Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 11, стр. 1182-1186

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются одним из наиболее популярных наноматериалов. УНТ обладают уникальными физическими свойствами, такими как механическая прочность, электро- и тепловодность, поверхностная и оптическая абсорбция и т.д. [1–9]. В связи с этим одной из актуальных проблем углеродной наноиндустрии является контролируемый синтез УНТ с заданными параметрами.

Одним из распространенных методов синтеза УНТ является метод CVD (англ. Chemical vapor deposition – химическое осаждение из паровой фазы) [10–12]. В данном методе углеродсодержащий газ (пар) разлагается на подложке-носителе, (как правило, термически), при этом углерод оседает на поверхности, а остальные компоненты в газовой фазе удаляются из реакционного объема.

Для формирования УНТ из осажденного углерода применяются наночастицы катализатора. Чаще всего это наночастицы ферромагнитных металлов (железо, никель, кобальт) или соединений на их основе [11]. Такие катализаторы получают либо в виде коллоидного раствора, либо в виде наночастиц, осажденных на поверхность подложки-носителя. Очевидно, что размер наночастиц катализатора и условия синтеза имеют прямое влияние на параметры получаемых нанотрубок. Существует достаточно большое количество работ, посвященных вопросам влияния размерных параметров катализаторов на кинетические параметры роста и размеры углеродных нанотрубок [13–20].

В частности, в работах [13–16] приводятся данные по соотношению диаметра катализаторов и диаметра углеродных нанотрубок. Однако данные указаны либо в виде усредненных параметров в табличном представлении, либо даны общие данные статистики распределения катализаторов и нанотрубок по размерам, без анализа корреляционной зависимости. В работе [17] приводится вывод о том, что диаметр нанотрубки не зависит от диаметра катализатора, что представляется весьма сомнительным. Часть теоретических и экспериментальных работ [18–20] посвящены исследованию влияния размеров катализаторов на кинетику роста УНТ, при этом утверждается, что диаметр нанотрубок коррелирует со скоростью синтеза. Таким образом исследование непосредственной функциональной зависимости между диаметром наночастицы катализатора и диаметром углеродной нанотрубки, которая на ней выросла, является недостаточно освещенной и, следовательно, актуальной научной проблемой.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния размера самоорганизующихся наночастиц Ni-катализатора на параметры углеродных нанотрубок, синтезированных на его основе методом пиролиза углеводорода. Использование наночастиц катализатора, полученного методом грануляции пленки чистого никеля, имеет преимущество при анализе размерных эффектов (по сравнению с коллоидными наночастицами), поскольку в этом случае каталитические наночастицы содержат только чистый материал катализатора и не имеют примесей и оболочек [21–23].

ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ

Образцы углеродных нанотрубок в данной работе были получены CVD-методом каталитического пиролиза этанола в реакторе CVDomna III+. В данном реакторе газообразный источник углерода (C₂H₅OH) сначала окисляется до монооксида углерода CO, который затем разлагается на Ni-катализаторе, образуя при этом атомарный углерод.

Ni-катализатор представляет собой самоорганизующиеся наночастицы никеля на поверхности подложки из полированного монокристаллического кремния. Наночастицы Ni были получены методом термоактивированной грануляции (отжиг при 450°C в течение 3 ч в вакууме 5 × 10^–4 Па) сверхтонкой пленки Ni толщиной порядка 2 нм. Пленка была получена методом термического напыления (напыление и отжиг производили в едином технологическом цикле без доступа атмосферного воздуха) [24].

На рис. 1 показан снимок морфологии самоорганизующихся наночастиц Ni на Si подложке, полученный с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ). Как видно из рисунка, наночастицы Ni имеют форму, близкую к округлой. Размеры наночастиц варьируются в диапазоне от 7 до 70 нм (редко 80 нм), средний размер частиц 35–40 нм, среднеквадратичное отклонение составляет 9 нм, распределение достаточно хорошо аппроксимируется Гауссианом.

Рис. 1.

РЭМ-снимок поверхности самоорганизующихся наночастиц Ni на Si-подложке. На вставке показано распределение наночастиц по размерам (столбцы – экспериментальные данные, линия – аппроксимация функцией Гаусса).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Для исследования на РЭМ углеродные нанотрубки вместе с Ni-катализатором отделяли от Si-подложки и помещали на предметную сетку. Морфология синтезированных УНТ показана на РЭМ-снимке высокого разрешения (рис. 2а). Видно, что нанотрубки представляют собой протяженные структуры различного диаметра от 10 до 20 нм. Концы нанотрубок закрыты сферическими наночастицами Ni-катализатора (примеры на снимке обозначены пунктиром) [25].

Рис. 2.

РЭМ-исследование параметров УНТ: а – общий снимок морфологии нанотрубок с высоким пространственным разрешением, б –энергодисперсионный рентгеновский микроанализ химического состава образца.

Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ элементного состава образца УНТ на Ni-катализаторе (рис. 2б) показал наличие выраженных пиков углерода (непосредственно УНТ), никеля (нанокатализатор) и кислорода (входит в окись Ni, адсорбированные пары воды, углекислого газа и других веществ, содержащихся в атмосферном воздухе), а также следовые включения Al (очевидно из алундовой керамики реактора).

РЭМ-исследование корреляции размерных параметров УНТ (диаметр трубки) и Ni-катализатора (диаметр наночастицы) показано на рис. 3. Для этого исследование проводилось на одном участке образца при одновременном детектировании вторичных электронов (рис. 3а) и отраженных (обратно рассеянных) электронов (рис. 3б).

