Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 11, стр. 1203-1209

ВВЕДЕНИЕ

Титановые сплавы на основе β-твердого раствора перспективны для применения в производстве биосовместимых имплантатов, используемых для замены тазобедренного, коленного сустава и др., благодаря лучшей биосовместимости в сочетании с низким модулем упругости, по сравнению с другими металлическими материалами для имплантологии – техническим титаном, α + β-титановыми сплавами Ti–6Al–4V ELI, Ti–6Al–7Nb, нержавеющими сталями, кобальтовыми сплавами [1, 2]. Низкий модуль упругости сплавов титана на основе β-твердого раствора позволяет при эксплуатации снизить “эффект экранирования напряжения” и резорбцию кости [1]. В качестве легирующих элементов в этих сплавах используют биосовместимые β-изоморфные стабилизаторы (ниобий, молибден, тантал) и нейтральные упрочнители (цирконий, олово) [3], которые совместно способствуют стабилизации и снижению модуля упругости β-твердого раствора титана с ОЦК-решеткой [4].

При разработке составов биосовместимых титановых сплавов на основе β-твердого раствора широкое применение получила методика оценки их фазовой стабильности с использованием характерных параметров, рассчитываемых теоретически из их электронной структуры методом молекулярных орбиталей как линейная комбинация атомных орбиталей (МО ЛКАО) [5]. В этой методике определяют параметр “B_o” (bond order – порядок связи), который характеризует силу ковалентной связи между титаном и легирующим элементом, и параметр “M_d”, характеризующий уровень энергии d-орбитали металлической связи в сплаве титана с легирующим элементом [6]. С помощью приведенной в литературе В_о–M_d-диаграммы можно спрогнозировать фазовый состав сплава после закалки и устойчивость его β-твердого раствора к деформационным воздействиям [5].

Точное определение упругих характеристик (модуль упругости Е, модуль сдвига G, объемный модуль В, коэффициент Пуассона ν) β-твердого раствора титана проводят на выращенных монокристаллах [7] либо ультразвуковым методом [8] измерения упругих констант c_ij кубической решетки. Но данные методики являются трудоемкими и дорогостоящими. В качестве их альтернативы используют расчетные методы из первых принципов [9], которые для двойных систем могут давать значения упругих свойств, близкие к свойствам реальных кристаллов. Однако для титановых сплавов с тремя и более элементами проведение такого рода расчетов вызывает определенные трудности из-за необходимости построения сложных моделей кристаллической решетки, время обсчета которых существенно увеличивается. В работе [10] для прогнозирования величины упругих свойств многокомпонентных систем на основе β-твердого раствора титана было предложено моделирование упругих констант c_ij с помощью CALPHAD с совместным применением расчетов с помощью теории функционала плотности. В данной работе, используя такого рода моделирование констант c_ij ОЦК-решетки β‑твердого раствора на основе титана, рассчитаны упругие свойства титановых сплавов систем Ti–Nb, Ti–Nb–Zr, Ti–Nb–Zr–Sn, Ti–Nb–Zr–Sn–Ta и проведено сравнение полученных значений модуля упругости с экспериментальными данными.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ

Материалами исследования служили горячедеформированные прутки диаметром 20 мм из опытных сплавов титана на основе β-твердого раствора, полученных на ПАО “Корпорация ВСМПО-АВИСМА”. Состав сплавов и их молибденовый эквивалент ([Mo]_экв), характеризующий стабильность в сплаве β-твердого раствора к фазовым превращениям [11], представлен в табл. 1.

Для расчета [Mo]_экв сплавов (в мас. %) использовали выражение из работы [11]:

Сравнительный анализ с другими выражениями [Mo]_экв, рассмотренными в работе [12], показал, что это выражение для исследуемых сплавов наиболее адекватно учитывает β-стабилизирующий эффект циркония и олова в комбинации с β‑изоморфными ниобием и танталом. Критическое значение (β_с), при котором после закалки в структуре титанового сплава фиксируется только β‑твердый раствор, в работе [11] принято 11.7 мас. %. Исходя из полученных значений молибденового эквивалента, в исследуемых сплавах после закалки в структуре должно фиксироваться однофазное β-состояние. Стабильность β-фазы увеличивается от двойного сплава T26N (13.53) до сплава TN6Z (16.32).

Прутки исследуемых сплавов нагревали в β‑область до 700°С, выдерживали 2 ч и закаливали в воду. Эффективный контактный модуль упругости сплавов определяли методом микроиндентирования на установке CSM Instruments по методике Оливера и Фарра [13] при постоянной максимальной нагрузке (9 Н). Было проведено по 20 измерений для каждого сплава.

Рентгеноструктурный фазовый анализ образцов осуществляли с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance с детектором LynxEye. Съемку производили с поперечного сечения прутка.

