Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 11, стр. 1145-1152

ВВЕДЕНИЕ

Создание композиционных магнитных материалов для электроники – важная научная задача. К востребованным электронным устройствам следует отнести детекторы слабых магнитных полей, которые используют для различных приложений [1, 2]. Их разработка требует создания модельных калибровочных материалов. Использование эпоксидных композитов, наполненных магнитными микрочастицами, позволяет решить данную задачу [3, 4]. Эпоксидные наполненные магнитные материалы – это среды, магнитными свойствами которых можно управлять, изменяя концентрацию и тип наполнителя. Особый интерес вызывает возможность бесконтактного детектирования концентрации магнитных частиц в составе композиционных материалов типа “полимерная матрица–магнитный наполнитель” разного происхождения [2, 5].

Существует много способов определения концентрации магнитных частиц в различных материалах. Например, ЯМР-релаксометрия является наиболее чувствительным методом, однако он требует дорогостоящего оборудования [6]. Индукционный метод [7] подразумевает воздействие на частицы возбуждающего поля, и за счет нелинейной магнитной индукции генерируемый сигнал измеряется приемными катушками. Однако чувствительный элемент в виде катушки индуктивности сильно подвержен влиянию переменных электромагнитных полей и требует дополнительной защиты от электромагнитных помех. Отдельно следует отметить магнитоимпедансные детекторы, обладающие высокой чувствительностью к внешнему магнитному полю.

Магнитоимпедансный эффект (МИ) – это изменение импеданса ферромагнитного проводника во внешнем магнитном поле при протекании по нему тока высокой частоты [2, 8]. МИ-эффект с высокой чувствительностью к магнитному полю наблюдается в магнитомягких пленочных структурах на основе пермаллоя (FeNi) с поперечной магнитной анизотропией. Однако при толщине слоя пермаллоя выше критической, происходит переход в “закритическое” состояние и снижение эффекта МИ [9, 10]. Решением данной проблемы стало использование многослойных пленочных структур [11, 12].

Магнитные эпоксикомпозиты – это востребованный материал, имитирующий магнитные частицы в биологических тканях, изучение которого требуется для биомедицинских приложений [13]. Распределение магнитных частиц в биологических тканях и органах чаще всего не является однородным, а отражает биологическую структуру данных объектов [14]. Например, можно упомянуть модель тромба, в которой доставка тромболитиков может осуществляться магнитными частицами. МИ-детектирование их полей рассеяния позволяет контролировать локальную концентрацию лекарственного препарата [15, 16]. МИ-детектирование полей рассеяния и сопоставление структурных и магнитных свойств композитов с различной концентрацией магнитных частиц позволят лучше понять особенности детектирования частиц в реальных тканях.

Цель настоящей работы – исследование структуры и магнитных свойств микрочастиц магнетита и цилиндрических образцов композитов на основе эпоксидной смолы и возможности их использования в качестве модельных калибровочных материалов для пленочных МИ-детекторов слабых полей на примере пленочного элемента типа [FeNi/Cu]₅/Cu/[Cu/FeNi]₅.

ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

Многослойные пленочные структуры были получены методом ионно-плазменного распыления на подложки из стекла с использованием сплавной мишени состава Fe₂₀Ni₈₀. МИ-элементы имели размеры: 10.0 × 0.5 мм. Состав многослойной структуры [Fe₂₁Ni₇₉(100 нм)/Cu(3 нм)]₅/ Cu(500 нм)/ [Fe₂₁Ni₇₉(100 нм)/Cu(3 нм)]₅ был выбран на основе литературных данных [2, 15]. При получении пленочных структур постоянное внешнее магнитное поле величиной 100 Э прикладывали вдоль короткой стороны элемента в его плоскости для формирования наведенной одноосной магнитной анизотропии. Напыление проводили через металлические маски; предварительный вакуум составлял 3 × 10^–7 мбар, рабочее давление аргона 3.8 × 10^–3 мбар.

