Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 11, стр. 1218-1226

ВВЕДЕНИЕ

Международная программа RERTR (Reduced enrichment for research and test reactors) ориентирована на использование в исследовательских и материаловедческих реакторах низкообогащенного урана (НОУ, <20% U-235) вместо высокообогащенного урана (ВОУ). Результаты исследований регулярно представляются на международных конференциях. Последняя 41-ая конференция состоялась в 2021 г. [1]. Проблема ВОУ-НОУ связана с вопросами безопасности и политикой нераспространения атомного оружия. За сорок лет существования Программы ее участники добились значительных успехов. На сегодняшний день в мире перешли на НОУ более 70 исследовательских реакторов, а около 30 реакторов, использовавших ВОУ, были остановлены.

В рамках этой программы большое внимание уделяется разработке новых видов топлива. В середине девяностых годов было изготовлено и испытано дисперсионное уран-молибденовое топливо. В этом виде топлива одним из перспективных является дисперсионное топливо с составом U–0.09Mo/Al. Например, уран-молибденовое пластинчатое топливо высокой плотности с обогащением до 20% планируется использовать на строящемся в Республике Корея Исследовательском реакторе мощностью 15 МВт.

Топливные элементы при работе подвергаются в активной зоне радиационным и температурным воздействиям. В результате этого в них происходят изменения на атомном и субструктурном уровнях. Целью нашей работы является установление субструктуры дисперсии-онного топлива U–0.09Mo/Al, подвергнутого облучению до высоких уровней выгорания и отжигам при температурах до 580^оС. Исследование выполнено с помощью метода малоуглового рассеяния нейтронов. Облучения образцов проводили на реакторе ИВВ-2М (г. Заречный, Свердловской обл.).

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Нами изучалось структурное и субструктурное состояние твэлов комбинированных тепловыделяющих сборок (ТВС) КМ003 и КМ004, испытанных в реакторе ИВВ-2М до среднего эквивалентного выгорания 40 и 60%, соответственно. Для увеличения массы исследуемого материала каждый образец складывали в виде стопки из трех пластинок размером 40 × 8 × 1.35 мм, вырезанных из участка твела, находящегося на определенной высоте твэлов [2–4]. Каждая пластина представляла собой трехслойный сэндвич – сердечник из частиц сплава U-0.09Mo в алюминиевой матрице толщиной ~0.45 мм и две алюминиевых оболочки такой же толщины. Общая толщина слоя топлива в пучке составляла ~1.35 мм. Отметим, что для данного сплава это была оптимальная толщина образца. Из-за большого сечения поглощения нейтронов ураном-235 при большей толщине мы имели бы меньшую интенсивность рассеяния. Размер частиц топлива, распределенных в алюминиевой матрице, составлял от 63 до 160 мкм.

Из твэла ТВС КМ003 было вырезано 2 образца G13 и G100 соответственно из верха и центра твэла. Из твэла ТВС КМ004 были вырезаны образцы из 4 участков: из верха твэла (образец G96), из центра твэла (образец G97), из низа твэла (образец G99) и из участка твэла, непосредственно примыкающего к области образования вздутия оболочек (образец G98). В топливном сердечнике образца G98 имелись как отдельные газовые поры, так и их скопления, а также небольшие трещины длиной до 1.5–2 мм. Список образцов, выгорание (В) и температуры отжига приведены в табл. 1.

Эксперименты проводили на исследовательской ядерной установке ИВВ-2М (г. Заречный). В работе использовали дифрактометр малоуглового рассеяния нейтронов Д6 и порошковый дифрактометр Д3 с доступными интервалами векторов рассеяния в малых углах соответственно q = = 0.06–1.0 нм^–1 и q = 0.6–6.0 нм^–1 (q = 4π sin θ/λ, λ – длина волны нейтронов, 2θ − угол рассеяния). Применение двух дифрактометров позволило регистрировать неоднородности размеров от 1 до 50 нм.

Исследования проводили в два этапа. Вначале были получены спектры малоуглового рассеяния нейтронов всех образцов до проведения термообработок. После этого три образца (G96, G98 и G99) подвергали ступенчатым отжигам в интервале температур T_an от 150 до 580°С с шагом 50–100°С. Время отжига составляло 1 ч. После каждого отжига проводили измерения сечений малоуглового рассеяния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Влияние выгорания. На рис. 1 приведены экспериментальные сечения малоуглового рассеяния нейтронов dΣ/dΩ в зависимости от волнового вектора q для некоторых образцов с различным выгоранием. Из анализа кривых следует, что с увеличением выгорания наблюдается изменение формы кривой dΣ/dΩ(q), выражающееся в следующем:

• В области векторов рассеяния q < 0.5 нм^–1 отмечается увеличение сечения dΣ/dΩ с возрастанием выгорания во всем исследуемом интервале значений q.

