Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 1, стр. 55-62

ВВЕДЕНИЕ

Температурные, механические и другие внешние воздействия, обеспечивающие термоупругие мартенситные превращения (ТМП), позволяют реализовать целый ряд необычных и практически важных физических явлений в различных сплавах. Обусловленные ТМП циклически обратимые эффекты памяти формы (ЭПФ), гигантские сверхупругость, демпфирование, калорические эффекты (включающие магнитокалорические, электрокалорические, барокалорические, эласто-калорические), выделяют интеллектуальные (или smart) сплавы в особый отдельный класс инновационно привлекательных конструкционных полифункциональных металлических материалов, востребованных в эффективных наукоемких и экологических технологиях [1–10].

Развитие современной техники диктует создание таких smart-сплавов, которые могут быть использованы в изделиях, устройствах и механизмах в широком спектре соответствующих термосиловых и иных условий эксплуатации. Однако, критическим недостатком большинства поликристаллических smart-материалов (за исключением бинарных сплавов никелида титана) являются их низкая пластичность и хрупкость, которые не позволяют реализовать присущие им уникальные эффекты не только в циклическом многократном, но даже в однократном применении. Поэтому все более важными становятся задачи разработки методов получения, выбора оптимального легирования и термомеханической обработки различных поликристаллических smart-материалов с целью их пластификации для последующего разнообразного индустриального применения.

К таким экономически перспективным материалам относятся медные β-сплавы с ТМП и ЭПФ систем Cu–Al–Ni, Cu–Zn–Al и других, которые имеют гораздо меньшую стоимость, лучшие тепло- и электропроводность, технологическую обрабатываемость по сравнению с сплавами никелида титана [2, 3, 11]. В монокристаллическом состоянии медные β-сплавы обладают превосходными характеристиками ЭПФ. Вместе с тем в обычном крупнозернистом состоянии данные поликристаллические сплавы отличают низкие пластичность, трещиностойкость, усталостная долговечность [3, 11]. Одной из ключевых причин, препятствующих практическому использованию сплавов с ЭПФ, является их интеркристаллитная хрупкость [3].

Известно, что заметное улучшение прочностных и пластических характеристик сплавов с ЭПФ на основе никелида титана достигается при формировании ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры [12]. УМЗ-структура в данных сплавах в научных исследованиях обеспечивается применением прогрессивных термо-деформационных технологий на основе ряда методов большой пластической деформации, в том числе прессованием или кручением под высоким давлением (КВД), а в практике – многопроходной прокаткой или волочением в полосу, стержни и проволоку.