Для наполнения полимерных матриц использовали коммерческие магнитные частицы компании Alfa Aesar (Ward Hill, MA, USA) оксида железа. Их геометрические параметры и фазовый состав анализировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). РФА выполнен на рентгеновском дифрактометре Philips X’pert PRO, в медном Cu-Kα излучении (длина волны λ = 1.5418 Å) [17]. СЭМ выполнена с использованием микроскопа JEOL JSM-640.

Образцы эпоксидных композитов с концентрацией магнитного наполнителя (С) от 0 до 70 мас. % представляли собой цилиндры диаметром 5 мм и высотой 4 мм. Для изготовления композитов в качестве полимерной матрицы была выбрана эпокси-дифенилолпропановая смола KDA (Chimex Ltd., Россия), которую смешивали с отвердителем – три(этил)-тетра(амин) (Epital, Россия) в соотношении 6 : 1 по весу. После этого навески порошков (для получения концентраций 0–70%) смешивали с жидкой композицией эпоксидной смолы при температуре 25°C в течение 10 мин. Затем смесь помещали в форму из полиэтилена для отвердения в течение 2 ч при 70°C.

Для исследования особенностей структуры эпоксикомпозитов использовали метод СЭМ (JEOL JSM-640). На поверхность композитов, во избежание накопления электрического заряда, методом ионно-плазменного распыления дополнительно наносили тонкий (20–25 нм) слой углерода, не влияющий на особенности структуры композитов.

Магнитные свойства как микрочастиц, так и полимерных композитов исследовали с помощью вибрационного магнетометра Cryogenics Ltd. при комнатной температуре. Измерения продольного МИ эффекта (внешнее магнитное поле прикладывали параллельно направлению протекания высокочастотного тока) проводили с помощью анализатора импеданса Agilent HP E 4991 A во внешнем магнитном поле, создаваемом катушками Гельмгольца. Поле прикладывали вдоль длинной стороны пленочных элементов в направлении протекания переменного тока в диапазоне полей ±100 Э с шагом 0.33 Э.

Комплексный импеданс (Z) измеряли в зависимости от величины внешнего магнитного поля в интервале частот тока возбуждения от 1 до 400 МГц). Образцы крепили на специальные держатели, составляя часть линии “микрострайп” (рис. 1а), а для выделения вклада образца из общего сигнала использована описанная ранее стандартная процедура калибровки и учета вклада микроволнового тракта [12].

Импеданс пленочного МИ-элемента измеряли при разных положениях центра магнитного цилиндра относительно пленочного элемента. Магнитный цилиндр располагали на расстоянии порядка 1.1 ± 0.2 мм над поверхностью элемента, он мог передвигаться вдоль оси OX c шагом 1 мм (рис. 1б). Предварительно магнитный цилиндр намагничивали до насыщения в поле 2 кЭ, после чего в нулевом внешнем поле величина его магнитного момента совпадала с величиной остаточного магнитного момента (σ_r). Для описания результатов МИ-исследований использована полевая зависимость МИ соотношения (1) и МИ-отклик на положение магнитного цилиндра (2):