Упругие константы многокомпонетных сплавов на основе титана выражали с помощью соотношения, приведенного в работе [10]:

где первый член в уравнении связан с суммированием всех элементов в многокомпонентном сплаве, а x_a и c_ij(a) представляют собой мольную долю каждого элемента a и упругие константы каждого элемента соответственно. Второй член связан с суммированием для всех бинарных систем а–b в многокомпонентном сплаве с x_b, являющейся мольной долей второго элемента b в бинарной системе, и L₀ и L₁, являющимися параметрами бинарного взаимодействия. Третий член в уравнении суммирует все тройные системы a–b–c в многокомпонентном сплаве с x_c, являющейся мольной долей третьего элемента c в системе, и L₂ параметром тройного взаимодействия.

В расчете не учитывали влияние бинарных систем, в которых отсутствует титан, и тройных систем, в которых одновременно отсутствует титан и ниобий, предполагая их незначительное влияние на изменения упругих постоянных ОЦК-решетки титана.

В табл. 2 и 3 приведены используемые в расчетах упругие константы кубической решетки для чистых элементов (Ti, Nb, Zr, Ta, Sn), полученные из первых принципов в работе [10], а также параметры взаимодействия L₀, L₁ и L₂ для двойных и тройных систем.

Исходно расчет упругих констант сплавов проводили для температуры 0 К. Для учета “нормальных” условий (∼300 К) для исследуемых закаленных сплавов в окончательном расчете использованы “температурные” поправки c_ij:

Величина поправочных коэффициентов выбрана исходя из проведенного в работах [14, 15] анализа влияния температуры на c_ij ОЦК-решетки сплава Ti–25 (ат. %) Nb [14] и титановых сплавов системы Ti–Nb–Zr–Ta [15] на основе β-твердого раствора. Изменение упругих констант связано с наличием мартенситного превращения с температурой начала превращения М_Н в интервале 0–300 К, что приводит к размягчению ОЦК-решетки титана и изменению упругих модулей при “нормальных” условиях, относительно расчетов при 0 К.

Упругие характеристики для изотропной ОЦК решетки β-твердого раствора исследуемых сплавов рассчитаны с использованием приближения Фойгта–Рейса–Хилла [16]:

где ν_V, ν_R, ν_H – коэффициент Пуассона по Фойгту, Рейсу и Хиллу соответственно; Е_V, E_R, E_H – модуль упругости в ГПа по Фойгту, Рейсу и Хиллу соответственно; В_V, B_R, B_H – объемный модуль упругости в ГПа по Фойгту, Рейсу и Хиллу соответственно; G_V, G_R, G_H – модуль сдвига в ГПа по Фойгту, Рейсу и Хиллу соответственно; с₁₁, с₁₂, с₄₄ – упругие константы в ГПа для анализируемых ОЦК-решеток сплава.

Значения рассчитанных упругих модулей по Фойгту являются верхней границей для монокристалла/поликристалла (для коэффициента Пуассона нижняя граница соответственно), по Рейсу – нижней границей (верхней для ν соответственно). Расчет по Хиллу дает среднее значение, которое наиболее близко к реальным значениям упругих свойств для монокристаллов и поликристаллов [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1, 2 представлены дифрактограммы и на примере сплава T26N типичная микроструктура закаленных сплавов, которые свидетельствуют о присутствии в сплавах только метастабильного β-твердого раствора в виде равноосных зерен полиэдрической формы. Фиксация в структуре при закалке из β-области только β-фазы хорошо согласуется с рассчитанными значениями [Mo]_экв (табл. 1).

Полученный закалкой метастабильный β‑твердый раствор в сплавах, согласно их положению на диаграмме B_o–M_d, приведенной на рис. 3, при холодной деформации может деформироваться двойникованием и температура М_н у них действительно ниже комнатной.

Анализ изменения периодов решетки β-твердого раствора (а_β) в закаленных сплавах, рассчитанных из дифрактограмм (рис. 4), показал, что период а_β возрастает с увеличением молибденового эквивалента (рис. 4), и минимальный период решетки в сплаве Ti26Nb (0.3283 нм) больше, чем рассчитанный для ОЦК решетки чистого титана при комнатной температуре – 0.3282 нм [17].

Увеличение периода решетки β-фазы в сплавах с ростом [Mo]_экв, по нашему мнению, связано с тем, что атомные радиусы легирующих элементов – R_Nb = 142.9 пм; R_Ta = 143 пм, R_Zr = 160.25 пм; R_Sn = 162 пм [18] больше, чем атомный радиус титана в ОЦК-решетке – 142.11 пм [19]).

