Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 1, стр. 63-92

3.1. Металломатричные композиты с графеном

Механические свойства металломатричных композитов с графеном, а также механизмы пластической деформации и разрушения в таких композитах также широко изучались с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики. В частности, МД-моделирование композитов Cu/Gr подтвердило увеличение модуля Юнга (напр., [36]), прочности на растяжение и сжатие (напр., [36–39]) и деформации до разрушения [36, 38, 39] при введении в медную матрицу графеновых нанолент или графеновых пластинок. МД-моделирование [40] также продемонстрировало возможность повышения прочности металломатричных композитов с графеном с помощью модификации поверхности матрицы. Авторы работы [40] исследовали три типа буферных слоев между Al и графеном (Al₂O₃ без ковалентных связей, образованных между Al₂O₃ и графеном, Al₂O₃ с ковалентными связями между Al₂O₃ и графеном, а также Al₄C₃) и показали, что формирование слоя Al₂O₃ без ковалентных связей значительно увеличивает предел прочности композита (по сравнению с аналогичным композитом Al/Gr без буферных слоев). Напротив, формирование слоев Al₂O₃ с ковалентными связями между Al₂O₃ и графеном или формирование буферных слоев Al₄C₃ не увеличивает (и даже немного снижает) предел прочности композита. Увеличение предела прочности за счет слоя Al₂O₃ без ковалентных связей объясняется снижением энергии границы раздела между графеном и матрицей и, как следствие, их лучшей адгезией. В то же время МД-моделирование [40] демонстрирует, что формирование двух других типов буферных слоев (Al₂O₃ с ковалентными связями или Al₄C₃) также снижает энергию границы раздела графена и матрицы, но при этом не увеличивает предел прочности. Кроме того, повышение прочности за счет слоев Al₂O₃ также противоречит традиционным представлениям о том, что эта хрупкая фаза может способствовать разрушению и, следовательно, снизить прочность композитов. Результаты моделирования [40] также противоречат экспериментальным результатам [41]. Эти результаты показывают, что удаление пассивирующего слоя Al₂O₃ в композитах Al–4Cu/Gr путем добавления Mg значительно увеличивает прочность химических связей на границе раздела матрицы и графена и тем самым повышает прочность таких композитов. Однако низкая прочность связи между Al₂O₃ и графеном в работе [41] может быть связана с относительно низкой температурой горячего прессования, недостаточной для образования хорошей связи между Al₂O₃ и графеном. Низкая прочность связи между Al₂O₃ и графеном в деформируемых композитах Al–4Cu/Gr (содержащих пассивирующие слои Al₂O₃) приводит к хрупкому разрушению таких композитов в результате роста трещин по границам слоев (в отличие от вязкого разрушения композитов Al–4Cu–1Mg/Gr, не содержащих слоев Al₂O₃). Аналогичный вязко-хрупкий переход, связанный с добавлением графена, также наблюдался в других экспериментах с композитами Al/Gr [42].

При МД-моделировании слоистых металломатричных композитов с графеном большое внимание уделялось зависимости прочности композита от толщины металлических слоев (ламелей). Например, в работе [38] было обнаружено наличие оптимальной толщины слоев в слоистых композитах Cu/Gr, соответствующей наилучшему сочетанию прочности и пластичности. В работе [43] было выявлено, что предел текучести слоистых композитов Cu/Gr подчиняется зависимости Холла–Петча (т.е. увеличивается при уменьшении толщины металлических слоев) и уменьшается с уменьшением длины графеновых пластинок. Последнее можно объяснить [44] увеличением суммарного количества краев пластинок графена – мест легкого испускания дислокаций – при уменьшении длины таких пластинок и постоянной объемной доле графена. Другие модели (напр., [45, 46]) также продемонстрировали увеличение предела текучести слоистых композитов Al/Gr и Al/Ni@Gr (где Ni@Gr – графен, покрытый частицами никеля) с уменьшением толщины слоев, хотя обратный эффект (уменьшение предела текучести с уменьшением толщины слоев) наблюдается для слоистого композита Al/Ni@Gr при толщине слоев меньше 8 нм [46]. Помимо толщины слоев предел текучести слоистых композитов “металл/графен”, в которых пластинки графена расположены на границах кручения металлических слоев, зависит от угла разориентации границ [47]. Например, предел текучести слоистых композитов Al/Gr обычно снижается из-за наличия границ кручения, поскольку последние могут быть источниками дислокаций [47].

Хотя прохождение дислокаций через слои графена обычно не наблюдается при МД-моделировании слоистых композитов “металл/графен”, МД-моделирование композитов Fe/Gr продемонстрировало возможность различных дислокационных реакций на границе металлической матрицы и графеновых пластин [48]. Эти реакции включают прохождение дислокаций из одного металлического слоя в другой (что может быть связано с зарождением новой дислокационной петли на другой стороне графенового слоя), отражение дислокаций от границы раздела Fe/Gr, а также проскальзывание дислокаций вдоль такой границы. Характер взаимодействия дислокации с графеном (прохождение в соседний металлический слой, отражение или скольжение по границе раздела) зависит от угла между плоскостью скольжения дислокации и плоскостью слоя графена. Для слоистых композитов Fe/Gr отражение дислокаций от границ раздела препятствует распространению пластической деформации в соседние металлические слои и тем самым способствует высокой прочности композитов. Поэтому добавление короткой пластинки графена напротив длинной графеновой пластинки, расположенной на границе металлических слоев, может привести к отражению дислокаций от короткого слоя и таким образом повысить прочность композита [48].

Помимо влияния на пластическую деформацию, слои графена также влияют на характер разрушения слоистых композитов “металл/графен”. В частности, МД-моделирование слоистых композитов Ni/Gr с исходной трещиной [43] продемонстрировало, что рост трещины при пластической деформации композита растяжением параллельно слоям графена осуществляется следующим образом. Сначала происходит скольжение по границе раздела Ni/Gr (рис. 4a). Затем пластическая деформация распространяется внутрь слоев Ni (рис. 4б, 4в), и на границах раздела Ni/Gr зарождаются нанотрещины (рис. 4г). Зародившиеся нанотрещины сливаются с основной трещиной (рис. 4д), которая распространяется через все металлические слои, огибая графеновые пластины (рис. 4е–4з).

В ходе МД-моделирования пластической деформации слоистых композитов Cu/Gr [39] наблюдался другой эффект – аннигиляция расщепленных дислокаций после снятия комбинированной растягивающей и сдвиговой нагрузки, сопровождающаяся исчезновением связанных с такими дислокациями дефектов упаковки и, как следствие, восстановлением исходной структуры кристаллической решетки меди. Обнаружено, что этот эффект особенно выражен в диапазоне толщин слоя меди от 5 до 15 нм. По-видимому, аннигиляция дислокаций при снятии нагрузки связана с обратным движением дислокаций от одной границы раздела Cu/Gr к другой под действием высоких напряжений, создаваемых дислокациями на границах раздела.

