Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 10, стр. 1079-1084

ВВЕДЕНИЕ

Границы зерен (ГЗ) оказывают существенное влияние на физические и механические свойства поликристаллических материалов. Структура ГЗ и их влияние на прочностные характеристики сплавов, образование сегрегаций, фазовые превращения интенсивно изучались в последние десятилетия как экспериментально, так и теоретически, с привлечением методов моделирования различного масштабного уровня [1–6]. При этом основное внимание уделялось исследованию специальных симметричных ГЗ, разделяющих два зерна по плоскости с низкими индексами Миллера. В то же время свойства ГЗ общего типа или границ, отклоняющихся от специальных симметричных ГЗ, остаются мало изученными.

Так в системах, для которых свободная энергия границы зависит от ее ориентации, ГЗ часто приобретают фасетированную форму [2, 5, 7–9], что может существенно влиять на прочностные свойства поликристаллических материалов. В общем случае изначально плоской границе может быть выгодно диссоциировать в фасетированную морфологию, увеличивая общую площадь ГЗ за счет образования граней с меньшей поверхностной энергией. Хотя термодинамические причины морфологической эволюции ГЗ хорошо известны [7, 10], влияние дефектов, таких как дислокации или примесные атомы на изменение структуры ГЗ изучено недостаточно. Как было показано в [11], фасетирование {310}/{210} асимметричной ГЗ Σ5 в ОЦК-Fe сопровождается образованием зернограничных дислокаций, необходимых для аккомодации малого отклонения от точного ориентационного соотношения, соответствующего ГЗ Σ5. Недавно было установлено [12–14], что нано-фасетирование асимметричной ГЗ может быть инициировано образованием сегрегаций легирующих элементов. Так, склонность Al к обогащению фасеток {210}, в большей степени чем {310} определяет геометрию фасетирования асимметричной ГЗ Σ5 в Cu [11, 13]. Это наблюдение показывает, что решеточные дефекты должны играть существенную роль в процессах фасетирования ГЗ.

Следует отметить, что перестройка ГЗ при образовании сегрегаций активно обсуждается в последние годы в связи с формированием так называемых комплексонов [6, 15, 16] – особого структурного состояния на ГЗ. Более того, как показано в [15], даже образование тонких (однослойных) сегрегаций может приводить к значительной реконструкции ГЗ. При этом изменение структуры ГЗ зависит от особенностей химической связи между атомами легирующего элемента и матрицы.

С целью выяснить влияние особенностей межатомного взаимодействия на формирование сегрегаций и образование фасетированных ГЗ в настоящей работе методами атомистического моделирования исследованы сплавы Al–3 aт. % Mg и Al–3 ат. % Ni, содержащие специальные асимметричные ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭ или Σ5{110}/{710}❬001❭. Мы демонстрируем, что сегрегации Ni приводят к существенной реконструкции границ зерен, которая сопровождается фасетированием в случае асимметричных ГЗ. В то же время сегрегации Mg вызывают только локальные искажения решетки, сохраняя структуру асимметричной ГЗ в Al.

МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ

Как и в предыдущих работах [17–19], моделирование структуры ГЗ проводили с использованием комбинированного МД + МК подхода [18], сочетающего релаксацию кристаллита методом молекулярной динамики (МД) и обмен атомов, реализованный в схеме Монте-Карло (МК). Как и в [19], мы использовали схему МД + МК, которая на каждом шаге МК дополнительно включала МД релаксацию с атомом легирующего элемента в новой пробной позиции, и вероятность атомного скачка определялась, учитывая изменение энергии при релаксации.