где H_max = 100 Э – поле, в котором происходит магнитное насыщение пленочного элемента при приложении поля вдоль его длинной стороны, ΔZ/Z_control – МИ-соотношение для пленочного элемента с расположенным над ним эпоксидным композитом с 0% концентрацией (контроль); ΔZ/Z_position – МИ-пленочного элемента с расположенным над ним магнитным цилиндром в определенной позиции. Частотная зависимость МИ-соотношения описывается с помощью параметра ΔZ/Z_max, или максимального значения МИ-соотношения для полевой зависимости при определенной частоте тока возбуждения.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Анализ дифрактограммы (рис. 2а) показал, что микрочастицы FeO_x содержат следующие фазы: Fe₃O₄ – 94 мас. %; Fe₂O₃ – 1 мас. % и FeO(OH) – 5 мас. %. Максимумы с индексами Миллера (111), (200), (311), (400), (422), (333) (440), (620), (533) и (444) соответствуют магнетиту. На рис.2б приведено СЭМ изображение эпоксикомпозита: большая часть микрочастиц имеет форму, близкую к сферической. Определение среднего размера области когерентного рассеяния (d) дает следующие значения: Fe₃O₄ – d = 130 ± 10 нм; Fe₂O₃ – d = 75 ± ± 5 нм, FeO(OH) – d = 70 ± 5 нм. Однако анализ данных сканирующей микроскопии показал, что распределение по размерам использованных микрочастиц хорошо описывается нормальной (гауссовой) функцией распределения Pn(d) с медианой 248 нм и дисперсией 57 нм. Различие данных о среднем размере микрочастиц можно объяснить тем, что крупные частицы магнетита состоят из нескольких поликристаллитов. Как будет показано ниже, последнее объяснение хорошо согласуется с особенностями магнитного гистерезиса и ненулевой коэрцитивностью магнитных микрочастиц и композитов на их основе.

На рис. 3 представлены результаты электронномикроскопического исследования структуры магнитных композитов. Полимерная матрица обладает меньшей плотностью в отношении прохождения электронов, поэтому матрица выглядит более темной, а светлые включения представляют собой отдельные микрочастицы или агрегаты нескольких микрочастиц. Следует отметить, что “информационная глубина” СЭМ для данного композита по приблизительным оценкам составила до 3 микрон. Таким образом, несмотря на ограничение глубины проникновения, использованная методика позволяет с хорошей степенью достоверности оценить распределение микрочастиц не только на поверхности, но и в приповерхностной области.

Структура композитов с малой концентрацией микрочастиц около 1% может быть описана как довольно однородное распределение отдельных частиц и их небольших агломератов, состоящих из нескольких частиц, по объему. Увеличение концентрации частиц не меняет однородного распределения отдельных частиц и их агрегатов по объему, но наряду с небольшими агрегатами появляются и более крупные. Их размер при концентрации частиц в 30% доходит до нескольких микрон, а расстояние между ближайшими агрегатами составляет несколько десятков микрон. Несмотря на сложную форму возникающих скоплений микрочастиц и достаточно рыхлую структуру самого скопления, общая форма больших агрегатов близка к сферической.

На рис. 4а показана петля магнитного гистерезиса микрочастиц: коэрцитивная сила составляет 75 Э, удельный магнитный момент насыщения составляет порядка σ_s = 65 Гс см³/г, как и следует ожидать для микрочастиц магнетита.

Удельный магнитный момент насыщения композитов, содержащих магнитные наночастицы, зависит от содержания магнитного наполнителя (рис. 4б). Магнитные композиты обладают ненулевым остаточным магнитным моментом, а значит, магнитные поля рассеяния при МИ-детектировании должны быть приняты во внимание [15, 16]. Несмотря на образование скоплений микрочастиц, эволюции структуры композита с увеличением количества магнитного наполнителя, удельный магнитный момент насыщения σ_s композитов линейно растет при увеличении концентрации микрочастиц. Следовательно, полученные композиты удовлетворяют требованиям, предъявляемым к модельным композитам для МИ-детектирования (рис. 5). Ввиду наблюдаемой линейной зависимости магнитного момента от концентрации микрочастиц в очень широком интервале концентраций от 0 до 70% можно легко выбирать композиты с необходимыми магнитными свойствами, используя их в качестве калибровочных образцов.

