Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 11, стр. 1175-1181

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы системы Zr–Nb и сплавы на их основе являются перспективным материалом для изделий различных отраслей промышленности, в частности, атомной, химической промышленности, ядерной энергетики. Актуальным остается углубление знаний об их свойствах и структуре.

Сплав Zr–8.1% Nb относится к сплавам, упрочняемым метастабильной ω-фазой [1, 2]. Из работ, в которых анализируется амплитудная зависимость внутреннего трения сплавов Zr–Nb, следует отметить работы [3, 4].

В работе [3] проведен анализ влияния химического состава отожженных сплавов системы Nb–Zr на низкоамплитудное внутреннее трение и предел упругой циклической деформации.

В работе [4] проанализирована амплитудная зависимость внутреннего трения циркония, сплава Zr–20.2% Nb после различных режимов термической обработки, а сплава Zr–8.1% Nb – после закалки. Проведен сравнительный анализ исследованных материалов и их состояний по демпфирующей способности. Рассмотрено влияние атермической и изотермической ω-фаз, двойников, дислокационной структуры на амплитудную зависимость внутреннего трения.

В работе [4] изучению подвергнута амплитудная зависимость внутреннего трения сплава Zr–8.1% Nb лишь после закалки от 900°С. Интерес представляет изучение влияния последующего старения как на изученные в работе [4], так и на другие параметры амплитудной зависимости внутреннего трения, на квадрат частоты колебаний (как характеристику динамического модуля упругости), на эволюцию при этом структурных составляющих, в особенности, упрочняющей сплав ω-фазы. Представляет также интерес проанализировать изменение такой информативной механической характеристики, как твердость.

Целями настоящей работы являются: 1) изучение влияния старения в интервале температур до субкритической (600°С), отжига на параметры амплитудной зависимости внутреннего трения, квадрат частоты колебаний, твердость сплава Zr–8.1% Nb; 2) сопоставление характера изменения этих свойств с полученными в настоящей работе и известными данными о структуре, уделяя особое внимание структуре ω-фазы; 3) учитывая то, что метод амплитудно-зависимого внутреннего трения является структурно чувствительным, провести уточнение особенностей эволюции структуры сплава Zr–8.1% Nb при увеличении температуры старения.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследован сплав Zr–8.1% Nb. Сплав в виде слитков получали из йодидного циркония (99.85% Zr) и ниобия НБП-1 (99.7% Nb) путем четырехкратного переплава в электродуговой печи в атмосфере гелия на медном водоохлаждаемом поду. Слитки ковали в интервале температур 1150–900°С на прутки диаметром 12 мм с последующим охлаждением на воздухе, что обеспечивало их поликристаллическую структуру. Из прутков точили образцы.

Образцы подвергали термической обработке в следующей последовательности: 1) закалка от 900°С (из β-области) с нагревом в расплавленной смеси солей ВаС1₂ и NaCl в соотношении (%) 78 : 22 в течение 15 мин с последующим охлаждением в масле, подогретом до 70°С; 2) старение в интервале температур 150–600°С в вакууме; выдержка при каждой температуре 1.5 ч с последующим охлаждением с печью до 100°С, а далее – на воздухе; 3) отжиг в вакууме при 670°С (в α + β области, на 50°С выше температуры монотектоидного превращения) – для сравнения с состояниями после старения; выдержка при 670°С – 1.5 ч с последующим охлаждением с печью до 100°С, далее – на воздухе. Средняя скорость охлаждения до 100°С – 50 град/ч.

Методика измерения амплитудной зависимости внутреннего трения приведена в работе [4]. Одновременно с логарифмическим декрементом δ (погрешность определения – не более 5% от измеряемой величины) фиксировали период колебаний, который далее переводили в квадрат частоты f ², и который, в соответствии с работами [5, 6], интерпретировали как характеристику динамического модуля упругости. Частота колебаний зависит от режима термической обработки, ее значения находились в интервале 14.2–16.1 Гц. Погрешность определения квадрата частоты не более 1.5%.