Для расчетов использовался пакет LAMMPS [20] и многочастичные EAM межатомные потенциалы; для сплава Al–Mg – EAM/FS потенциал [21], а для сплава Al–Ni – EAM/alloy потенциал [22]. Модельный кристаллит сплавов ГЦК Al–Mg или Al–Ni содержал два зерна, разделенные специальной асимметричной границей Σ5{010}/{340}❬001❭ или Σ5{110}/{710}❬001❭ (ось наклона ❬001❭), расположенной в его центре. Обе границы сконструированы из двух типов плоскостей, параллельных оси наклона: низко индексные плотно упакованные в ГЦК-решетке плоскости {100} и {110} с одной стороны ГЗ; и высоко индексные плоскости {340} и {710} с другой стороны. Размер зерен вдоль направления 0X, перпендикулярного плоскости ГЗ составлял ~20 нм. В двух взаимно перпендикулярных направлениях 0Y и 0Z в плоскости ГЗ использовали периодические граничные условия. Размер кристаллита вдоль этих направлений был кратен трансляции вдоль выбранного кристаллографического направления (6a, 5a и 5√2a вдоль направлений ❬001❭ – ось 0Z, ❬430❭ или ❬170❭ – ось 0Y, a – параметр решетки). Число атомов в кристаллите было около 8 × 10⁴. МД + МК моделирование проводилось при температуре 450 К, что обеспечивало достаточно быстрое формирование сегрегаций и позволяло избежать существенного влияния на них термических флуктуаций.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Перед началом МД + МК моделирования в кристаллите Al, содержащем релаксированную ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭ или Σ5{110}/{710}❬001❭, часть атомов Al, в соответствии с выбранной концентрацией, случайно замещались атомами Mg или Ni. Полученная после 10⁶ МД + МК шагов структура симметричной ГЗ Σ5 {013}❬100❭ и асимметричных ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭, Σ5{110}/{710}❬001❭ в сплавах Al–3 ат. % Mg и Al–3 ат. % Ni показана на рис. 1 и 2 соответственно.

Рис. 1.

Сегрегации Mg на симметричной ГЗ Σ5 {013}❬100❭ (a) и асимметричных ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭ (б) и Σ5{110}/{710}❬001❭ (в). Здесь и на других рисунках открытые и заштрихованные кружки соответствуют атомам в соседних {001} плоскостях. Красным обозначены атомы примеси. Зеленым цветом выделены структурные элементы. Вертикальная штриховая линия соответствует стартовому положению ГЗ (до проведения процедуры МД + МК).

Рис. 2.

Сегрегации Ni на симметричной ГЗ Σ5 {013}❬100❭ (a) и асимметричных ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭ (б) и Σ5{110}/{710}❬001❭ (в).

На рис. 1а и 2а для сравнения приведена исследованная ранее [17] структура симметричной ГЗ Σ5 {013}❬100❭. Для этой ГЗ в сплаве Al–3 ат. % Mg атомы Mg занимают энергетически выгодные позиции в центре структурных единиц С, которые определяют ее локальную атомную конфигурацию. В то же время, в сплаве Al–3 ат. % Ni происходит структурная реконструкция ГЗ; положение ГЗ смещается и изменяется форма ее структурного элемента C → C₁ (рис. 2а); при этом граница перестает быть плоской. Как обсуждалось в [17, 23], различие в образовании сегрегаций атомами Mg от атомов переходных металлов (Ti, Zn, Ni) обусловлено особенностями химической связи между легирующим элементом и атомом матрицы. Так если в случае Mg взаимодействие легирующего элемента с ГЗ имеет в основном деформационный характер, то в случае Ni существенную роль играет образование направленных (квазиковалентных) связей.

Структура рассматриваемых асимметричных ГЗ в сплавах Al–3 ат. % Mg и Al–3 ат. % Ni после завершения МД + МК моделирования показана на рис. 1б, 1в и 2б, 2в соответственно. Штриховой линией отмечено стартовое положение ГЗ до проведения процедуры МД + МК. В обоих случаях геометрия границ может быть описана на языке искаженных структурных единиц В и C, характерных для симметричных ГЗ Σ5{210} и Σ5{310}, а атомы легирующего элемента располагаются в центре структурных единиц.