Важным вопросом, изучаемым с помощью МД-моделирования металломатричных композитов с графеном, является двойная роль графена: как препятствия для движения дислокаций, с одной стороны, и как источника дислокаций – с другой. МД-моделирование [37] нанокристаллической меди, границы зерен которой частично или полностью покрыты графеном, продемонстрировало, что дислокации накапливаются на границах пластинок графена в процессе пластической деформации. В то же время для испускания дислокаций из пластинок графена, как правило, требуются гораздо более высокие напряжения, чем для зарождения дислокаций на границах зерен меди, не содержащих пластинки графена. Единственным исключением являются края графеновых пластинок и стыки соседних пластинок, где концентрация напряжений способствует испусканию дислокаций при более низкой приложенной нагрузке [37].

МД моделирование металломатричных композитов с графеном также продемонстрировало ряд других эффектов. В частности, в работе [49] наблюдались структурные перестройки в композитах Cu/Gr c ростовыми двойниками. Такие перестройки происходят при очень малой толщине двойников и могут приводить к повороту кристаллической решетки нанодвойникованной меди, последующей аннигиляции дислокаций и переходу от пластической деформации к упругой. Авторы работы [50] наблюдали псевдоупругость слоистых металломатричных композитов в виде мембран, связанную с деформационным двойникованием, которому способствуют слои графена. В работах [51, 52] было обнаружено, что коэффициент Пуассона слоистых композитов Cu/Gr с ультратонкими слоями меди является отрицательным. Этот эффект, вероятно, можно объяснить наличием межфазных напряжений на границах раздела Cu/Gr.

Несколько авторов также моделировали ударное нагружение слоистых композитов Cu/Gr. Было показано [53–55], что при ударном нагружении границы раздела металлической матрицы и графена служат источниками дислокаций. Было продемонстрировано [55], что даже при ударной нагрузке дислокации не перерезают графеновые пластинки. Однако дислокация, заблокированная на границе раздела графена и матрицы, может инициировать испускание другой дислокации с другой стороны графенового слоя. Как параллельное, так и перпендикулярное слоям графена ударное нагружение может привести к отслаиванию графена от медной матрицы. Под воздействием высокой ударной нагрузки, параллельной слою графена, графен образует складки и частично сворачивается при сжатии, а затем разрушается при снятии сжимающей нагрузки и растяжении. При ударной нагрузке, перпендикулярной слою графена, которая вызывает высокую температуру, высокое давление и плавление меди, в графене образуются дефекты кристаллической решетки, которые обеспечивают достаточно места для проникновения в графен атомов меди.

МД-моделирование [54] слоистого композита Cu/Gr с ростовыми двойниками в слоях меди (nt-Cu/Gr) продемонстрировало, что добавление слоев графена к нанодвойникованной меди увеличивает ударопрочность. Причина в том, что при высокой ударной нагрузке графен образует складки и благодаря этому испускает дислокации (рис. 5a–5в), которые эффективно поглощают энергию ударной волны. Это приводит к быстрому снижению ударных напряжений. Кроме того, подобно традиционным слоистым металломатричным композитам с графеном [39], слоистые композиты nt-Cu/Gr демонстрируют самовосстановление, т.е. аннигиляцию частичных дислокаций, что приводит к устранению связанных с ними дефектов упаковки и преобразование гексагональных плотноупакованных (ГПУ) областей в исходную гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую структуру (рис. 5д–5з). Cпособность композита nt-Cu/Gr к самовосстановлению лучше, чем у чистой нанодвойникованной меди, так как слои графена ограничивают движение дислокаций. Высокая ударопрочность и хорошая способность к самовосстановлению делают композиты nt-Cu/Gr эффективными амортизаторами.

3.2. Композиты с однослойными углеродными нанотрубками

В отличие от металломатричных композитов с графеном, компьютерному моделированию металломатричных композитов с УНТ посвящены лишь отдельные работы [56–64]. В частности, в работе [58] проведено МД-моделирование растяжения композитов Al/CNT, содержащих однослойные УНТ различного диаметра. Моделирование показало, что введение УНТ в алюминиевую матрицу увеличивает модуль Юнга на 30–40 процентов (в зависимости от диаметра нанотрубки) (рис. 6). Зависимости напряжения от деформации для таких композитов (рис. 6) характеризуются двумя местами резкого падения напряжения, первое из которых характеризует начало пластической деформации, а второе связано с разрушением УНТ. Моделирование [58] показало, что пластическая деформация в композитах приводит к образованию полос скольжения вблизи УНТ. В свою очередь, эти полосы скольжения вызывают образование пор возле таких полос скольжения (рис. 7a–7в), которые растут в процессе пластической деформации. При дальнейшем увеличении величины пластической деформации до 20 процентов нанотрубки начинают разрушаться (рис. 7г–7е), что приводит к разрушению композитов. Аналогичное поведение, но без образования пор (формирование полос скольжения возле УНТ в процессе пластической деформации и дальнейшее разрушение УНТ при величине пластической деформации около 20 процентов) наблюдалось при МД-моделировании композитов Fe/CNT [60].

В работе [64] проведено МД-моделирование пластической деформации композитов с магниевой матрицей и наполнителем в виде однослойных УНТ, покрытых одним или двумя атомными монослоями никеля. Оказалось, что значения предела прочности на растяжение и модуля Юнга композитов с УНТ, покрытыми никелем, больше, чем у композитов с УНТ без никелевого покрытия. Кроме того, значения этих характеристик растут с увеличением толщины никелевого покрытия и уменьшением диаметра УНТ (рис. 8б). Увеличение модуля Юнга и предела прочности композитов при наличии никелевого покрытия может быть связано с увеличением прочности связи между УНТ и магниевой матрицей благодаря слою никеля. В качестве параметра, характеризующего прочность связи между УНТ и матрицей, было выбрано критическое сдвиговое напряжение, необходимое для вытягивания УНТ из матрицы. Зависимости такого критического сдвигового напряжения от диаметра УНТ при различных толщинах никелевого покрытия приведены на рис. 8a. Как видно на рис. 8a, критическое напряжение увеличивается с ростом толщины слоя никеля и уменьшением диаметра УНТ. Это означает, что никелевое покрытие может значительно улучшить адгезию между УНТ и матрицей и тем самым улучшить механические свойства композитов.

Следует отметить, что зависимости величины модуля Юнга и предела прочности от диаметра УНТ в работах [58] и [64] имеют различный характер: в работе [58] значения модуля Юнга и предела прочности растут, а в работе [64] уменьшаются с увеличением диаметра УНТ. Вероятно, эти отличия связаны с тем, что в этих работах объемная доля матрицы не была задана постоянной.

Помимо экспериментов и компьютерного моделирования пластическую деформацию металломатричных композитов с графеном и УНТ изучали на основе механистических моделей, и для таких композитов исследовали различные механизмы увеличения предела текучести и деформационного упрочнения. В следующем разделе мы подробно обсудим механизмы роста предела текучести, действующие в деформируемых металломатричных композитах с графеном и УНТ.