• На кривых рассеяния dΣ/dΩ(q) при выгораниях B ≤ 96% отмечается наличие пика с максимумом при q_max ≅ 0.8 нм^–1.

• Значения dΣ/dΩ, соответствующие максимуму пика, возрастают в интервале выгораний от 33 до 78%.

• При выгораниях B > 78% величина пика уменьшается.

• На образце G98 с выгоранием B ≅ 97% пик полностью отсутствует.

Влияние температуры отжига. На рис. 2–4 приведены кривые рассеяния нейтронов dΣ/dΩ(q) для образцов G96, G99 и G98 в зависимости от температуры отжига (приведены характерные зависимости для выборочных температур). На всех образцах с увеличением температуры отжига происходит изменение формы кривых dΣ/dΩ(q).

Образец G96. С повышением температуры отжига T_an ≤ 300°С на образце G96 наблюдается увеличение сечения dΣ/dΩ для векторов рассеяния q < 0.5 нм^–1. При этом положение пика и его интенсивность не изменяются. Повышение температуры отжига до 350°С приводит к некоторому уменьшению значений dΣ/dΩ в области малых векторов рассеяния, но, практически не влияя на величину и положение пика. При дальнейшем повышении T_an до 450 и 550°С в области малых значений q вновь отмечается увеличение сечений рассеяния. Величина пика при этом уменьшается, а при максимальной температуре отжига пик полностью исчезает. В области q = 0.05–1.0 нм^–1 форма кривой dΣ/dΩ меняется. Она становится выпуклой (рис. 2).

Кроме этих изменений, на двух пластинах образца G96 после отжига при 550°С было отмечено образование вздутий оболочки. Вздутия образовались с одной стороны пластин и имели форму полусферы. На одном образце вздутие было диаметром ~4 мм, а его высота над оболочкой равнялась ~1.3 мм, на другом образце – диаметр вздутия ~1.5 мм, а его высота ~0.3 мм.

Образец G99. Было предположено, что исчезновение пика на кривой dΣ/dΩ(q) образца G96 могло иметь место при температуре ниже 550°С. Поэтому были проведены исследования образца G99, имеющего в ~1.5 раза большее выгорание по сравнению с образцом G96, на кривой которого после облучения также имелся пик в области q_max ≅ ≅ 0.8 нм^–1 (рис. 3а). Действительно, после отжига образца G99 в течение 1 ч при 500°С произошло исчезновение пика на кривой dΣ/dΩ(q), при этом форма кривой в области векторов рассеяния q < < 1.0 нм^–1 стала также выпуклой. Увеличение значений dΣ/dΩ и выпуклости кривой dΣ/dΩ(q) наблюдалось и при температурах отжига 550 и 580°С (рис. 3).

Образец G98.В этом случае кривые рассеяния аналогичны кривым, полученным на образцах G96 и G99 за исключением одного – отсутствие пика при q_max ≅ 0.8 нм^–1 (рис. 4).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Модели малоуглового рассеяния. Из вида кривых, представленных на рис. 1–4, можно заключить, что имеются два вида зависимостей экспериментальных сечений малоуглового рассеяния. Зависимости типа I – это относительно гладкие кривые. Зависимости типа II аналогичны зависимостям типа I, но с наличием пика в области вектора рассеяния q ≅ 0.8 нм^–1. Такой вид кривых наблюдается практически на всех исследованных образцах (за исключением G98) в состоянии после облучения и после отжига при температурах ниже 500°С.

Для интерпретации полученных эксперимент-альных данных мы применили использованные нами ранее модели: эмпирическую интерполяционную формулу Дебая–Порода [5, 6] и модель степенного распределения сферических частиц по размерам в виде (R_min/R)^{3 + Δ} (R_min – минимальный радиус частиц, Δ – подгоночный параметр) [7, 8]. Формула Дебая–Порода дает степенной закон рассеяния I ~ q^–n на асимптотике (при q → ∞) и отклонение от этого закона и тенденцию к насыщению в малых углах (см. кривую 2 на рис. 5). Здесь n – так называемый параметр Порода, связанный с фрактальной размерностью DS соотношением n = 6–DS и изменяющийся в пределах 3 < < n < 4. Для нефрактальных объектов n = 4. В другой модели степенной закон рассеяния I ~ q^{–(4 – Δ)} наблюдается во всем интервале векторов рассеяния (кривая 3 на рис. 5). Используя в совокупности эти модели, нам удалось описать все экспериментальные кривые I типа. Подгоночными параметрами модельных функций были размер частиц, их концентрация, показатель степени n и величина некогерентной составляющей (подложка). Последняя всегда регистрируется в подобного рода измерениях и связана с диффузным рассеянием и некогерентным сечением рассеяния элементов.