Рентгеновский анализ проводили на дифрактометре “XRD-7000” в Со-излучении. Объем элементарной ячейки ω-фазы определяли по формуле:

где a и c – периоды решетки. Периоды решетки ω-фазы определяли в соответствии с работой [7], но по видоизмененным формулам: где d₁ и d₂ – межплоскостные расстояния; A = = H² + HK + K²; B = L²; H, K, L – индексы рентгеновских линий. Индексы 1 и 2 относятся, соответственно, к линиям ω-фазы (112) и (002) α-излучения. Погрешность определения периодов решетки – не более 2 × 10^–5 нм.

Микроструктуру отожженного сплава исследовали с помощью микроскопа “Neophot 21”. Твердость HV измеряли на приборе ТВМ 1000 по стандартной методике.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Особенности параметров амплитудной зависимости внутреннего трения. Отличием исследований амплитудной зависимости внутреннего трения в настоящей работе по сравнению с исследованиями, изложенными в работе [4], является изучение наряду с прямым и обратного ее хода. За максимальную амплитуду колебаний была взята амплитуда γ = 23 × 10^–4, во-первых, как не превышающая предел упругой циклической деформации отожженного сплава Zr–8.1% Nb, во-вторых, как превышающая амплитуду начала проявления на амплитудной зависимости внутреннего трения участка, обусловленного, в соответствии с данными работы [4], поверхностными явлениями на границе β-ω фаз.

На рис. 1 показана типичная для настоящих исследований амплитудная зависимость внутреннего трения δ(γ) прямого и обратного хода. Обратный ход идет ниже прямого до амплитуды их слияния γ_min, в результате чего образуется петля гистерезиса площадью S_г. Амплитуда замыкания петли гистерезиса γ_min зависит от состояния сплава и находится в интервале γ = (4–15) × 10^–4.

Снижение уровня δ(γ) при обратном ходе по сравнению с прямым является разновидностью явления деформационной релаксации. В данном случае деформационная релаксация выражается в снижении уровня рассеяния энергии колебаний в интервале амплитуд от 23 × 10^–4 до γ_min под действием на сплав циклической деформации. Термин “релаксация” принят по той причине, что изменение уровня рассеяния энергии колебаний под воздействием циклической деформации соответствует изменению состоянию сплава в направлении к более равновесному состоянию. В настоящей работе в качестве меры деформационной релаксации принята площадь петли гистерезиса S_г на графике δ(γ) (рис. 1).

Квадрат частоты колебаний (характеристика динамического модуля упругости) зависит от режима термической обработки, но для каждого отдельно взятого состояния сплава практически не зависит от амплитуды колебаний в изучаемых ее пределах. Соответственно и гистерезис квадрата частоты отсутствует.

Экспериментальные данные, являющиеся результатом обработки всех графиков δ(γ) и соответствующих им квадратов частоты колебаний, представлены на рис. 2. Из рис. 2а, 2б и 3 видно, что зависимости квадрата частоты, низкоамплитудного внутреннего трения, твердости от температуры старения имеют максимумы, которые находятся в интервале температур 280–350°С. При этом характер изменения низкоамплитудного внутреннего трения отличается тем, что оно существенно снижается в интервале температур старения от комнатной до 150°С.

Площадь петли гистерезиса графиков δ(γ) (далее – эффект деформационной релаксации) в зависимости от температуры старения имеет два максимума: при 200 и 450°С (рис. 2в). Эффект деформационной релаксации, как и низкоамплитудное внутреннее трение, существенно уменьшается в интервале температур – от комнатной до 150°С.

Обсуждение результатов. В исследуемом сплаве при закалке из β-области выделяется атермическая ω-фаза. Об этом свидетельствует наличие на рентгенограмме, в частности, линий (112) и (002), которые в исследуемом сплаве характерны только для ω-фазы. На рис. 4 представлен участок дифрактограммы, на котором видно местоположение этих линий. Выделения ω-фазы, по данным работ [1, 8], имеют после закалки, в основном, пластинчатую форму со средним размером около 1.5 нм. В соответствии с изменением относительной интенсивности линии (112) из рис. 5а следует, что повышение температуры старения примерно до 400°С сопровождается увеличением, а выше 400°С – уменьшением содержания ω-фазы.

