Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 11, стр. 1227-1231

ВВЕДЕНИЕ

Разработка и изыскание новых оптимальных составов сплавов Гейслера связаны с перспективами их практического использования в рабочих элементах сенсорных, силовых и других высокотехнологичных устройств, а также в качестве магнитных датчиков и исполнительных механизмов [1, 2]. Такие сплавы обладают повышенной чувствительностью к изменению температуры, механического и магнитного воздействий.

В последнее десятилетие широко исследовали структурные превращения и функциональные характеристики сплавов Гейслера типа Ni₂MnGa [3–9]. В настоящее время повышенный интерес вызывают новые сплавы, не содержащие галлий, на основе Ni–Mn–Z (Z = In, Sn, Sb). В работах [6, 10] и наших исследованиях [11] показано, что в таких сплавах существуют широкие области концентраций, где наблюдается магнитное упорядочение и мартенситные превращения. Кроме того, мартенсит некоторых сплавов на основе Ni–Mn–In или Ni–Mn–Sn является парамагнитным или антиферромагнитным [6, 12–14]. В этих сплавах может быть реализовано индуцированное магнитным полем мартенситное превращение [11, 15]. Обратимые мартенситные превращения в сплавах Гейслера определяют их функциональные термоупругие и магнитоупругие свойства.

Сплавы на основе Ni–Co–Mn–In относятся к новому классу интеллектуальных материалов, сочетающих свойства ферромагнетиков с бездиффузионным мартенситным превращением. Фазовые превращения, вызванные воздействиями температуры, различных внешних нагрузок и магнитных полей сопровождаются проявлением эффекта памяти формы, магнитокалорического эффекта (МКЭ), большим магнитосопротивлением [2–4]. Существенное влияние кобальта на магнитные свойства сплавов Ni–Mn–X (X = In, Sn, Sb) было выявлено в работах [16–19]. Небольшое количество атомов кобальта, замещающих атомы никеля, приводит к возникновению стабильной антиферромагнитной фазы в мартенситном состоянии и смещению температуры метамагнитоструктурного перехода ферромагнитного аустенита в антиферромагнитный мартенсит под действием внешнего магнитного поля в область низких температур. Введение кобальта в качестве легирующего элемента определяется необходимостью повышения магнитного момента аустенитной фазы для увеличения магнитокалорического эффекта. В работе [20] в сплаве Ni₄₅Mn_36.5Co₅In_13.5 прямым методом был измерен магнитокалорический эффект и показано, что значительный МКЭ наблюдается в области метамагнитоструктурного фазового перехода. Исследования четырехкомпонентных сплавов Ni–Co–Mn–Z демонстрируют гигантский обратный магнитокалорический эффект [21–28], и их можно рассматривать в качестве перспективных материалов в технологии магнитного охлаждения.

Критические температуры фазовых переходов очень чувствительны к составу и могут значительно изменятся при замещении атомов никеля атомами кобальта. В связи с этим исследования влияния легирующих элементов на структурно-фазовые и магнитные переходы представляются актуальными. Объектом исследования в настоящей работе являются магнитоупорядоченные сплавы Гейслера на основе Ni–Mn–In и Ni–Со–Mn–In. Цель работы – исследовать влияние частичного замещения никеля кобальтом на фазовые магнитные и структурные переходы в сплавах.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования были выбраны сплавы Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ и Ni₄₃Со₄Mn₄₂In₁₁. Сплав Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ был получен методом электродуговой плавки, сплав Ni₄₃Со₄Mn₄₂In₁₁ – методом индукционной плавки в атмосфере аргона. После выплавки их гомогенизировали в вакууме при температуре 1173 К в течение длительного времени с последующей закалкой в воду, а затем вырезали образцы для структурных исследований и магнитных измерений.

Структурные исследования выполнены на оптическом микроскопе “Neophot-30” на шлифах после травления и на сканирующем электронном микроскопе “Quanta-200” с локальным микрорентгеноспектральным анализом. Использовали оборудование отдела электронной микроскопии ЦКП “Испытательного центра нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.

Дилатометрические измерения проведены на образцах размером 5 × 5 × 5 мм на дилатометре DL-1500RHP в интервале температур от 80 до 400 К при скорости нагрева 2 К/мин в атмосфере гелия.

Измерения амплитудной магнитной восприимчивости χ_ас проведены методом скомпенсированного трансформатора в диапазоне температур 78–350 К в переменном магнитном поле, синусоидально изменяющемся с частотой 80 Гц и амплитудой 4 Э. Магнитные измерения выполнены в секторе импульсных магнитных полей ИФМ УрО РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости амплитудной магнитной восприимчивости χ_ас(Т) сплавов Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ и Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁, измеренные при нагреве и охлаждении, представлены на рис. 1. Отчетливо видны аномалии при критических температурах, связанные с существованием структурных и магнитных фазовых превращений. Рентгеноструктурные исследования показали, что в высокотемпературной области исследуемые сплавы находятся в аустенитном состоянии и имеют кубическую кристаллическую решетку, упорядоченную по типу L2₁-фазы [29]. При охлаждении в сплавах сначала наблюдается магнитный переход в аустенитной фазе. При температуре Кюри (Т_СА) наблюдается ферромагнитное упорядочение в аустените в обоих сплавах. В сплаве Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ температура Кюри аустенита 310 К, в сплаве Ni₄₃Со₄Mn₄₂In₁₁ – 408 К. При дальнейшем охлаждении происходит мартенситное превращение, сопровождающееся перестройкой кристаллической решетки. Температуры мартенситного превращения (Т_М) соответственно составили 300 К для Ni₄₇Mn₄₂In₁₁, 325 К – для Ni₄₃Со₄Mn₄₂In₁₁.