В сплаве Al–3 ат. % Mg сегрегация Mg на ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭ сопровождается формированием чередующихся структурных единиц B₁, C, каждая из которых смещена на 1/2❬001❭ вдоль оси наклона (рис. 1б). Для ГЗ Σ5{110}/{710}❬001❭ структурные единицы B₁, C чередуются в последовательности C, B₁, B₁ (рис. 1в). В обоих случаях граница мало отклоняется от плоской, а после завершения МД + МК релаксации и реконструкции ГЗ образуется близкий к одноатомному слой атомов Mg.

В сплаве Al–ат. % Ni перестройка асимметричной ГЗ при образовании сегрегаций происходит по-другому, и образуются структурные единицы ромбической формы (структурный элемент B₂ на рис. 2б, в), которые не наблюдались для симметричных границ [17]. Для ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭ чередование структурных единиц происходит в последовательности B₂, C₁, C₁ (рис. 2б), а в случае ГЗ Σ5{110}/{710}❬001❭ – в последовательности B₂, B₂, C₁, C₁ (рис. 2в). В результате, после завершения МД + МК релаксации ГЗ приобретает ступенчатую форму и состоит из нано-фасеток.

Следует отметить, что показанное на рис. 2б, в фасетирование асимметричной ГЗ Σ5 в целом подобно тому, которое наблюдалось ранее в [12–14], но имеет качественные отличия. Во-первых, плоскости залегания фасеток отклоняются от низкоэнергетических плоскостей {120}, {310}, обеспечивающих симметричное сопряжение зерен. Во-вторых, на рассматриваемой в [12] ГЗ образование фасеток наблюдалось и в отсутствие сегрегаций, а обогащение ГЗ легирующим элементом приводило к увеличению доли {120} сегментов.

Кроме того, из сравнения рис. 1 и 2 видно, что реконструкция ГЗ существенно зависит от особенностей химической связи между легирующим элементом и матрицей. Этот вывод согласуется с результатами [13], где было показано, что локальный химический состав строго коррелирует с особенностями фасетирования ГЗ.

Чтобы охарактеризовать структурные особенности перестройки ГЗ при образовании сегрегаций Mg или Ni, мы рассчитали радиальную функцию распределения (RDF) атомов Al около атома легирующего элемента для симметричной ГЗ Σ5 {013}❬100❭ и двух типов рассматриваемых асимметричных ГЗ (рис. 3). Как видно из представленных результатов, в случае симметричной границы сегрегации Ni почти не меняют расстояние до первых соседей (положение основного пика RDF почти совпадает с расстоянием до ближайших соседей в ГЦК решетке Al). В то же время сегрегации Mg приводят к значительному увеличению расстояния до ближайших соседей.

Рис. 3.

Радиальная функция распределения атомов Al вблизи атомов легирующего элемента для (а) симметричной ГЗ Σ5 {013}❬100❭ и асимметричных ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭ (б) и Σ5{110}/{710}❬001❭ (в). Пунктирная линия – расстояние до ближайших соседей в ГЦК решетке Al.

Однако для асимметричных границ картина существенно изменяется. В случае сегрегации Ni основной пик RDF смещается влево, что соответствует сокращению Ni–Al расстояний между ближайшими соседями (рис. 3б, 3в). В то же время при образовании сегрегаций Mg, расстояния Mg–Al до ближайших соседей увеличиваются; это особенно выражено в случае специальной асимметричной ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭. В результате, можно заключить, что сегрегации Ni на асимметричных ГЗ приводят к локальному сжатию решетки, в то время как сегрегации Mg – наоборот, к ее расширению. Можно отметить, что в пределах длины трансляции вдоль ГЗ каждый из атомов на ширине границы имеет индивидуальное химическое окружение и, соответственно, условия для релаксации при образовании равновесной структуры. Это приводит к изменению межплоскостных расстояний и наличию, кроме основного, нескольких пиков на кривой зависимости RDF(R). Заметим, что ионный радиус как Mg, так и Ni превосходит ионный радиус Al, но лишь в случае Mg деформационный вклад во взаимодействие с атомами матрицы и ГЗ является доминирующим [23].