4.1. Перенос нагрузки на графеновые пластинки и углеродные нанотрубки

В этом параграфе мы рассмотрим механизм увеличения предела текучести, связанный с переносом нагрузки на пластинки графена и УНТ. Этот механизм упрочнения связан с увеличением модуля Юнга композита из-за наличия углеродных наполнителей. Перенос нагрузки имеет место в случае хорошей связи матрицы с наполнителем (графеном или УНТ) и отсутствия проскальзывания по границам включений. Предполагается [4, 65], что предел текучести композита пропорционален его модулю Юнга ${{E}_{{\text{c}}}}.$ Это означает, что увеличение предела текучести $\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{l - t}}$ за счет передачи нагрузки на графеновые пластинки или УНТ можно оценить по формуле:

где $\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}$ – предел текучести матрицы, а E_c и E_m – модуль упругости композита в направлении приложенной нагрузки и модуль Юнга матрицы соответственно. Из формулы (2) следует, что в отсутствие эффектов упрочнения, не связанных с переносом нагрузки, пластическое течение композита начинается при той же критической деформации, что и пластическое течение материала матрицы.

Упрочнение, связанное с переносом нагрузки на графеновые пластинки или УНТ, оценивали с помощью нескольких аналитических или полуэмпирических моделей. Эти модели включали модифицированное правило смеси [27], модифицированную модель запаздывания сдвига (shear lag model) [68] (предполагающую, что нагрузка переносится от матрицы к включениям путем образования сдвиговых напряжений на границе матрицы и включений), модель Халпина–Цая [69], модель Хашина–Штрикмана [11] и модель Мори–Танака, модифицированную Тандоном и Венгом для описания модуля композитов, армированных случайно ориентированными эллипсоидальными включениями [70]. В частности, для композитов “металл/графен” многие авторы использовали следующее выражение, вытекающее из модифицированной теории запаздывания сдвига [68], для композита, упрочненного параллельными пластинками графена, находящегося под действием одноосной нагрузки, параллельной плоскостям пластинок:

где s – отношение длины пластинок графена к их толщине, а V_g – их объемная доля. Эта простая формула предсказывает линейную зависимость между пределом текучести композита и соотношением сторон графеновых пластинок. Однако в отличие от других моделей запаздывания сдвига (напр., [71]) упрощенная формула (3) не включает в себя модули упругости матрицы и включений. Кроме того, эта формула изначально была разработана для описания предела текучести композитов с короткими включениями. Это не относится к композитам с графеновыми пластинками, которые могут иметь чрезвычайно высокие значения отношения длины к толщине и, несмотря на это, пластически деформироваться без разрыва пластинок или их вытягивания из матрицы. Поскольку формула (3) ошибочно предсказывает бесконечный предел текучести для композита с бесконечно длинными пластинками графена, по нашему мнению, эту упрощенную формулу не следует использовать для оценки вклада переноса нагрузки на графеновые включения в предел текучести металломатричных композитов с графеном.

Другой способ оценить влияние переноса нагрузки на графеновые включения или УНТ связан с применением классической теории запаздывания сдвига [72] для композитов с параллельными волокнами, нагруженными вдоль направления волокон. Эта теория предсказывает, что относительное увеличение предела текучести и модуля Юнга композита в направлении волокон определяется выражением [11]:

где

E_g и s – модуль Юнга графеновых пластин или УНТ и отношение их длины к толщине, как и выше,

G_m – модуль сдвига матрицы, а V_g – объемная доля наполнителя (графена или УНТ). Для случая достаточно длинных пластинок графена или УНТ (βs $ \gg $ 1) формула (5) дает: η ≈ 1, и формула (4) сводится к обычному правилу смеси для модуля Юнга композита: E_c = (1 – V_g)E_m + E_gV_g. Для случая произвольной ориентации пластинок графена или УНТ выражение для параметра η было представлено в виде [27] $\eta = {{\eta }_{0}}\left( {1 - \frac{{\operatorname{th} (\beta s)}}{{\beta s}}} \right),$ где η₀ – фактор Кренчеля, зависящий от ориентации графеновых пластин или УНТ и равный 1 в случае, когда все пластинки графена или УНТ параллельны направлению приложенной нагрузки. Для случайной ориентации пластинок графена фактор Кренчеля η₀ был оценен [73, 74] как η₀ = 8/15, в то время как для случайной ориентации УНТ было получено соотношение [27] η₀ = 1/5. Таким образом, значение фактора Кренчеля ${{\eta }_{0}}$ для случайной ориентации графеновых пластинок гораздо выше, чем для случайной ориентации УНТ. Это означает, что при случайном распределении включений эффективность упрочнения графеном должна быть гораздо выше, чем эффективность упрочнения углеродными нанотрубками.

Другое выражение для увеличения предела текучести металломатричных композитов с графеном или УНТ, связанного с передачей нагрузки на графеновые пластинки или УНТ, дает модель Халпина–Цая [75]. Для однонаправленного или случайного распределения графена или УНТ в матрице модель Халпина–Цая описывается следующими уравнениями [4, 27]:

где $\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{||}}$ и $\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}$ – увеличение предела текучести, связанное с наличием параллельных (друг другу и направлению нагрузки) или случайно ориентированных пластинок графена соответственно, $E_{{\text{c}}}^{{||}}$ и $E_{{\text{c}}}^{{\text{r}}}$ – модули упругости композита в направлении приложенной нагрузки для случая параллельных и случайно ориентированных включений соответственно,

ξ = 2s/3 и ξ = 2s для включений в виде графеновых пластин и УНТ соответственно; α = 3/8 для включений в виде графеновых пластин или УНТ, случайно ориентированных в одной плоскости, и α = = 1/5 для включений в виде УНТ, случайно ориентированных в трехмерном пространстве.

Результаты расчетов по формулам (7)–(10) были сопоставлены [76] с экспериментальными значениями модуля Юнга композитов “эпоксид/графен” со случайно ориентированными пластинами и продемонстрировали хорошее согласие с экспериментальными результатами. В предельном случае достаточно больших значений отношения длины графеновых пластинок или УНТ к их толщине (ξ $ \gg $ E_g/E_m) и типичной ситуации, когда концентрация графена достаточно мала (V_g $ \ll $ 1), формулы (7)–(10) приобретают вид:

Из формулы (11) видно, что в случае достаточно больших параллельных пластинок графена эта формула сводится к обычному правилу смеси для эффективного модуля Юнга композита: $E_{{\text{c}}}^{{||}} = {{E}_{{\text{g}}}}{{V}_{{\text{g}}}} + (1 - {{V}_{{\text{g}}}}){{E}_{{\text{m}}}}.$ Кроме того, в отличие от модифицированной модели запаздывания сдвига [68] формулы (11) и (12), полученные в рамках модели Халпина–Цая, предсказывают, что увеличение предела текучести композитов с графеном, связанное с переносом нагрузки на графеновые пластинки, выходит на постоянный уровень, когда длина графеновых пластинок стремится к бесконечности.

Используя формулы (11) и (12), можно оценить вклад переноса нагрузки в предел текучести металломатричных композитов с графеном или УНТ для модельных случаев матриц из меди и алюминия с E_m = 130 и 70 ГПа соответственно. Для этого положим E_g ≈ 1 TПa. Тогда для композитов Cu/Gr и Al/Gr получаем: ${{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{||}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{||}}} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}} = 0.067$ и 0.133 соответственно при V_g = 0.01, и ${{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{||}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{||}}} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}} = 0.034$ и 0.066 соответственно при V_g = 0.005. Это означает, что перенос нагрузки на параллельные пластинки графена может увеличить предел текучести композитов с медной и алюминиевой матрицами на 6.7 и 13.2% соответственно для V_g = 0.01, и на 3.4 и 6.6% соответственно для V_g = 0.005. Для случайной ориентации пластинок графена в матрицах из меди и алюминия имеем: ${{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}} = 0.068$ и 0.065 соответственно для V_g = 0.01, и ${{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}} = 0.019$ и 0.033 соответственно для V_g = 0.005. Это означает, что при V_g = 0.01 перенос нагрузки на случайно ориентированные пластинки графена может повысить предел текучести композитов с матрицей из меди и алюминия на 3.8 и 6.5% соответственно, а при ${{V}_{{\text{g}}}} = 0.005$ – на 1.9 и 3.3% соответственно.