В наших недавних работах [12–17] было также обнаружено существенное ослабление охрупчивания медных сплавов с ЭПФ, достигаемое за счет радикального уменьшения при большой пластической деформации размера зерен и увеличения протяженности их границ. Различные иные способы с использованием легирующих добавок, термообработки, быстрой закалки, порошковой металлургии и ряда других оказались безуспешными и не обеспечивали заметного измельчения зеренной структуры данных сплавов и улучшения их пластичности [18–27]. Поскольку механическое поведение медных УМЗ-сплавов с ЭПФ в широком интервале температур не было изучено, в данной работе предпринято исследование влияния температуры механических испытаний на фазовый состав, структуру и механические свойства УМЗ-сплава с ЭПФ системы Cu–Al–Ni.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Сплав номинального химического состава Сu–14 мас. % Al–3 мас. % Ni, находящийся в аустенитном состоянии при комнатной температуре (КТ), был выплавлен из высокочистых компонентов Cu, Al, Ni (чистотой 99.99%). По данным спектрального анализа он содержит 13.95% Al, 3.02% Ni, ост. Cu в мас. %. Слиток сплава был подвергнут при 1173–1273 К горячей ковке в пруток сечением 20 × 20 мм и закалке в воде от 1223 К, 10 мин. Для измельчения зеренной структуры сплава был применен метод КВД при 6 ГПа на 10 оборотов при КТ в плоских бойках c “лункой” (цилиндрическим углублением в нижнем бойке), выполненных из металлокерамики типа ВК-6 (92 HRC). Образцы для КВД были изготовлены в форме дисков диаметром 20 мм исходной толщиной 1.2 мм. После КВД на 10 оборотов их толщина уменьшилась до 0.5 мм. При этом истинная деформация на половине радиуса составила 6 единиц. Плоские образцы для механических испытаний на растяжение вырезали на электроискровом станке. Образцы длиной 10.0, толщиной 0.25, шириной 1.0 и длиной 4.5 мм рабочей части вырезали поперек на половине радиуса исходного диска. Поверхность образцов перед испытанием полировали алмазной пастой. Скорость испытаний V_исп составляла 10^–3 и 10^–4 1/с. Критические температуры начала (M_s, A_s) и конца (M_f, A_f) прямого (M_s, M_f) и обратного (A_s, A_f) ТМП определяли при циклических температурных измерениях магнитной восприимчивости (в циклах “охлаждение–нагрев–охлаждение”) χ(T) и электросопротивления ρ(T) со скоростью, близкой 5 К/мин (табл. 1). Структуру и фазовый состав изучали методами рентгеновской дифрактометрии (РД), оптической металлографии (ОМ), просвечивающей (ПЭМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ). РД выполняли в монохроматизированном медном излучении K_α. Использовали ПЭМ Tecnai G² 30 при ускоряющем напряжении 300 кВ, РЭМ Quanta 200, оснащенный системой Pegasus, при ускоряющем напряжении 30 кВ. Измерения микротвердости по Виккерсу (HV) проводили на приборе Micromet 5101 с пирамидальным алмазным индентором при нагрузке 1 Н.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Изученный литой и кованый медный β-сплав при последующем охлаждении на воздухе слитка или поковки испытывает распад по схеме β → β₁ + + γ₂ (при температурах выше T_ЭР, близкой 840 К) и эвтектоидный распад β₁ → α + γ₂ (при температурах ниже T_ЭР) (рис. 1а), что согласуется с известными данными [2].

Рис. 1.

РЭМ-изображение в обратно рассеянных электронах (a), ОМ-изображение (б) и ПЭМ-изображение (в) структуры сплава Cu–14Al–3Ni в литом (a) и закаленном аустенитном (б, в) состояниях.

Однако закалка сплава после горячей ковки может предотвратить эвтектоидный распад (рис. 1б). Известно, что β-аустенит даже при закалке в процессе быстрого охлаждения при температурах выше T_ЭР и M_s успевает испытать два последовательных фазовых структурных перехода “беспорядок–порядок” (β → β₂(B2) → β₁(D0₃)) [3]. При этом вследствие многозародышевого механизма перехода образуется особая субструктура антифазных доменов, визуализируемых по появлению их границ (АФГ) на темнопольных ПЭМ-изображениях в сверхструктурных отражениях (рис. 1в). Поскольку дальний атомный порядок упорядоченной аустенитной фазы наследуется мартенситом при ТМП, это обеспечивает реализацию эффектов ориентационной кристаллоструктурной обратимости и фазовой термоупругости в сплавах [1–6].

По данным РД в закаленном β₁-сплаве при температурах ниже M_s, близкой 250 К (табл. 1) появляются две мартенситные фазы: $\beta _{{\text{1}}}^{'}$ (18R) (с параметрами длиннопериодной моноклинной решетки, близкими a = 0.4450 нм, b = 0.5227 нм, c = 3.8050 нм, β = 91.0°) и γ' (2H) (c параметрами орторомбической решетки, близкими a = = 0.4390 нм, b = 0.5190 нм, c = 0.4330 нм). Установлено, что КВД на 10 оборотов при КТ вызывает деформационное ТМП с образованием смеси трех мартенситных фаз α', $\beta _{{\text{1}}}^{'}$ и $\gamma _{{\text{1}}}^{'}.$ Обнаруживаемые при этом брэгговские отражения существенно уширены (с полушириной линий до 2 град), и совпадают с наиболее сильными линиями данных мартенситных фаз.