Пик на кривых рассеяния в области q ≅ 0.8 нм^–1 не описывается приведенными выше моделями. Мы полагаем, что возникновение пика можно объяснить через механизм образования так называемых зон Гинье–Престона [9, 10]. Зоны Гинье–Престона образуются на начальных стадиях распада пересыщенных твердых растворов [11–13]. При нагреве или длительном отжиге зоны Гинье-Престона исчезают, и их место занимают выделения стабильной фазы.

В процессе работы топливного элемента в нем в большом количестве образуются газообразные продукты деления (ГПД), которые в дальнейшем могут группироваться в пары, тройки и т.д. и в конечном итоге образовывать поры. Предполагается, что процесс порообразования может проходить через механизм образования зон Гинье–Престона. Для определенности, будем считать, что процесс происходит в алюминиевой матрице. Ядро зоны представляет собой сферу радиуса R₁, обогащенную атомами ГПД по сравнению с Al матрицей, в которой концентрация ГПД существенно ниже. Ядро окружено сферическим слоем радиуса R₂ > R₁. В этом слое плотность ГПД меньше чем в матрице. Так как мы не знаем составы ядра зоны и его окружения, то зададим их произвольно, с тем условием, чтобы заданные составы позволили количественно описать наблюдаемую картину рассеяния нейтронов. Предположим, что атомы Al занимают все узлы в оболочке зоны (сферического слоя между R₁ и R₂), а ядро зоны обогащено атомами ГПД и имеет состав Al_0.75(Kr,Xe)_0.25.

Представим, следуя [9, 10], дифференциальное сечение рассеяния нейтронов единицей объема образца, содержащего зоны Гинье–Престона, в виде:

где C – объемная доля, занимаемая зонами, ρ₀ и ρ_з плотность амплитуды рассеяния среды и ядра зоны соответственно, q – вектор рассеяния. Как видно из формулы (1), сечение рассеяния обращается в ноль при q = 0, имеет максимальное значение при некотором значении q = q_max и затем убывает с ростом q. Из условия ∂(dΣ/dΩ)/∂q = 0 при q = q_max, считая, что 2R₁ > R₂ > R₁, получаем:

Приняв для оценок R₂ = 1.8R₁, получаем размеры зон Гинье–Престона: R₁ = 2.9 нм, R₂ = 5.2 нм. Из экспериментальных величины и положения пика следует, что эти размеры существенно не меняются при выгорании В ≤ 96% и кратковременных отжигах при T_an < 500°C.

Контраст. Причиной малоуглового рассеяния является разность плотностей амплитуд когерентного рассеяния между средой и неоднородностью, т.е. контраст ρ. Однако сам контраст не может быть определен из малоуглового эксперимента, а должен рассчитываться из априорных данных. В нашем случае это непростая задача. Мы имеем дело с композиционным материалом. Как уже указывалось выше, в процессе работы топливного элемента происходит образование точечных дефектов, вакансионных кластеров (неупорядо-ченных областей с повышенным содержанием вакансий), газовых пор, могут возникать новые фазы, происходит накопление осколков деления и прочее. Эти компоненты могут являться центрами малоуглового рассеяния и находиться как в частицах топлива, так и в алюминиевой матрице и переходном слое между ними. Правда, следует отметить тот благоприятный фактор, что форма кривой рассеяния определяется размером (или размерами) неоднородностей и почти не зависит от контраста. С другой стороны, сечение рассеяния для данного размера и фиксированного q зависит от произведения ρ²с. Обычные значения контраста в нейтронном эксперименте составляют порядка (1–10) × 10¹⁰ см^–2. Неправильно оцененный контраст может привести к ошибке в определении концентрации частиц в разы. Но это почти не отразится на погрешности в определении размера неоднородности. По нашим оценкам она составляет около 20–30%.

Фазовый состав образцов и их кристаллографические параметры определены ранее в результате проведенного дифракционного исследования и опубликованы в [14, 15]. Там установлено, что кроме основных фаз U–0.09Мо и алюминия, в образцах присутствуют в небольших количествах фазы UAl₃ и Mo_0.9U_0.1. Мы использовали структурные данные и табличные амплитуды рассеяния элементов b_U5 = 10.5, b_U8 = 8.41, b_Al = 3.45, b_Mo = 6.715 Ферми [16] для расчета плотности амплитуд когерентного рассеяния ρ_i с учетом обогащения и выгорания U₂₃₅ и температуры отжига образцов. Величины плотности амплитуд рассеяния составили: U–0.09Мо – 4.06–4.28, Al – 2.05–2.08, UAl₃ – 2.43–2.46, Mo_0.9U_0.1 – 4.21–4.29 в единицах 10^–12 см.