Для УНТ в матрицах из меди и алюминия, случайно ориентированных в одной плоскости, получаем: ${{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}} = 0.076$ и 0.13 соответственно при V_g = 0.02, и ${{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} {\sigma _{{\text{y}}}^{m}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{\text{y}}}^{m}}} = 0.152$ и 0.26 соответственно при V_g = 0.04. Это означает, что при V_g = = 0.02 перенос нагрузки на УНТ, случайно ориентированные в одной плоскости, может повысить предел текучести композитов с матрицей из меди и алюминия на 7.6 и 13% соответственно, а при V_g = 0.04 – на 15.2 и 26% соответственно. Для трехмерной случайной ориентации УНТ в матрицах из меди и алюминия получаем: ${{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}} = 0.06$ и 0.092 соответственно при V_g = 0.02, и ${{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \sigma _{{\text{y}}}^{{\text{r}}}} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{\text{y}}}^{{\text{m}}}}} = 0.12$ и 0.184 соответственно при V_g = = 0.04. Это означает, что при V_g = 0.02 перенос нагрузки на случайно ориентированные УНТ может повысить предел текучести композитов с матрицей из меди и алюминия на 6 и 9.2% соответственно, а при V_g = 0.04 – на 12 и 18.4% соответственно. Таким образом, приведенные выше оценки показывают, что перенос нагрузки на пластинки графена или УНТ обычно может вызвать лишь умеренное увеличение предела текучести металломатричных композитов с графеном или УНТ.

4.2. Образование дислокаций несоответствия

Другой механизм упрочнения в деформируемых металломатричных композитах с графеном или УНТ связан с увеличением плотности дислокаций из-за образования петель дислокаций несоответствия на границе между матрицей и графеновыми пластинками или УНТ. Существует две причины возможного образования дислокаций несоответствия. Первая из них относится только к металломатричным композитам с графеновыми пластинками. Для таких композитов образование дислокаций несоответствия может быть связано с различием кристаллических решеток графена и металлической матрицы. Несоответствие кристаллических решеток зависит от расположения графена на гексагональных поверхностях металлической матрицы с кристаллической структурой ГЦК или ГПУ. В таких структурах для графена, решетка которого не повернута относительно кристаллической решетки матрицы, атомы углерода могут занимать позиции трех типов [10, 56] (рис. 9a–9д): a – над треугольными междоузлиями решетки металла (hollow sites); б – непосредственно над атомами металла (atop sites) и междоузлиями решетки металла и в – промежуточные положения между узлами атомов металла (bridge configuration). Сосуществование перечисленных выше стабильных конфигураций графена непосредственно наблюдали на различных подложках, таких как Ir (111) и Ni (111) [10].

Когерентная граница между матрицей и графеном с взаимно однозначным соответствием атомов требует растяжения или сжатия графена и матрицы. Деформация несоответствия решеток может создавать в графене высокие упругие напряжения, которые могут быть компенсированы образованием полукогерентной границы раздела, характеризующейся формированием периодической структуры локализованных или делокализованных дислокаций. В результате на границе раздела “металл/графен” образуется упорядоченная периодическая гексагональная структура, известная как муаровый узор.

Узор Муара описывается количеством элементарных ячеек гексагонального графена (m × m), соответствующих (n × n) элементарным ячейкам на поверхности подложки [10]. Пример муарового узора, полученного в результате МД-моделирования [55], показан на рис. 9е, где муаровый узор представляет собой конфигурацию (23 × 23) элементарных ячеек графена, соответствующую (22 × 22) элементарным ячейкам Cu (111). На этом рисунке период диаграммы равен $22b$ (≈5.5 нм), где b = 0.246 нм – межатомное расстояние в плоскости Cu(111) вдоль направления ❬110❭. На рис. 9ж изображена карта потенциальной энергии атомов Cu на графене для муаровой картины, показанной на рис. 9е. Этот рисунок демонстрирует, что границы гексагональных суперячеек, составляющих муаровый узор, имеют более высокие энергии, чем внутренние области таких ячеек. Это подтверждает, что эти границы можно интерпретировать как ядра дислокаций на границе раздела меди и графена.

Образование таких дислокаций может зависеть от несоответствия кристаллических решеток графена и металлической матрицы. Например, для графена, не повернутого относительно матрицы (для которого направление зигзага (zigzag direction) параллельно плотноупакованным плоскостям матрицы), на поверхности (111) ГЦК-металлов или поверхности (0001) ГПУ-металлов несоответствие решеток можно определить как f = = (b₁ – b₂)/b₂, где b₁ – межатомное расстояние в плоскости матрицы (111) или (0001) соответственно, а b₂ ≈ 0.246 нм – расстояние между атомами, расположенными на прямой линии, параллельной направлению зигзага в графене. Тогда для границы раздела Ni(111)/Gr при комнатной температуре имеем: b₁ ≈ 0.249 нм и f ≈ 0.012 (т.е. несоответствие кристаллических решеток составляет примерно 1.2%). Для границы раздела Co(0001)/Gr имеем: b₁ ≈ 0.251 нм и f ≈ 0.02 (т.е. несоответствие кристаллических решеток составляет примерно 2%). Из-за относительно небольших значений рассогласования кристаллических решеток образование дислокаций на границе Ni(111)/Gr и Co(0001)/Gr должно быть невыгодно. Это подтверждается экспериментальными наблюдениями, которые демонстрируют отсутствие муара на эпитаксиальном графене, выращенном на поверхности Co(0001) [77] и Ni (111) [78].

Картина Муара также не наблюдалась на границе раздела Pt(111)/Gr из-за слабого взаимодействия графена с подложкой, приводящего к образованию полностью некогерентной границы раздела [10]. Напротив, для границы раздела Cu(111)/Gr рассогласование решеток при комнатной температуре составляет около 4%, и картины муара наблюдались [79, 80].

Следует отметить, что приведенные выше соотношения для деформаций несоответствия справедливы для графена на гексагональных плоскостях, кристаллическая решетка которого не повернута относительно кристаллической решетки этих плоскостей. В то же время для многих систем “металл/графен” растущий графен может иметь ориентацию, отличающуюся от ориентации поверхности матрицы. Различная ориентация графена и матрицы также возникает, если графеновая пластинка, лежащая на границе зерен или границе слоев матрицы, граничит с несколькими зернами (которые имеют разную ориентацию кристаллической решетки). Пример такого случая показан на рис. 10, на котором видна высокая плотность дислокаций несоответствия в недеформированном слоистом композите Cu/Gr (расположенных на границе раздела между медной матрицей и графеновой пластинкой, лежащей на границе слоев медной матрицы [81]) (рис. 10).