ПЭМ-исследования показали, что в результате КВД на 10 оборотов в сплаве Cu–14Al–3Ni сформировалась однородная нанозеренная мартенситная структура, характеризуемая кольцевым распределением рефлексов на микроэлектронограммах (см. рис. 2). Из количественного анализа светло- и темнопольных ПЭМ-изображений микроструктуры сплава после КВД на 10 оборотов следует, что размеры наблюдаемых произвольно ориентированных наноразмерных зерен варьируются в пределах от 10 до 80 нм и составляют в среднем 30 нм. Видно, что в более крупных из них присутствуют пластинчатые нанодвойники. Расшифровка электронограмм также показала, что полученная в сплаве нанокристаллическая структура преимущественно содержит $\beta _{{\text{1}}}^{'}$- и $\gamma _{{\text{1}}}^{'}$-мартенситные фазы. Кольцевое распределение рефлексов указывает на наличие нанофаз, образующих разориентированную ультрамелкозернистую структуру.

Рис. 2.

Светло- (а) и темнопольное (б) ПЭМ-изображения микроструктуры и соответствующая микроэлектронограмма (в) сплава Cu–14Al–3Ni после закалки от 1223 К и КВД на 10 оборотов.

Испытания механических свойств КВД-сплава на растяжение при двух скоростях V_исп 10^–3 1/с (рис. 3а) и 10^–4 1/с (рис. 3б) были выполнены в широком диапазоне температур 300–673 К ниже Т_ЭР (рис. 3, табл. 2). Оказалось, что механическое поведение УМЗ-сплава в мартенситном состоянии (кривые 1 – при 300 К; 2, 5 – при 423К; 6 – при 473К) и в аустенитном (кривые 3, 7 – при 573 К и 4, 8 – при 673 К) отличается радикально. Кривые “напряжение σ – деформация δ” аустенитного УМЗ-сплава при повышенных температурах 573 и 673 К характеризуются наличием нескольких типичных стадий деформации: упругой (I), псевдоупругой с участком или площадкой фазовой текучести (II, на кривых 3, 4), равномерной (III, вплоть до предела прочности σ_в) и двух локализованных (IV и V) вначале с постепенным и затем с ускоренным разупрочнением в формирующейся клиновидной области “шейки” разрывных образцов. Кривые “σ–δ” УМЗ-сплава в мартенситном состоянии при более низких температурах испытаний (300–473 К) отличаются, во-первых, прогрессирующим по мере увеличения степени деформации упрочнением dσ/dε_м, что определяет необычный вид их упругой и псевдоупругой стадий (I и II). Затем от предела текучести σ_0.2 следует стадия III равномерной деформации. Другим ярким отличием является отсутствие стадий локализованной деформации (IV, V), очевидно вследствие иного механизма пластической деформации и отсутствия эффекта разупрочнения в мартенситном сплаве.

Рис. 3.

Условные кривые “напряжение–деформация” сплава Cu–14Al–3Ni, полученные после КВД на 10 оборотов при V_исп 1 × 10^–3 1/с при температурах: 300 (кривая 1), 423 (2); 573 (3); 673 К (4) (а) и при V_исп 10^–4 1/с при 423  (5); 473 (6); 573 (7); 673 К (8) (б). Обозначены стадии деформации I–V.

Как известно, наблюдаемая на диаграммах “σ–ε” при пониженной V_исп площадка фазовой текучести, начало которой идентифицируется напряжением σ_м, обусловлена сдвиговой переориентацией мартенситных кристаллов в направлении действующей силы при температурах ниже А_f. При несколько более высоких температурах (выше А_s вплоть до M_d – температуры деформационного мартенситного превращения) площадка фазовой текучести определяется в основном активацией собственно деформационно-индуцированного механизма ТМП.