Резкое снижение низкоамплитудного внутреннего трения в результате последующего старения при 150°С свидетельствует о том, что его повышенное значение в закаленном состоянии (рис. 2б) обусловлено метастабильностью переохлажденной при закалке β-фазы из-за значительной пересыщенности β-твердого раствора цирконием. Необходимо отметить, что явление существенного снижения низкоамплитудного внутреннего трения при повышении температуры старения в интервале температур, примыкающих к комнатной температуре, известно. Оно относится к сплавам, способным получать при закалке структуру с достаточной степенью метастабильности. Например, такие явления имеют место при распаде α‑мартенсита циркония [4], пересыщенного твердого раствора замещения в сплавах Zn–Al [9].

Итак, при старении 150°С происходят структурные процессы, ведущие, по сравнению с закаленным состоянием, к разнонаправленному изменению свойств. Повышение механических характеристик: квадрата частоты, соответствующего динамическому модулю упругости, и твердости, обусловлено преобладающим влиянием фактора увеличения содержания ω-фазы (рис. 5а). Снижение параметров амплитудной зависимости внутреннего трения: низкоамплитудного внутреннего трения и эффекта деформационной релаксации, происходит, в основном, за счет преобладающего влияния фактора уменьшения степени пересыщенности β-твердого раствора цирконием.

При старении выше 150°С квадрат частоты, низкоамплитудное внутреннее трение, твердость изменяются с одним, а эффект деформационной релаксации – с двумя максимумами (рис. 2, 3). Увеличение квадрата частоты и твердости до температур старения 280–300°С (рис. 2а, 3) вполне объяснимо увеличением содержания упрочняющей сплав ω-фазы (рис. 5а). О причине усиления низкоамплитудного внутреннего трения в интервале температур 150–350°С можно предположить следующее. С увеличением содержания ω-фазы в этом интервале температур увеличивается площадь границ между выделениями ω-фазы пластинчатой формы и β-матрицей. Эти границы когерентны и обладают свойством повышенного рассеяния энергии при механических колебаниях. Поэтому, чем больше площадь когерентных границ, тем сильнее внутреннее трение. Вклад этого механизма во внутреннее трение, начиная с температур старения около 150°С, превышает вклад механизма внутреннего трения, обусловленного уменьшением степени пересыщенности β-твердого раствора цирконием.

Итак, для сплава Zr–8.1% Nb в интервале температур старения от 150 примерно до 300°С характерно нечасто встречающееся явление – прямо пропорциональное соотношение характеристики прочности с внутренним трением. Следует отметить, что такое соотношение имеет место, например, при старении некоторых сплавов Mn–Cu [10].

Максимум эффекта деформационной релаксации при 200°С (рис. 2в) по температуре совпадает с близкой к максимальной интенсивностью изменения квадрата частоты, твердости сплава (рис. 2а, 3), относительной интенсивности линии (112) ω-фазы (рис. 5а). Такое соответствие позволяет предположить, что максимум эффекта деформационной релаксации при 200°С обусловлен наибольшей нестабильностью пересыщенной цирконием β-фазы по отношению к β → ω-превращению

Из рис. 2а, 2б и 3 видно, что максимальные значения квадрата частоты, низкоамплитудного внутреннего трения, твердости приходится на интервал температур старения 280–350°С. Этому интервалу температур соответствует оптимальное (с точки зрения максимального значения комплекса указанных свойств) сочетание количества, среднего размера, формы частиц ω-фазы при наличии когерентности границ между ω- и β-фазами, а также максимальное значение объема элементарной ячейки ω-фазы (рис. 5б).