Вторая причина образования дислокаций несоответствия на границе между матрицей и углеродным наполнителем (пластинками графена или УНТ) – это различие коэффициентов теплового расширения (КТР) матрицы и графена (или УНТ), которое может создавать дополнительные деформации и связанные с ними напряжения при охлаждении после синтеза металломатричного композита. Подобно дислокациям несоответствия, обсуждавшимся выше, напряжения, вызванные несоответствием КТР, могут быть аккомодированы ансамблем дислокационных петель, сформированных вокруг каждой внутризеренной графеновой пластинки или УНТ. В приближении призматических петель полных дислокаций, которые образуют два перпендикулярных ряда (для графеновых пластинок) или один ряд (для УНТ) и полностью снимают напряжения несоответствия (при их наличии) и термические напряжения, плотность ρ_MD дислокаций, образующихся на границах раздела матрицы и графена (или УНТ), может быть представлена в виде [82]:

В формуле (13) ∆C – различие КТР металлической матрицы и пластинок графена (или УНТ) в направлении, параллельном монослоям графена или осям УНТ, ∆T – изменение температуры при охлаждении, b – величина вектора Бюргерса полных дислокаций в металлической матрице, h – толщина пластинок (для графена) или внешний диаметр (для нанотрубок). Увеличение плотности дислокаций может вызвать увеличение предела текучести на величину ∆σ_MD, которая рассчитывается по формуле (напр. [83]):

где G_m – модуль сдвига матрицы, как и раньше, $M$ – фактор Тейлора (равный 3.06 для ГЦК металлических матриц), α – множитель в интервале от 0.2 до 0.4 для ГЦК металлов [84, 85], а ρ₀ – плотность дислокаций в начале пластической деформации при отсутствии пластинок графена, которая может включать как геометрически необходимые дислокации (не связанные с пластинками графена), так и статистически накопленные дислокации при величине пластической деформации 0.2% (если предполагается, что предел текучести соответствует пластической деформации 0.2%).

Формулы (13) и (14) позволяют оценить вклад дислокаций, связанных с несоответствием КТР, в суммарную плотность дислокаций и предел текучести. Так, для композита Al/Gr с ∆С = 27.6 × 10^–6 K^–1 [66], ∆Т = –580 K [66], b = = 0.286 нм, V_g = 0.5 × 10^–2, h = 2.5 нм, α = 0.3 и ρ₀ = = 0 несоответствие КТР создает скачок перемещений через межфазную границу ∆C∆T, равный $ - 0.016$ ($ = - 1.6\% $).

Для приведенных выше значений параметров в случае f = 0 из формул (13) и (14) получаем: ρ_MD ≈ 4.5 × 10¹⁴ м^–2 и ∆σ_MD ≈ 150 МПа. Это означает, что, согласно формулам (13) и (14), дислокации, образованные из-за несоответствия КТР, должны вызывать очень высокое упрочнение. В случае наличия дислокаций несоответствия, не связанных с термическими напряжениями, упрочнение, предсказываемое формулами (13) и (14), может быть еще выше.

Вместе с тем использование формул (13) и (14) для оценки упрочнения может приводить к сильно завышенным значениям вклада дислокаций несоответствия в предел текучести. Причина этого состоит в том, что в отличие от одиночных дислокаций дислокационные петли вокруг графеновых пластинок или УНТ создают короткодействующие напряжения, которые быстро затухают по мере удаления от графеновых пластинок или УНТ и становятся малы по сравнению с напряжениями от отдельных дислокаций на расстоянии (2–3)h от графеновой пластинки или УНТ. В свою очередь, последнее расстояние намного меньше, чем типичное среднее расстояние ρ^–1/2 между дислокациями (где ρ – суммарная плотность дислокаций в композитах “металл/графен”). (Например, при $\rho = {{10}^{{14}}}$ м^–2 среднее расстояние между дислокациями составляет около 100 нм.) Следовательно, дислокации несоответствия, включая дислокации, образованные из-за несоответствия КТР, обычно слабо взаимодействуют с другими дислокациями, и их вклад в качестве дислокаций леса в предел текучести и напряжение течения часто можно не учитывать.

4.3. Образование петель Орована

Еще один механизм упрочнения, действующий при наличии внутризеренных графеновых пластинок или УНТ, представляет собой образование дислокационных петель Орована при огибании графеновых пластинок или УНТ движущимися дислокациями. Для случая графеновых пластинок напряжение ${{\sigma }_{{{\text{Or}}}}},$ необходимое для образования петли Орована, представимо в виде [86]:

где ν – коэффициент Пуассона матрицы, а l₀ – среднее расстояние между краями соседних графеновых пластинок. Традиционно образование петель Орована рассматривалось в качестве механизма увеличения предела текучести в дисперсно-упрочненных композитах, а форма упрочняющих частиц была аппроксимирована сферами. Это приближение, однако, плохо применимо в случае графеновых пластинок с двумерной геометрией. Поэтому недавно расстояние l₀ было точно рассчитано для случая графеновых пластинок в виде тонких дисков со случайной ориентацией. Полученное выражение для l₀ имеет вид [67]: где L – диаметр графеновой пластинки, а h – ее толщина, как и выше.

В качестве иллюстрации зависимости σ_Or(L) приведены на рис. 11 для случая композитов Cu/Gr, характеризующихся следующими параметрами: G_m = 46 ГПа, ν = 0.34, b = 0.25 нм, h = = 3.5 нм и V_g = 0.003 и $0.005$. На рис. 11 видно, что увеличение предела текучести металломатричных композитов с графеном, связанное с образованием петель Орована, может быть очень высоким (намного больше, чем упрочнение, связанное с переносом нагрузки на графеновые включения), а максимальное упрочнение достигается либо при малых, либо при больших значениях диаметра графеновых пластинок.

4.4. Ограничение роста дислокационных петель зернограничными пластинками графена или зернограничными нанотрубками

Механизм образования петель Орована может увеличить предел текучести в том случае, когда графеновые пластинки или УНТ расположены внутри зерен. Однако пластинки графена или УНТ, расположенные в ГЗ, также могут увеличивать предел текучести, создавая препятствия для испускания дислокаций из ГЗ или границ слоев в процессе пластической деформации [67]. Такая ситуация может иметь место, когда расстояние между графеновыми пластинками или УНТ в ГЗ значительно меньше длины d_GB соответствующих ГЗ. В этом случае можно предположить, что графеновые пластинки или УНТ в ГЗ могут влиять на напряжение течения, закрепляя сегменты дислокаций, испускаемых из ГЗ.