Рис. 3.

РЭМ-снимок морфологии УНТ совместно с Ni-катализатором: а – детектирование вторичных электронов, б – детектирование отраженных электронов.

Детектирование во вторичных электронах позволяет получить хорошее пространственное разрешение рельефа поверхности УНТ. Это дает возможность оценить форму и геометрию нанотрубок. Детектирование в отраженных электронах дает хороший контраст между компонентами образца, отличающимися химическим составом (композиционный контраст). Это позволяет визуально отличить “тяжелый” Ni в составе катализатора от “легкого” углерода в нанотрубках. Таким образом, сравнивая РЭМ-снимки, полученные в отраженных и вторичных электронах, можно проследить корреляцию между размером наночастиц катализатора и диаметром нанотрубки.

На рис. 4 представлена корреляционная зависимость диаметра нанотрубки d_CNT от диаметра наночастиц Ni-катализатора d_Ni, на котором эта трубка выросла. Видно, что всю совокупность точек на рис. 4 можно разбить на три области с близким к линейному характером зависимости d_CNT(d_Ni). Так, при малых размерах катализатора (d_Ni ≤ 10 нм) диаметр нанотрубки примерно равен диаметру катализатора (разница не превышает 10%). При этом аппроксимирующая линейная функция d_CNT = 0.98d_Ni – 0.57, для которой коэффициент достоверности аппроксимации (коэффициент детерминации) R² = 0.98.

Рис. 4.

Корреляционная зависимость диаметра УНТ от диаметра наночастиц Ni-катализатора.

При размерах катализатора d_Ni (диаметре наночастицы) от 10 до 27 нм зависимость d_CNT(d_Ni) также близка к линейной, но при этом диаметр трубки существенно меньше диаметра катализатора (точки лежат ниже прямой d_CNT = d_Ni). При этом разница между d_CNT и d_Ni тем больше, чем больше диаметр катализатора d_Ni (около 10% при d_Ni = 10 нм и до 40% при d_Ni = 27 нм). Уравнение аппроксимирующей прямой в этом случае имеет вид d_CNT = 0.51d_Ni + 3.9, для которой коэффициент достоверности R² = 0.82.

При диаметре наночастиц катализатора d_Ni от 27 до 40 нм диаметр УНТ практически не меняется, не превышая значение 21 нм. Данной области соответствует уравнение линейной аппроксимации d_CNT = 0.035d_Ni + 18.4 с достоверностью R² = 0.74.

Существование размерных областей с разным характером зависимости d_CNT от d_Ni, очевидно, обусловлено термодинамическими параметрами синтеза, которые приводят к реализации разных механизмов роста [26–28].

Поскольку в нашем исследовании катализатор представлял собой самоорганизующиеся наночастицы металла, полученные при термоотжиге пленки, то предпочтительным механизмом роста УНТ является “рост на вершине” (англ. tip-growth model) [26]. Следовательно, точка перехода в районе 10 нм может быть обусловлена изменением типа нанотрубок с одностенных (ОУНТ) при размере катализатора d_Ni единицы нанометра, на многостенные (МУНТ) при размере d_Ni десятки нанометров [27]. Таким образом, диаметр наночастиц Ni-катализатора d_Ni = 10 нм определяет критический параметр кривизны поверхности, до которого возможно формирование стабильного замкнутого купола фулереноподобного конца ОУНТ.

Вторая точка перехода в окрестности 27–28 нм определяет максимальный диаметр МУНТ, который возможен при заданных термодинамических условиях синтеза. Т.е. растущей нанотрубке энергетически более выгодно увеличивать свою длину, чем диаметр. Поэтому дальнейшее увеличение размера катализатора не приводит к формированию более “толстых” МУНТ.

Следует отметить, что при анализе размера наночастиц Ni-катализатора (рис. 1) и при РЭМ-исследовании во вторичных электронах (рис.3б) наблюдаются также крупные наночастицы диаметром более 40 нм (до 70–80 нм). Однако сравнение и детальный анализ РЭМ-снимков на рис. 3а и рис. 3б (а также других снимков, не вошедших в настоящую статью) показали, что на крупных (d_Ni > 40 нм) наночастицах не происходит синтеза нанотрубок.

ВЫВОДЫ

В работе приведены результаты исследования влияния размера наночастиц Ni-катализатора на размерные параметры углеродных нанотрубок, синтезированных методом каталитического пиролиза этанола.

Выявлена корреляция между размерами каталитических наночастиц и диаметром синтезированных нанотрубок. Показано, что в зависимости от размера катализатора можно выделить три диапазона с линейной зависимостью d_CNT(d_Ni), которые соответствуют различным условиям синтеза УНТ.

Так для наночастиц Ni-катализатора размером менее 10 нм диаметр УНТ примерно равен диаметру катализатора. При размере наночастиц катализатора от 10 до 27 нм диаметр УНТ существенно меньше диаметра катализатора (точки лежат ниже прямой d_CNT = d_Ni). При этом разница между d_CNT и d_Ni тем больше, чем больше диаметр катализатора d_Ni. При диаметре наночастиц катализатора от 27 до 40 нм диаметр УНТ практически не меняется и не превышает 21 нм. На крупных наночастицах Ni свыше 40 нм синтез нанотрубок не наблюдали.