Рис. 1.

Температурные зависимости амплитудной магнитной восприимчивости χ_ас для сплавов Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ и Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ при нагреве и охлаждении (направление изменения температуры показано стрелками на кривых).

Для сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ температуры магнитного и структурного превращений близки друг другу и находятся в районе комнатной температуры (300–310 К). Для сплава Ni₄₃Со₄Mn₄₂In₁₁ температуры Т_M и Т_СА существенно различаются. Легирование кобальтом заметно увеличивает разность между температурой мартенситного превращения и температурой Кюри ΔT = T_CA – T_M. Так, в сплаве Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ ΔT составляет 10 К, а в сплаве Ni₄₃Со₄Mn₄₂In₁₁ – 83 К. В сплаве Ni₄₃Со₄Mn₄₂In₁₁ мартенситный переход растянут, гистерезис составляет 37 К. Температурный гистерезис мартенситного превращения в сплаве Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ – 11 К.

Зависимость коэффициента линейного расширения (КТР) сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ от температуры при нагреве и охлаждении показана на рис. 2. На температурной зависимости КТР α(T) при нагреве отчетливо наблюдаются два пика при Т = 347 и Т = 356 К. В области критических температур магнитного фазового перехода на температурной зависимости КТР α(T) также существует аномалия, но значительно меньшая по величине. Наличие пиков на кривых (рис. 2) позволяет сделать предположение о том, что в исследуемом сплаве Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ могут наблюдаться различные морфологические и ориентационные типы мартенсита. Это подтверждают структурные исследования.

Рис. 2.

Зависимость коэффициента линейного расширения от температуры при нагреве (закрытые символы) и охлаждении (открытые символы) сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁.

Структура сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ после отжига показана на рис. 3. На поверхности шлифов хорошо выявляется мартенситный рельеф, который представляет собой полосы, сформированные из тонких мартенситных кристаллов с параллельными гранями, а также из кристаллов мартенсита клиновидной формы (рис. 3а, 3б). В структуре сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ присутствует тонкопластинчатый мартенсит в виде тонких протяженных кристаллов, которые сгруппированы в пакеты. Мартенситные пакеты разориентированы друг относительно друга на определенный угол. В структуре наблюдаются растущие клиновидные мартенситные кристаллы с заостренными концами (рис. 3б), а также встречаются отдельные кристаллы линзовидной формы. На рис. 3б хорошо видна внутренняя структура мартенсита, состоящая из двойников.

Рис. 3.

Микроструктура сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ после отжига.

Электронно-микроскопическое изображение тонкой структуры сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ представлено на рис. 3в. Образующаяся мартенситная фаза упорядочена. Кристаллографические особенности структуры мартенсита в четырехкомпонентном сплаве Гейслера Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ подробно рассмотрены нами в работе [30]. Было показано, что после отжига сплав имеет морфологически сложную мартенситную структуру, идентификация которой затруднена. Проведенный нами кристаллографический анализ тонкой структуры сплава Ni₄₃Co₄Mn₄₂In₁₁ после отжига показал, что при охлаждении наблюдается прямое мартенситное превращение с образованием модулированного мартенсита 14М, имеющего пластинчатую структуру, состоящую из тонких параллельных пластин, ориентированных по плоскостям (001) [30]. Было установлено что исходная аустенитная фаза L2₁ с учетом превращения L2₁ → 14М связана с мартенситом ориентационными соотношениями:

Однако кроме мартенсита 14М в сплаве образуется другой тип мартенсита, а именно, мартенсит с внутренне двойникованной структурой, которая принципиально отличается от структуры модулированного мартенсита 14М иной габитусной плоскостью. Для двойникованного мартенсита в координатах двух фаз были определены индексы общего полюса, возможно, близкого к габитусной плоскости, которые составляют соотношение: ($\bar {1}\bar {1}\bar {2}$)L2₁ || ($\bar {2}\bar {2}3$)14М.

Ранее в работах [29, 31, 32] нами было установлено, что в сплаве Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ при охлаждении мартенситное превращение идет с образованием модулированного мартенсита 14М, на фоне аустенитной матрицы L2₁ фазы хорошо выявляются кристаллы модулированного мартенсита. Замещение атомов никеля атомами кобальта в системе Ni–Mn–In приводит к образованию, помимо модулированного 14М мартенсита, иного морфологического вида – двойникованного мартенсита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С применением методов структурного анализа, дилатометрии и магнитометрии исследованы структурные и магнитные фазовые переходы в сплавах Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ и Ni₄₃Со₄Mn₄₂In₁₁.

Показано, что в сплаве Ni₄₃Со₄Mn₄₂In₁₁ при охлаждении в аустенитной фазе при Т = 408 К наблюдается ферромагнитное превращение, затем при Т = 325 К происходит мартенситное превращение ферромагнитной аустенитной фазы в очень слабо магнитную мартенситную фазу, сопровождающееся скачкообразным изменением коэффициента линейного расширения α, достигающим α ≈ ≈ 140 × 10⁶ град^–1.

Установлено, что частичное замещение атомов никеля кобальтом в системе Ni–Mn–In приводит к существенному повышению температуры как магнитного, так и мартенситного превращения.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (темы “Структура” г.р. № 122021000033-2, “Давление” г.р. № 122021000032-5) при частичной поддержке РФФИ (проект № 20-03-00056).