Выше температур старения 300–350°С значения квадрата частоты, низкоамплитудного внутреннего трения и твердости начинают снижаться (рис. 2а, 2б и 3), а содержание ω-фазы продолжает увеличиваться до 400°С (рис. 5а). По данным работ [1, 11] при температурах старения около 400°С в сплавах, по составу близких к исследуемому (7.5 и 10 ат. % Nb), форма частиц ω-фазы становится кубической, а их размер составляет 45–100 нм (в отличие от закаленного состояния с их пластинчатой формой и средним размером около 1.5 нм). На основании этих данных можно считать, что причиной начала снижения значений упомянутых физико-механических характеристик до температуры старения около 400°С являются процессы начала коагуляции, укрупнения частиц ω-фазы и соответствующий им процесс начала потери когерентности границ между ω- и β-фазами. Имеет место также соответствие снижения квадрата частоты и твердости (рис. 2а и 3) уменьшению объема элементарной ячейки ω-фазы (рис. 5б).

Интенсивное снижение квадрата частоты, твердости и относительно более умеренное снижение низкоамплитудного внутреннего трения выше температуры старения 400°С (рис. 2а, 2б и 3) обусловлено комплексом фазово-структурных процессов: 1) дальнейшим уменьшением степени когерентности межфазных границ между ω- и β-фазами, заканчивающимся в интервале температур 450–500°С (рис. 5а); 2) процессом превращения ω → α [1]; 3) в соответствии с диаграммой состояния системы Zr–Nb, с данными работы [1], процессом распада пересыщенной цирконием β-фазы с образованием монотектоида (α + β)_м; 4) уменьшением дефектности α-фазы в интервале температур старения 450–600°С, о чем свидетельствует уменьшение ширины линии (102) в 1.6 раза. Учитывая это, можно считать, что максимум эффекта деформационной релаксации при 450°С в интервале температур 350–600°С (рис. 2в) обусловлен наибольшей нестабильностью структуры по отношению к превращению ω-фазы и пересыщенной цирконием β-фазы в структурно свободную α-фазу и монотектоид.

Из рис. 2в видна тенденция уменьшения эффекта деформационной релаксации при увеличении температуры старения от 200 до 600°С. Эта тенденция обусловлена присущим большинству дисперсионно-твердеющих сплавов уменьшением степени метастабильности закаленной структуры с увеличением температуры старения до субкритической.

На основании соответствия зависимостей объема элементарной ячейки ω-фазы, твердости и квадрата частоты, соответствующего динамическому модулю упругости, от температуры старения (рис. 2а, 3, 5б) можно предположить, что объем элементарной ячейки ω-фазы исследуемого сплава является характеристикой прочности и жесткости ее кристаллической структуры.

Следует отметить, что увеличение температуры старения от комнатной до 450°С сопровождается уменьшением периода решетки a. увеличением периода решетки c и тетрагональности c/a ω-фазы (табл. 1). Последнее свидетельствует об отсутствии корреляции между объемом элементарной ячейки и тетрагональностью решетки ω-фазы при увеличении температуры старения. Максимуму объема элементарной ячейки ω-фазы на рис. 5б соответствуют близкие к максимальной интенсивности изменения периодов решетки и тетрагональности в зависимости от температуры старения (табл. 1).

Свойства сплава, отожженного при 670°С: f ² = = 213 Гц²; δ_н = 5.1 × 10^–4; S_г = 3.3 × 10^–8; HV = 300. Они незначительно отличаются в сравнении со сплавом, состаренным при субкритической температуре 600°С (рис. 2, 3). Этим свойствам соответствует микроструктура (рис. 6), состоящая из монотектоидной матрицы и структурно свободной α-фазы (светлые включения).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Всем состояниям сплава Zr–8.1% Nb характерно наличие гистерезиса на амплитудной зависимости внутреннего трения. Площадь петли гистерезиса является структурно-чувствительной характеристикой, дающей дополнительную информацию о степени реакции различных видов структур сплава Zr–8.1% Nb на циклическую деформацию, отражая, в частности, интенсивность фазово-структурных превращений. Площадь петли гистерезиса использована в качестве меры деформационной релаксации.

Исследования методом внутреннего трения показали, что квадрат частоты колебаний как параметр, характеризующий динамический модуль упругости, зависит от режима термической обработки.