Итак, УМЗ-сплав Cu–14Al–3Ni при КТ и 423 К деформируется с высоким коэффициентом деформационного упрочнения при умеренной равномерной деформации и разрушается до начала процесса локализации пластической деформации. С повышением температуры деформации до 573 и 673 К, напротив, инженерные кривые растяжения приобретают обычный вид кривых растяжения для сталей и сплавов (рис. 3). При повышенных температурах растет величина сосредоточенной деформации δ_с и снижается величина равномерной пластической деформации δ_р УМЗ-сплава Cu–14Al–3Ni (табл. 2).

Площадка фазовой текучести, наблюдаемая в процессе растяжения при 423 и 473 К образцов сплава Cu–14Al–3Ni, отсутствует при повышенных температурах деформации 573 и 673 К в случае испытаний со скоростью деформации 10^–4 1/с, поскольку деформация проходит в стабильном аустените (выше температуры А_f и M_d; рис. 3б, кривые 7, 8) и не способна индуцировать ТМП (в отличие кривых 5 и 6 на рис. 3). Однако, площадка появляется в случае увеличения V_исп на порядок, т.е. до 10^–3 1/с (кривые 3, 4 на рис. 3а). При этом ε_м составляет 1–2%.

Интересно также отметить, что в процессе растяжения УМЗ-сплава при температуре 573 К достигается высокая пластичность при достаточно высоком напряжении течения σ_0.2 и интенсивном падении напряжения на стадии локализации деформации δ_с. Возможно, это связано с осуществлением механизма зернограничного проскальзывания в УМЗ-сплаве Cu–14Al–3Ni. Однако сплав не проявил сверхпластического поведения при выбранных температурах и скоростях деформации. Это можно объяснить заметным динамическим ростом зерен при повышенных температурах испытаний.

Как известно, с ростом размера зерен затрудняется зернограничное проскальзывание, являющееся необходимым условием сверхпластичности. Снижение V_исп с 10^–3 до 10^–4 1/с приводит к снижению временного сопротивления σ_в и предела текучести σ_0.2 более, чем вдвое при сохранении пластичности (табл. 2). Это можно объяснить, как влиянием снижения скорости деформации, так и большей длительностью испытаний при повышенных температурах, что соответственно, приводит к большему росту зерен.

Для более глубокого понимания структурных изменений при испытаниях была изучена микроструктура после статического отжига КВД-образцов при 673 К и после растяжения КВД-образцов при 673 К. Изучение микроструктуры образца после растяжения проводили в области его равномерной деформации и в шейке. УМЗ-сплав после КВД на 10 оборотов и отжига при 673 К (30 мин) имел средний размер зерен близкий 150 нм (рис. 4а). В результате пластической деформации при повышенной температуре в микроструктуре сплава произошли существенные изменения зеренной структуры. В области однородной деформации можно было наблюдать разнозернистость: как отдельные более крупные зерна размером ~450 нм, так и более мелкие – размером около 100 нм, вновь образовавшиеся в результате динамической рекристаллизации (рис. 4б). Границы крупных зерен искривлены, а сами зерна имеют форму, вытянутую, как правило, в одном из двух направлений. Очевидно, что границы вновь формирующихся зерен при динамической рекристаллизации начинают мигрировать, поглощая исходные зерна с повышенной плотностью дислокаций. В условиях механических испытаний при повышенной температуре эти зерна будут продолжать расти, а их границы – продолжать мигрировать. Поэтому, вероятнее всего, в области равномерной деформации процесс замещения деформированных зерен рекристаллизованными воспроизводится и не заканчивается вплоть до разрушения образцов. В области шейки вследствие более значительной пластической деформации произошли также и качественные изменения в микроструктуре, сформированной в результате КВД: исчезла разнозернистость, свойственная начальной стадии динамической рекристаллизации, а зерена приобрели более четкую равноосную полиэдрическую огранку (рис. 4в). В среднем, размер зерен, сформированных в результате динамической рекристаллизации при растяжении образца при 673 К, составил 250 нм, что более, чем в 1.5 раза выше, чем после статической при 673 К, 30 мин.