Напряжение $\sigma _{{{\text{em}}}}^{{{\text{GB}}}},$ необходимое для испускания из ГЗ сегмента дислокации, края которого зафиксированы расположенными на расстоянии l препятствиями, имеет вид [87]:

где γ₀ – угол между вектором Бюргерса дислокации и линией прямого дислокационного сегмента, который обычно равен π/3 для полной дислокации в ГЦК-матрице. Для случая металломатричных композитов, содержащих достаточно высокую концентрацию зернограничных УНТ (такую, что среднее расстояние между ними меньше характерной длины границ зерен) l может играть роль среднего расстояния между поверхностями зернограничных УНТ. Аналогичным образом, для металломатричных композитов, упрочненных графеновыми пластинками, боковые размеры которых значительно меньше длины ГЗ, параметр $l$ играет роль расстояния между ближайшими точками соседних графеновых пластинок, лежащих в одной ГЗ. В этой ситуации расстояние $l$ представимо в виде [67]: где f_GB – доля площади ГЗ, занятая графеном, а L представляет собой диаметр пластинок графена, как и выше. Формула (18) верна, если концентрация графена достаточно высока, так что рассчитанная по формуле (18) длина l меньше, чем длина ГЗ. При отсутствии графеновых пластинок и других препятствий в ГЗ можно положить l = d_GB. При наличии достаточно высокой концентрации графеновых пластинок или УНТ имеем: l < d_GB. Уменьшение расстояния $l$ между препятствиями, связанное с графеновыми пластинками или УНТ в ГЗ, увеличивает напряжение $\sigma _{{{\text{em}}}}^{{{\text{GB}}}}$ в металломатричном композите, упрочненном графеном или УНТ, по сравнению с аналогичным образцом без наполнителя. В результате предел текучести такого композита также увеличивается.

4.5. Уменьшение предела текучести при высоком содержании графена или углеродных нанотрубок

Рассмотренные выше механизмы упрочнения предсказывают, что предел текучести должен монотонно увеличиваться с увеличением объемной доли графеновых пластинок или УНТ. Эксперименты, однако, демонстрируют, что предел текучести металломатричных композитов с графеном или УНТ начинает уменьшаться при превышении объемной долей графена или УНТ критического значения (напр., [1, 4, 5, 10]). Это можно объяснить (напр., [4, 5]), в первую очередь, агломерацией графена или УНТ при их высокой концентрации, которая может приводить к образованию трещин и пор, которые вызывают ухудшение механических свойств композитов. Кроме того, изгиб графеновых пластинок и УНТ, а также наличие в графеновых пластинках собственных дефектов, особенно для графена в виде восстановленного оксида графена, также могут снизить эффективность графена или УНТ как упрочняющей фазы [4].

Таким образом, мы обсудили механизмы, ответственные за повышение предела текучести металломатричных композитов с графеном или УНТ. В то же время наряду с повышением предела текучести взаимодействие пластинок графена или УНТ с дислокациями может приводить к дополнительному деформационному упрочнению в процессе пластической деформации таких композитов. Влияние графена и УНТ на деформационное упрочнение таких композитов будет рассмотрено в следующем разделе.

6.1. Слоистые композитные микростолбики с параллельными слоями графена

В этом параграфе мы рассмотрим слоистые микростолбики “металл/графен”, содержащие параллельные графеновые слои, проходящие через все поперечное сечение микростолбиков. Такие нанослойные композиты Cu/Gr и Ni/Gr с различной толщиной металлических слоев в 70, 125 и 200 нм (для Cu/Gr) и 100, 150 и 300 нм (для Ni/Gr) были синтезированы в работе [101]. В этих композитах слои графена обычно имели толщину в один атомный слой. Результаты испытаний на сжатие таких композитов Cu/Gr и Ni/Gr проиллюстрированы на рис. 13.

Как видно на этом рисунке, прочность нанослойных композитов Cu/Gr и Ni/Gr чрезвычайно высока, а напряжения течения увеличиваются с уменьшением толщины металлических слоев. Наибольшая прочность наблюдалась при наименьшей толщине металлических слоев, при которой микростолбики Cu/Gr и Ni/Gr продемонстрировали среднее напряжение течения при пластической деформации 5%, равное 1.5 и 4 ГПа соответственно. В работе [101] также было установлено, что зависимость прочности композита (определяемой как напряжение течения при 5% пластической деформации) от толщины λ металлических слоев подчиняется соотношению типа Холла–Петча, т.е. линейно зависит от λ^–1/2.

Для объяснения наблюдаемой очень высокой прочности слоистых композитов Cu/Gr и Ni/Gr и соотношения Холла–Петча между их прочностью и толщиной их металлических слоев в работе [102] была предложена следующая модель пластической деформации слоистого композита “металл/графен” при одноосном нагружении (рис. 14). На начальной стадии пластической деформации дислокации зарождаются в одном из металлических слоев, содержащих активные дислокационные источники (такие как источники Франка–Рида) (рис. 14a, 14б). Эти дислокации движутся к слоям графена, которые останавливают движение дислокаций (рис. 14в). Так как решеточные дислокации в основном зарождаются на дислокационных источниках в определенных плоскостях скольжения, эти дислокации обычно образуют скопления, заторможенные на слоях графена (рис. 14г). Дальнейшая эволюция дислокационного ансамбля в слоистом композите “металл/графен” может происходить либо (A) посредством зарождения новых дислокаций в соседнем слое (изначально не содержащем дислокаций) под действием внешнего напряжения и напряжения, создаваемого дислокационным скоплением в первом слое (рис. 14д), либо (B) путем образования нанотрещин под действием тех же напряжений (рис. 14е).

Процессы (A) и (B) характеризуются минимальными (критическими) касательными напряжениями (создаваемыми приложенной нагрузкой) τ_pl and τ_fr соответственно, при которых эти процессы начинаются. Результаты расчетов показали, что критическое напряжение τ_pl начала пластической деформации связано с толщиной λ металлического слоя соотношением типа Холла–Петча.

Зависимости τ_pl и τ_fr от λ для слоистых композитов Ni/Gr со слоями графена толщиной в один или несколько атомных слоев показаны на рис. 15.

На этом рисунке критическое напряжение τ_fr соответствует наиболее легкому пути образования трещины, т.е. ее зарождению на границе раздела Ni/Gr (для монослойных пластинок графена) или внутри многослойных пластинок графена. Рис. 15 демонстрирует, что образование нанотрещины в слоистом композите Ni/Gr с многослойными включениями графена происходит при гораздо меньших напряжениях, чем передача пластической деформации через слой графена путем зарождения новых дислокаций. Это означает, что в таком композите разрушение может происходить еще до начала пластической деформации. В то же время в слоистых композитах Ni/Gr с включениями графена атомной толщины при любых значениях $\lambda $ критическое напряжение ${{\tau }_{{{\text{fr}}}}},$ необходимое для образования межфазной нанотрещины, близко к критическому напряжению ${{\tau }_{{{\text{pl}}}}}$ начала пластической деформации. Следовательно, в случае однослойных пластинок графена процессы пластической деформации и разрушения могут происходить одновременно.