Величина МИ-эффекта и его чувствительность по отношению к внешнему магнитному полю зависят от частоты тока возбуждения (f) и величины данного поля. Поэтому на первом этапе необходимо подобрать оптимальную частоту переменного тока, а также диапазон полей, при которых МИ-элемент будет обладать максимальной чувствительностью к внешнему полю. Максимальное значение МИ-пленочного элемента [FeNi/Cu]₅/Cu/[Cu/FeNi]₅ с поперечной магнитной анизотропией составляло 160% при частоте тока 169 МГц в полях до 6 Э (рис. 6а). Данной частоте также соответствует максимальная чувствительность к внешнему магнитному полю около 42%/Э, в диапазоне полей от 3 до 5 Э (рис. 6б). Увеличение или снижение частоты относительно частоты f = 169 МГц приводит к снижению максимального значения МИ-соотношения и ее чувствительности. При увеличении частоты наблюдается смещение пика полевой зависимости в область больших полей, а также его сглаживание. Уменьшение частоты тока возбуждения характеризуется противоположными тенденциями (рис. 6а).

Цилиндрический модельный образец в виде эпоксидной смолы без добавления магнитных частиц (Control) вблизи МИ элемента не вносит вклада в МИ отклик (рис. 7). В диапазоне полей, в котором проводили МИ-детектирование, магнитные цилиндры находились в состоянии остаточной намагниченности, создавая магнитные поля рассеяния, хорошо детектируемые пленочным МИ-детектором. Наблюдали две тенденции: смещение МИ кривых в область больших полей, связанное с наличием продольной компоненты H_y полей рассеяния (вдоль длинной стороны МИ-элемента), и уменьшение пика МИ, являющееся следствием вклада поперечной компоненты H_x полей рассеяния (вдоль короткой стороны МИ-элемента).

Для всех эпоксидных композитов с концентрацией микрочастиц FeO_x вплоть до 30% в области максимальной чувствительности (во внешнем магнитном поле около 5 Э) удалось количественно определить изменение импеданса пленочного элемента и рассчитать положение образца магнитного композита (рис. 8). По форме МИ-кривых можно судить о распределении полей рассеяния, создаваемых магнитным композитом в виде цилиндра. Пик МИ отклика для больших концентраций микрочастиц FeO_x (5, 9, 20, 30%) характеризуется плато шириной 3 мм, что близко к высоте магнитных цилиндров (4 мм).

Следующим этапом может быть разработка принципов детектирования образцов различной геометрии, однако особый интерес представляет задача определения распределения магнитных частиц в составе полимерного композита с помощью анализа МИ-откликов. Ее решение давно востребовано в физике магнитных полимерных материалов.

Зависимость МИ-отклика от концентрации при фиксированном положении цилиндра точно над центром пленочного МИ-элемента (0 мм) хорошо описывается линейным законом (рис. 9), т.е. данную методику можно использовать для определения концентрации магнитных частиц в композитах. Зависимость удельного магнитного момента насыщения от величины МИ-отклика также линейна (рис. 9б), фактически представляя собой калибровочную кривую для определения магнитного момента композитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе были синтезированы композиты на основе эпоксидной смолы с концентрацией микрочастиц FeO_x в интервале 0–70 мас. %. Удельный магнитный момент насыщения композитов линейно растет при увеличении концентрации, несмотря на образование скоплений микрочастиц, и эволюцию структуры композита с увеличением количества магнитного наполнителя.

Величина магнитоимпедансного эффекта пленочного [FeNi/Cu]₅/Cu/[Cu/FeNi]₅ элемента исследована в интервале частот от 1 до 400 МГц как в отсутствие, так и в присутствии модельных образцов в виде цилиндров с различной концентрацией магнитного наполнителя от 0 до 30%. Особенности создаваемых полей рассеяния композиционных образцов зависели как от концентрации магнитного наполнителя, так и от взаимного положения чувствительного МИ-элемента и образца композита. Показано, что МИ линейно зависит от концентрации магнитных частиц в композитах при определенной геометрии измерений. Предложенную методику можно использовать для определения концентрации магнитных частиц в композитах, а также магнитных свойств композитов.

Результаты были получены в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России FEUZ-2020-0051. Отдельные измерения были выполнены в SGIKER UPV/EHU.