Чтобы проиллюстрировать роль особенностей взаимодействия в образовании сегрегаций на ГЗ мы рассчитали изменение энергии при перемещении атомов Mg или Ni из объема зерна в заданное положение в окрестности фрагмента ГЗ Σ5{010}/{340}. Результаты приведены на рис. 4б, 4в, а для сравнения на рис. 4а показано распределение локальных деформаций, определяемых через изменение длин связей в решетке (см. пояснение в [23]).

Рис. 4.

Контурная карта, показывающая распределение деформаций (а) и значений энергий сегрегаций (эВ) атомов Mg (б) и Ni (в) вблизи структурного элемента асимметричной ГЗ Σ5{010}/{340}❬001❭.

Как видно из рис. 4б, атомам Mg энергетически выгодно располагаться в позициях вблизи центров структурных единиц, где наблюдаются наибольшие деформации (рис. 4а). В то же время распределение энергий в случае Ni не следует такой закономерности (рис. 4в); наиболее энергетически выгодные положения находятся вблизи узлов структурных единиц, где деформации минимальны. Как отмечалось выше, взаимодействие Ni с атомами матрицы носит квази-ковалентный характер, так что локальная атомная координация (число соседей) играет более существенную роль, чем плотность упаковки. Эта особенность приводит к деформации структурных единиц и реконструкции ГЗ. Заметим, что хотя используемые при моделировании EAM межатомные потенциалы не учитывают квази-ковалентный характер связи, они позволяют правильно воспроизвести особенности взаимодействия в рассматриваемых сплавах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образование сегрегаций в сплавах Al с Mg или Ni, содержащих специальные асимметричные границы зерен, исследовано методами атомистического моделирования. Использование комбинированного МД + МК подхода, сочетающего релаксацию кристаллита методом молекулярной динамики и диффузионный обмен атомов в схеме Монте-Карло, позволило последовательно описать сложный процесс образования сегрегаций на асимметричных ГЗ, сопровождающийся перестройкой их структуры. При этом характер перестройки ГЗ существенно зависит от особенностей химического взаимодействия между атомом легирующего элемента и атомами матрицы.

Мы нашли, что в сплаве Al–Mg, в котором взаимодействие атомов Mg с ГЗ контролируется деформационным механизмом, образование сегрегаций сопровождается локальными искажениями и образованием структурных элементов, характерных для симметричных ГЗ Σ5; при этом плоскость ГЗ мало отклоняется от исходного положения.

В то же время в сплаве Al–Ni, в котором взаимодействие Ni с атомами матрицы носит квазиковалентный характер, локальная атомная координация играет более существенную роль, чем плотность упаковки. Эта особенность приводит к деформации структурных единиц и существенной реконструкции ГЗ. В результате происходит нанофасетирование специальных асимметричных ГЗ, подобно тому, как это наблюдалось в [11–14]. Таким образом, можно заключить, что факторами, определяющими развитие процесса фасетирования, является не только выигрыш в поверхностной энергии ГЗ, но и особенности химической связи между легирующим элементом и атомами матрицы.

Заметим, что длина сегментов, формирующихся на асимметричной ГЗ в сплаве Al–Ni будет, вообще говоря, зависеть от размера кристаллита моделирования. Кроме того, используемые EAM потенциалы не учитывают в полной мере квази-ковалентный характер связи в системе Al–Ni. Тем не менее, мы полагаем, что полученные результаты правильно передают основные особенности формирования сегрегаций и реконструкции ГЗ в рассматриваемых сплавах.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки РФ по темам “Давление” 122021000032-5, “Структура” 122021000033-2.