6.2. Металломатричные композиты с параллельными пластинками графена и углеродными нанотрубками

Авторы работы [65] получили слоистые композиты Al/Gr (c 0.25 об. % и 0.5 об. % графена), содержащие преимущественно параллельные пластинки графена, расположенные в ГЗ алюминия. Испытания на растяжение этих образцов показали, что композиты Al/Gr демонстрируют более высокий предел текучести при растяжении (215 МПа для 0.5 об. % графена) и предел прочности (287 МПа для 0.5 об. % графена), чем аналогичные алюминиевые образцы без графена (характеризующиеся пределом текучести и пределом прочности при растяжении, равными 193 и 233 МПа соответственно). В то же время композиты Al/Gr характеризовались достаточно хорошим значением равномерного удлинения (т.е. удлинения до начала образования шейки) около 5.8% (по сравнению с 5.5% для чистого алюминия). Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии показали, что дислокации присутствуют вблизи границ раздела Al/Gr, в то время как они редко наблюдаются в областях границ зерен алюминия, свободных от графена. Авторы исследовали различные механизмы увеличения предела текучести и деформационного упрочнения, такие как перенос нагрузки на графеновые включения, упрочнение, связанное с уменьшением размера зерна при введении графена, а также изотропное и кинематическое деформационное упрочнение, связанное с наличием графена. Они пришли к выводу, что увеличение предела текучести в основном связано с измельчением зерна из-за наличия пластинок графена, в то время как деформационное упрочнение в основном обусловлено изотропным упрочнением, создаваемым дислокациями, накапливающимися возле пластинок графена.

Таким образом, расчеты [65] предсказывают, что деформационное упрочнение композитов Al/Gr в основном связано с увеличением плотности дислокаций, в то время как эффект кинематического упрочнения, создаваемого дислокациями на границах раздела Al/Gr, невелик. Напротив, экспериментальные зависимости сжимающего напряжения от деформации при разгрузке и повторной нагрузке слоистых композитов Al/Gr [98] показали наличие огромного кинематического упрочнения в этих композитах, которое сильно зависит от ориентации нагрузки по отношению к границе слоев. Кроме того, в работе [98] наблюдалось снижение прочности на сжатие слоистых композитов Al/Gr с увеличением длины пластинок графена. Эти результаты были объяснены в модели [103], предполагающей, что дислокации в процессе пластической деформации накапливаются на границах Al и графена и аннигилируют на участках границ слоев Al, не содержащих графена.

Наряду с параллельными пластинками графена алюминиевые композиты могут упрочняться параллельными УНТ. Так, в работе [92] был осуществлен синтез, экспериментальные исследования и моделирование композитов Al/CNT с преимущественно параллельными УНТ, расположенными в ГЗ алюминия. Композиты в основном состояли из удлиненных зерен алюминия субмикронной ширины и микронной длины, межзеренных УНТ и продукта межфазной реакции, а именно частиц карбида алюминия. При моделировании пластической деформации таких композитов были учтены различные механизмы увеличения предела текучести и деформационного упрочнения. Наряду с композитами с алюминиевой матрицей, содержащими параллельные УНТ, расположенные в ГЗ, в работе [92] было проведено моделирование аналогичных композитов, содержащих в качестве наполнителя случайно ориентированные внутризеренные УНТ. Моделирование показало, что наличие межзеренных УНТ может увеличить прочность композитов Al/CNT без существенного уменьшения их равномерного удлинения. Предполагая, что межзеренные УНТ не служат препятствием для движения дислокаций (в отличие от внутризеренных нанотрубок, которые вызывают образование петель Орована), авторы [92] пришли к выводу, что внутризеренные УНТ могут приводить к более существенному упрочнению, чем межзеренные (рис. 16). Кроме того, оказалось, что для заданной объемной доли УНТ короткие внутризеренные нанотрубки могут создавать более высокое упрочнение, чем длинные, из-за более высокого напряжения, необходимого для образования петель Орована, в то время как свойства композитов, армированных межзеренными УНТ, в меньшей степени зависят от длины УНТ (рис. 16).

6.3. Композиты с бимодальным и тримодальным распределением зерен по размеру

6.3.1. Бимодальные металломатричные композиты с графеном. В предыдущих параграфах мы рассмотрели металломатричные композиты с графеном и однородной металлической матрицей. В то же время недавно несколько исследовательских групп [104–106] создали композиты “металл/графен”, в которых металлическая матрица характеризуется бимодальным распределением зерен по размерам, то есть содержит как относительно крупные (микронного размера), так и мелкие (наноразмерные) зерна. Известно, что, как и другие структурно неоднородные наноматериалы, такие как градиентные наноструктуры [107–115], металлы и сплавы с наноразмерными двойниками [116–121], а также металлы, содержащие нанозерна внутри крупных зерен [122], металлы с бимодальным распределением зерен по размерам могут обеспечить сочетание высокой прочности с достаточно хорошей пластичностью, что обычно недостижимо для структурно однородных металлов [121, 123–130]. Следовательно, можно предположить, что бимодальное распределение зерен металлической матрицы по размерам также может обеспечить одновременно высокую прочность и высокую пластичность металлической матрицы, в то время как графеновые наполнители могут привести к дополнительному упрочнению. Это предположение косвенно подтверждается результатами [105] механических испытаний композитов Al–4Cu/Gr с бимодальным распределением зерен по размерам. Эти композиты продемонстрировали увеличение предела текучести, предела прочности и твердости по Виккерсу соответственно на 79, 49 и 44% для нанокомпозита, содержащего 1 мас. % графена, по сравнению с неармированным сплавом Al–4Cu. Высокая прочность и твердость композита сопровождались хорошей пластичностью при растяжении (характеризующейся равномерным удлинением, равным 10 процентам).

Для выяснения совместного влияния бимодального распределения зерен по размерам и пластинок графена на механические свойства композитов в работе [67] было проведено моделирование таких композитов. Рассматривался композит “металл/графен”, в котором металлическая матрица состоит из крупных зерен, окруженных нанокристаллической (НК) или ультрамелкозернистой (УМЗ) фазой. Предполагалось, что напряжение для движения дислокаций в НК/УМЗ-фазе намного выше, чем в крупных зернах.

В рамках модели [67] в крупных зернах на источниках Франка–Рида под действием приложенной равномерной растягивающей нагрузки образуются скопления дислокаций. Эти дислокационные скопления создают концентрацию напряжений, которая позволяет дислокациям перемещаться от одного крупного зерна к другому через НК/УМЗ-фазу, тем самым обеспечивая в материале макроскопическое пластическое течение. Полученные в рамках такого подхода [67] расчетные зависимости напряжения течения от деформации для таких композитов показаны на рис. 17a, 17б. Эти кривые демонстрируют, что бимодальные композиты Cu/Gr могут иметь одновременно высокую прочность и высокую пластичность. Оба эти параметра увеличиваются с ростом объемной доли графена, пока его концентрация не становится достаточно высока, чтобы вызвать значительную агломерацию графена (что приводит к высокой пористости композитов и соответствующему ухудшению их механических свойств).

Зависимости напряжения от деформации (рис. 17a, 17б) позволяют рассчитать критическое однородное удлинение, определяемое как максимальная растягивающая деформация, при которой образец устойчив к образованию шейки. Критическое равномерное удлинение рассчитывается с помощью критерия Консидера [131] ${{\left. {({{\partial {{\sigma }_{{\text{f}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{\sigma }_{{\text{f}}}}} {\partial \varepsilon }}} \right. \kern-0em} {\partial \varepsilon }})} \right|}_{{{{\varepsilon }} = {{{{\varepsilon }}}_{{\text{c}}}}}}} = {{\sigma }_{{\text{f}}}},$ где σ_f и ε – истинное напряжение течения и истинная деформация соответственно. Зависимости критического равномерного удлинения для бимодальной меди с пластинками графена от ее предела текучести представлены на рис. 17в, 17г. Для сравнения на рис. 17г также представлены такие зависимости для двух одинаковых образцов без графена, один из которых имеет такой же размер d_nc зерен НК/УМЗ фазы, как и композит Cu/Gr (d_nc = 200) (или 300 нм), а другой характеризуется меньшим значением ${{d}_{{{\text{nc}}}}}$ (d_nc = 75) (или 90 нм). Рисунки 17в, 17г также показывают, что для данного значения объемной доли НК/УМЗ-фазы графеновые пластинки могут увеличивать предел текучести и значительно повышать критическое равномерное удлинение.