Рис. 4.

РЭМ-изображения микроструктуры сплава Cu–14Al–3Ni после отжига при 673 К, 30 мин (а), после деформации растяжением при температуре 673 К со скоростью V_исп = 10^–4 1/с в области равномерной деформации (б) и в области локализации деформации (в).

На образцах после механических испытаний растяжением была определена микротвердость HV. Измерения проводили на плоских захватах и в шейке образца после растяжения до разрушения (табл. 3). Видно, что после растяжения при КТ сплава Cu–14Al–3Ni HV в шейке образца больше, чем в области захватов, т.е. в сплаве при испытании происходят процессы упрочнения. Напротив, в УМЗ-образцах, деформированных при температуре 673 К, значения HV в шейке ниже, чем HV в области захватов. Это обусловлено тем, что в первом случае при активизации динамической рекристаллизации происходит рост зерен более интенсивно, чем при статическом отжиге без нагрузки. На протекание динамической рекристаллизации косвенно указывает и осциллирующий вид кривых на стадии пластического течения при повышенных температурах, особенно при V_исп = 10^–4 1/с (рис. 3б).

Фрактографический анализ показал, что при повышенных температурах деформации характер разрушения по деформационному и микроструктурному признакам является вязким с высокой дисперсностью ямок (или чашечек) отрыва (рис. 5б, 5г, 5е, 5з). Разрушение при повышенных температурах происходит с формированием лезвийного мелкоямочного излома во всех структурных состояниях. На изломах в области отрыва видны глубокие равноосные и продолговатые ямки. Боковая поверхность образцов после растяжения в области локализации деформации содержит равномерно распределенные линии скольжения (рис. 5а, 5в, 5д, 5ж). Таким образом, можно заключить, что характер разрушения в изучаемых сплавах зависит от структурного состояния: оно является хрупким интеркристаллитным в мартенситном исходно крупнозернистом состоянии, вязкохрупким в мартенситном УМЗ-состоянии [17] и становится квазивязким (мелкочашечным) в аустенитном УМЗ-состоянии при повышенных температурах деформации. Однако размеры ямок (или чашечек), составляя несколько микрометров, на порядок превышают средние размеры ультрамелких зерен сплава. Это обстоятельство указывает на особый интеркристаллитный, а не транскристаллитный тип вязкого разрушения, происходящего, очевидно, по большеугловым границам в УМЗ-структуре.

Рис. 5.

РЭМ-изображения при разных увеличениях поверхности изломов сплава Cu–14Al–3Ni после растяжения со скоростью V_исп = 10^–4 1/с при различных температурах: (а, б) 423; (в, г) 473; (д, е) 573; (ж, з) 673 К.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что сплав Cu–14Al–3Ni, подвергнутый кручению на 10 оборотов под высоким давлением 6 ГПа, сохраняя УМЗ-структуру в мартенситном состоянии в процессе механических испытаний на растяжение при 300, 423 и 473 К, обладает высокими прочностью (σ_в = 800–1400 МПа) и коэффициентом упрочнения, а также умеренным равномерным относительным удлинением (до 10%).

2. Установлено, что УМЗ-сплав в аустенитном состоянии при повышенных температурах испытаний 573 и 673 К характеризуется способностью за счет динамической рекристаллизации к повышенной равномерной и, особенно, сосредоточенной локализованной пластической деформации (18–27%) наряду с умеренным упрочнением (σ_в = = 570–580 МПа).

3. По данным фрактографических исследований УМЗ-сплав в мартенситном состоянии отличается вязко-хрупким (без шейкообразования), а в аустенитном состоянии (при повышенных температурах деформации) более вязким мелкоямочным (с развитой шейкой) разрушением интеркристаллитного типа по большеугловым границам ультрамелких зерен.

Работа выполнена по тематике госзадания № АААА-А18-118020190116-6 (“Структура”) ИФМ УрО РАН с использованием научного оборудования ЦКП ИФМ УрО РАН.