качестве масштабного преобразования, можно получить значения $\sigma $ и ${{W}_{e}}$ для произвольного композитного покрытия.

Работа выхода электронов ${{W}_{e}}(\tilde {\varepsilon }),$ как энергия электрона в глубине металла, отсчитанная от вакуумного уровня, является изотропной, независимо от формы поверхности металлического образца и диэлектрического покрытия. Такой вывод следует из эквипотенциальности металлической поверхности [12, 13]. Барьер Шоттки для композитного покрытия

наоборот, является анизотропной величиной и в процессах переноса определяется наибольшей величиной $\chi _{e}^{{(i)}}$ (наименьшим $\Phi _{e}^{{(i)}}$).

Обсудим возможность наблюдения зависимостей ${{W}_{{e,p}}}(\varepsilon )$ для различных контактов.

Если работа выхода электронов в вакуум ${{W}_{e}}(\varepsilon )$ измеряется в результате внешнего фотоэффекта, то такая возможность относится только к металлу с покрытием толщиной $\Lambda < {{l}_{e}}$ (отсутствие энергообмена электрона с изолятором). В случае энергообмена ($\Lambda > {{l}_{e}}$) величина ${{W}_{e}}$ может быть восстановлена по формуле (26) и измерению ${{\Phi }_{e}}$ в результате внутреннего фотоэффекта.

Вследствие короткого времени жизни позитрона в среде работа выхода позитронов в вакуум ${{W}_{p}}(1)$ измеряется по нижней границе кинетической энергии позитронов обратной эмиссии [27], т.е. только для тех металлов, для которых ${{W}_{p}}(1) < 0.$ Поэтому в случае контактов с изоляторами измерение зависимости ${{W}_{p}}(\varepsilon )$ возможно только при выполнении условия $\Lambda < {{l}_{p}},$ ${{l}_{p}}$ – длина диффузии позитрона в изоляторе. В случае $\Lambda > {{l}_{p}}$ позитрон растеряет избыточную энергию в изоляторе, опустившись ниже вакуумного уровня энергии (рис. 3) и там аннигилирует.

В приведенных экспериментальных ситуациях в результате решения обратной задачи по измерениям ${{W}_{e}}(\varepsilon ,\Lambda )$ и ${{W}_{p}}(\varepsilon ,\Lambda )$ можно оценить ${{l}_{e}}$ и ${{l}_{p}}$ в изоляторе.

В нашем исследовании мы предполагали отсутствие химических изменений в контакте, что достаточно правдоподобно для изоляторов с малым ${{\chi }_{e}}.$ Для полупроводников Si, Ge наличие поверхностных состояний приводит к пиннингу энергии Ферми. В этом случае задача решается кластерным методом [28].

В методе Ритца для металлической поверхности с диэлектрическим покрытием удельная поверхностная энергия выполняет вспомогательную роль: в результате оптимизации определялось “истинное” значение параметра $\lambda ({{\varepsilon }_{1}},{{\varepsilon }_{2}}),$ которое необходимо для расчета измеряемой характеристики – работы выхода электронов ${{W}_{e}}.$ Можно предложить следующее практическое использование полученных результатов для $\sigma ({{\varepsilon }_{1}},{{\varepsilon }_{2}}).$

Экспериментально поверхностное натяжение определяется краевым углом смачивания по закону Юнга [29]. При этом полученная в данной работе зависимость ${{\left. {\sigma (\alpha ,{{\varepsilon }_{1}},{{\varepsilon }_{2}})} \right|}_{{{{{{\varepsilon }}}_{1}} = 1}}}$ в определенном смысле моделирует металлическую каплю, касающуюся площадью $(1 - \alpha )S$ диэлектрической подложки с константой ${{\varepsilon }_{2}}.$ Предложенный в данной работе подход, возможно, позволит уточнить измерения $\sigma .$

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе в рамках метода Ритца и квантовостатистичекого функционала в модели стабильного желе аналитически решена задача по нахождению удельной поверхностной энергии, работ выхода электронов и позитронов из металла с диэлектрическим покрытием. Для однородного покрытия расчетные величины нечувствительны к выбору однопараметрических функций для электронного профиля, но чувствительны к градиентному ряду кинетической энергии невзаимодействующих электронов. Тем не менее это не повлияло на качественные выводы работы.

Предложено влияние композитного покрытия на характеристики металлической поверхности оценивать масштабированием случая однородного покрытия. Это позволило аналитически установить связь теории метода Ритца для композитных покрытий с расчетами методом Кона–Шема для металл-диэлектрических наносандвичей. Показано, что работа выхода электронов, отсчитанная от вакуумного уровня, является скалярной величиной, независимо от формы поверхности металлического образца и диэлектрического покрытия. Барьер Шоттки для композитного покрытия, наоборот, является величиной анизотропной.

Автор выражает благодарность Бабичу А.В. за помощь в проведении вычислений.