Таким образом, рис. 17в, 17г предсказывает сочетание очень высокой прочности и хорошей устойчивости к образованию шейки для бимодальных композитов Cu/Gr. Сравнение рис. 17в и 17г показывает, что если разрушение образца связано с образованием шейки, то наилучшее сочетание прочности и пластичности можно ожидать для очень маленьких графеновых пластинок, длина которых меньше, чем размер ГЗ в НК/УМЗ фазе бимодальной металлической матрицы.

Модель [67] учитывала только действие дислокационных механизмов пластичности. В то же время в композитах “металл/графен” зачастую наблюдается зернограничное проскальзывание [132]. В работе [133] была предложена модель, учитывающая совместное влияние дислокационной пластичности и зернограничного проскальзывания на предел текучести композитов “металл/графен” с бимодальной матрицей. При этом дислокационная пластичность осуществлялась, как и в работе [67], путем зарождения дислокационных скоплений в больших зернах и их последующего распространения в соседние большие зерна через НК/УМЗ матрицу. При рассмотрении зернограничного проскальзывания предполагалось, что в результате проскальзывания монослоев графеновых пластин на краях пластин образуются диполи некристаллографических краевых дислокаций со сколь угодно малыми векторами Бюргерса, равными по величине скачку перемещений проскальзывающих монослоев графена (рис. 18). При этом зарождающиеся дислокации скользят к ближайшим тройным стыкам (рис. 18) или ближайшим дислокациям противоположного знака, образующимся в результате проскальзывания по соседним графеновым пластинам, расположенным в той же ГЗ. Скольжение зернограничных дислокаций приводит к зернограничному проскальзыванию. Процесс зарождения дислокаций на краях пластинок графена и их скольжения к тройным стыкам ГЗ может повторяться многократно (рис. 18б, 18в).

При этом высокие напряжения, создаваемые дислокациями в тройных стыках, частично снимаются за счет испускания части дислокаций из тройных стыков внутрь зерен и делокализации дислокаций в ГЗ, т.е. их диффузионного расползания по ГЗ.

В рамках изложенной модели в работе [133] был рассчитан предел текучести ${{{{\sigma }}}_{{\text{y}}}}$ композита “бимодальный Ni/Gr”, в котором пластическая деформация реализуется за счет совместного действия дислокационной пластичности и зернограничного проскальзывания. Зависимости предела текучести σ_y такого композита от объемной доли графена V_g приведены на рис. 19 для двух разных размеров зерна УМЗ фазы d_nc = 300 и 500 нм. Также на этом рисунке для сравнения штриховыми линиями показаны аналогичные зависимости для такого же композита без учета зернограничного скольжения. На рис. 19 хорошо видно, что учет зернограничного скольжения приводит к достаточно сильному уменьшению предела текучести. Более того, увеличение концентрации графена выше определенного значения вызывает понижение предела текучести.

Таким образом, результаты работы [133] свидетельствуют о том, что в бимодальных композитах “металл/графен” с высоким напряжением течения УМЗ фазы металлической матрицы зернограничное скольжение может уменьшать предел текучести, снижая тем самым твердость композитов. При этом уменьшение предела текучести композитов, связанное с зернограничным проскальзыванием, проявляется при превышении критического значения объемной доли графена.

6.3.2. Бимодальные и тримодальные металломатричные композиты с углеродными нанотрубками. Наряду с бимодальными композитами с графеном недавно были получены бимодальные [134, 135] и тримодальные [136] металломатричные композиты, армированные УНТ. Бимодальные композиты включали композиты Al/CNT, в которых изолированные частицы алюминия с внутризеренными УНТ или их кластеры были расположены внутри крупнозернистой алюминиевой матрицы [134], а также сплавы Al–Cu–Mg/CNT, содержащие слои, состоящие из крупных зерен без УНТ, и области, состоящие из УМЗ фазы и внутризеренных УНТ [135]. В первом случае [134] бимодальная структура композитов, cодержащих 1 мас. % УНТ (наличие крупных зерен), привела к существенному (с 16 до 24%) увеличению деформации до разрушения при растяжении по сравнению с деформацией аналогичных композитов без крупных зерен при тех же значениях предела прочности (рис. 20a). Во втором случае бимодальная структура композитов (наличие слоев, состоящих из крупных зерен), позволила увеличить деформацию до разрушения композитов при их растяжении параллельно слоям с 3 до 6% при сохранении того же значения предела прочности (рис. 20б).

Композиты с тримодальной структурой представляли собой сплавы Al–Mg–Cu/CNT, в которых металлическая матрица состояла из крупных микроразмерных, мелких микроразмерных и ультрамелких зерен (субмикронного размера), а УНТ располагались по ГЗ [136]. Авторы [136] продемонстрировали, что тримодальная структура матрицы композитов ведет к лучшей комбинации прочности и пластичности, чем бимодальная (с ультрамелкими и крупными микроразмерными зернами) или однородная (с ультрамелкими зернами) структуры (рис. 20в). Измерения деформаций и конечно-элементное моделирование показало, что хорошая комбинация прочности и пластичности, полученная в композитах с тримодальной структурой матрицы, связана с тем, что такая структура создает высокое деформационное упрочнение и препятствует концентрации напряжений и локализации деформаций.

Аналогичные измерения деформаций в бимодальных композитах Al–Cu–Mg/CNT с областями, состоящими из крупных и мелких зерен [135], продемонстрировали, что бимодальная структура композитов препятствует локализации пластической деформации, тем самым увеличивая пластичность. Кроме того, конечно-элементные расчеты распространения трещин в таких композитах [135] показали, что наличие крупных зерен приводит к затуплению трещин и тем самым также увеличивает пластичность композитов.

В дополнение к конечно-элементным расчетам авторы [135] предложили модель, описывающую влияние ширины слоев крупных зерен на вязкость разрушения композитов. Для этого они предположили, что вязкость разрушения композита подчиняется правилу смеси, причем вязкость разрушения в УМЗ фазе гораздо меньше, чем в крупных зернах. Они рассчитали значения параметров, при которых рост круглой трещины, образовавшейся в УМЗ области, будет остановлен в соседнем слое крупных зерен. Оказалось, что остановка роста трещины в слое крупных зерен возможна, если объемная доля V_CG крупных зерен превышает критическое значение, а полуширина r₀ слоев крупных зерен находится в некотором интервале значений, верхнее из которых увеличивается с ростом объемной доли крупных зерен (рис. 21).

Таким образом, результаты работ, изложенные в настоящем параграфе, свидетельствуют о том, что сочетание бимодального или тримодального распределения зерен металлической матрицы по размерам с армированием материала графеном или УНТ может являться эффективным способом создания высокопрочных материалов с хорошей пластичностью.