По критериям характера и интенсивности изменения свойств в зависимости от основных фазово-структурных превращений можно выделить 6 интервалов температур старения:

1) Интервал от комнатной температуры до 150°С. Происходит относительно небольшой рост квадрата частоты и твердости сплава из-за небольшого увеличения содержания ω-фазы. Снижение низкоамплитудного внутреннего трения и эффекта деформационной релаксации обусловлено интенсивным уменьшением степени пересыщенности β-фазы цирконием.

2) Интервал 150–250°С. Имеет место рост квадрата частоты и твердости сплава из-за увеличения содержания ω-фазы, чему соответствует и увеличение объема ее элементарной ячейки. Усиление низкоамплитудного внутреннего трения обусловлено увеличением удельной поверхности межфазных когерентных ω–β границ, обладающих свойством повышенного рассеяния энергии при механических колебаниях, вследствие увеличения содержания ω-фазы. Максимум эффекта деформационной релаксации при 200°С обусловлен максимальной структурной нестабильности сплава при температуре около 200°С по отношению к β → ω превращению.

3) Интервал 250–350°С. В этом интервале температур находятся максимумы квадрата частоты, твердости, низкоамплитудного внутреннего трения сплава, чему соответствует оптимальное (с точки зрения наибольшего значения комплекса этих свойств) сочетание количества, размера, формы частиц ω-фазы при наличии когерентности β-ω границ, а также максимальный объем элементарной ячейки ω-фазы.

4) Интервал 350–400°С. Имеет место относительно небольшое снижение квадрата частоты, твердости, низкоамплитудного внутреннего трения сплава. Основными причинами этого являются начинающиеся процессы коагуляции, укрупнения частиц ω-фазы, потери когерентности β–ω границ. Небольшое увеличение содержания ω-фазы является второстепенным фактором по влиянию на упомянутые свойства.

5) Интервал 400–500°С. Происходит интенсивное снижение квадрата частоты. твердости и относительно умеренное снижение низкоамплитудного внутреннего трения сплава из-за дальнейших процессов уменьшения степени когерентности β–ω границ, превращения ω-фазы и пересыщенной цирконием β-фазы в структурно свободную α-фазу и монотектоид, чему соответствует и уменьшение объема элементарной ячейки ω-фазы. Максимум эффекта деформационной релаксации при 450°С обусловлен наибольшей интенсивностью процессов распада ω-фазы и пересыщенной цирконием β-фазы при этой температуре.

6) Интервал 500–600°С. Имеет место умеренное снижение квадрата частоты, твердости, низкоамплитудного внутреннего трения, эффекта деформационной релаксации сплава, что обусловлено, в частности, процессом уменьшения степени дефектности α-фазы.

Свойства сплава, отожженного при 670°С, незначительно отличаются от свойств сплава, состаренного при 600°С.

Сделано предположение о том, что объем элементарной ячейки ω-фазы является характеристикой прочности и жесткости ее кристаллической структуры, а также о том, что это является одним из факторов, определяющих значения твердости и квадрата частоты, соответствующего динамическому модулю упругости, сплава в интервале температур старения от комнатной до температуры существования ω-фазы.

Отмечено отсутствие корреляции между объемом элементарной ячейки и тетрагональностью решетки ω-фазы при увеличении температуры старения. Их соответствие имеет место только до температуры старения 280°С.

В заключение следует отметить. что в настоящей работе присутствуют предположения о том, что: 1) низкоамплитудное внутреннее трения в интервале температур 150–350°С усиливается вследствие увеличения удельной поверхности межфазных когерентных ω–β границ, обладающих свойством повышенного рассеяния энергии при механических колебаниях; 2) объем элементарной ячейки ω-фазы является характеристикой прочности и жесткости ее кристаллической структуры, и это является одним из факторов, определяющих значения твердости и квадрата частоты, соответствующего динамическому модулю упругости, сплава. Для получения более убедительных знаний об этих предполагаемых закономерностях необходимы дополнительные исследования.