Наличие в структуре исследуемых сплавов только метастабильного β-твердого раствора позволяет провести расчет их упругих характеристик, используя приведенные в методике формулы и соответствующие данные для сплавов на основе титана с ОЦК-решеткой (табл. 2, 3).

На рис. 5 представлены рассчитанные значения упругих констант с_ij для исследуемых сплавов с ОЦК-решеткой титана с учетом температурной поправки на 300 К (см. формулы 3–5).

Анализ величины рассчитанных значений упругих констант показал, что легирование двойного сплава T26N цирконием и/или оловом, танталом приводит преимущественно к увеличению значений с₁₁ и с₄₄ и снижению с₁₂ по мере увеличения молибденового эквивалента сплава. Зависимость изменения упругих постоянных можно считать линейной с высоким уровнем коэффициента детерминации – R² (рис. 5). Полученные β-твердые растворы с ОЦК-решеткой являются упруго стабильными по критерию Борна (для кубической решетки: с₁₁–с₁₂> 0; c₁₁+ 2c₁₂ > 0; c₄₄> 0 [19]).

Рассчитанные для исследуемых сплавов упругие характеристики показаны на рис. 6. В качестве верхнего и нижнего предела значений Е и G были выбраны значения по Фойгту и по Рейссу соответственно (расхождение их значений от среднего находится в пределах ≈ ±3%). В качестве верхнего и нижнего предела значений для коэффициента Пуассона были выбраны значения по Рейссу и по Фойгту соответственно (расхождение их значений от среднего находится в пределах ≈±0.5%).

Из полученных зависимостей видно, что с увеличением [Mo]_экв сплава величина объемного модуля упругости практически не изменяется (рис. 6а) и находится на уровне 124 ГПа, модуль Юнга и сдвига увеличиваются практически по линейному закону (рис. 6б, 6в) соответственно с минимальных значений 57 и 20 ГПа (сплав Ti26Nb) до максимальных значений 65 и 23 ГПа (сплав TN6Z), коэффициент Пуассона уменьшается c максимальной величины 0.424 (сплав Ti26Nb) до минимальной – 0.412 (сплав TN6Z) (рис. 6г). Увеличение значений модулей E, G можно объяснить тем, что сила связи между атомами циркония и тантала больше, чем у титана. Об этом можно судить по параметру В_о (для титана 2.79; ниобия 3.099; циркония 3.086; тантала 3.144 [5]). Однако у олова В_o = 2.283 [5], т.е. меньше, чем у титана, а упругие модули сплава TNZS больше, чем сплава TN3Z, и причины этого пока не выяснены. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные для закаленных сплавов системы Ti–Nb [7, 20–23], с близкой к исследуемым в работе сплавам стабильностью по [Mo]_экв, указывают на аналогичный характер влияния [Mo]_экв на изменение E, G, ν, что и полученный в работе (рис. 6).

Исходя из полученных данных, нами были взяты рассчитанные коэффициенты Пуассона для определения значений модуля упругости сплавов при микроиндентировании по методу Оливера и Фарра.

Полученные методом микроиндентирования значения контактного модуля упругости сплавов представлены на рис. 7.

Видно, что экспериментальные значения модуля упругости имеют хорошую количественную корреляцию с полученными нами расчетными значениями. Это подтверждает адекватность расчетных значений упругих характеристик β-твердого раствора титана исследуемых сплавов, полученных из первых принципов, и приемлемость использования их для определения контактного модуля упругости методом микроиндентирования с учетом расчетных значений коэффициента Пуассона.

ВЫВОДЫ

1. Сплавы Ti–26% Nb, Ti–26% Nb–3% Zr, Ti–26% Nb–6% Zr, Ti–26% Nb–3% Zr–1% Sn, Ti–26% Nb–3% Zr–1% Sn–0.7Ta после закалки из β-области сохраняют однофазное метастабильное β-состояние, которое, согласно положению сплавов на диаграмме B_o–M_d, склонно к двойникованию при холодной деформации.

2. Проведен расчет упругих характеристик исследуемых сплавов (B, G, E, ν) с использованием методики расчета из первых принципов упругих констант c_ij для кубических решеток элементов, входящих в сплавы, и учетом параметров взаимодействия легирующих элементов с титаном в двойных и тройных системах. Показано, что с повышением [Mo]_экв исследуемых сплавов наблюдается линейный рост G, E и снижение ν.

3. С использованием рассчитанных коэффициентов Пуассона методом микроиндентирования определены экспериментальные значения модуля упругости сплавов, которые в пределах ошибки совпадают с расчетными значениями, что показывает адекватность используемой методики расчета упругих характеристик биосовместимых сплавов на основе β-твердого раствора титана систем Ti–Nb, Ti–Nb–Zr, Ti–Nb–Zr–Sn, Ti–Nb–Zr–Sn–Ta.