Субструктурные параметры. Образец G98 выделяется из всех образцов, исследованных в настоящей работе. Он был вырезан вблизи зоны образования вздутий оболочек твэла ТВС КМ004 и характеризуется максимальным выгоранием. В нем не обнаружены зоны Гинье–Престона (рис. 4). Мы полагаем, что они исчезли в процессе облучения.

Из анализа полученных кривых следует, что с ростом температуры отжига сечения рассеяния несколько уменьшаются, так что при T_an = 350°С они принимают минимальные значения. При дальнейшем повышении температуры величина сечений возрастает. Это особенно заметно в интервале векторов q ≅ 0.2–0.6 нм^–1, что приводит к изменению формы кривой рассеяния – она становится менее вогнутой (рис. 4в, 4г).

Расчет экспериментальных данных при T_an ≤ ≤ 350°С был выполнен в рамках изложенной выше двухмодовой модели. На рис. 5 для примера показан вклад разных компонент в модельную кривую для образца G98, отожженного при T_an = = 350°C. Левая часть экспериментальных кривых характеризуется степенной зависимостью сечений рассеяния от вектора q. Она хорошо описывается полидисперсным набором частиц, подчиняющимся степенному закону распределе-ния частиц по размерам (R_min/R)^{3 + Δ}. На наш взгляд, разумно предположить, что эта ветвь кривой связана с рассеянием на порах. Они наблюдались в металлографических исследованиях на границе слоя взаимодействия (U, Mo)Al_x между частицами топлива и алюминиевой матрицей [2–4]. Монодисперсными частицами, дающими вклад в среднюю часть экспериментальной кривой, предположительно являются вакансионные кластеры. Для полидисперсных частиц контраст принимался равным плотности амплитуд рассеяния фазы U-0.09Mo, а для монодисперсных – плотности амплитуд рассеяния алюминия.

Результаты расчета даны в табл. 2. Монодисперсные частицы (мода 1) имеют размер около 2 нм, а их концентрация равна 1.5–2%. Плотность частиц составляет (2–5) × 10¹⁸ см^–3. Полидисперсные частицы (мода 2) имеют минимальный размер 4 нм и концентрацию порядка нескольких десятых долей процента. Они характеризуются степенным распределением по размерам, а средний размер равен 7–10 нм. Общее число этих частиц в единице объема образца составляет около N = (1–8) × 10¹⁴ см^–3.

Экспериментальные кривые с пиком вблизи q ≅ 0.8 нм^–1 образцов, отожженных при T_an ≤ 300°С, обрабатывали по двухмодовой модели: a) степенной закон распределения частиц по размерам и b) формула (1) Гинье–Престона. Результаты расчета приведены в табл.3. В первой модели минимальный размер частиц для всех образцов равен 4 нм, а средний – 7–10 нм. Объемная доля частиц составляет 0.1–0.2%, их концентрация – (1–10) × × 10¹⁴ см^–3, показатель степени, характеризующий распределение частиц по размерам – 2.5–3.5. Объемная доля зон Гинье–Престона составляет C = 6–10%.

Отжиг образцов при температурах T_an > 350°С приводит к заметному росту сечения рассеяния. Мы связываем этот факт с образованием кристаллической фазы UAl₃, наблюдаемой в дифракционных исследованиях [14, 15]. При обработке этих данных мы построили разностные кривые между сечениями при заданной (более высокой) температуре и сечениями, измеренными при Т_an = 350°С (для образца G99 – при Т_an = 20°С). Эти разностные кривые характеризуют неоднородности, возникшие в образце при высокотемпературном отжиге. Начало зарождения этих частиц происходит при Т_an = 350°С. При расчете использовали выражение в виде суммы двух интерполяционных функций Дебая–Порода. Как обычно, методом подбора определяли размеры, концентрации и наклон кривых для каждого набора частиц. Результаты расчета даны в табл. 4. Мелкие частицы имеют размеры 3–10 нм, их объемная доля составляет от половины до семи процентов. Размер крупных частиц составляет 20–70 нм, их объемная доля – от половины до десяти процентов. Отмечается рост объемной доли и немонотонное изменение размера с температурой отжига. Концентрация мелких частиц составляет порядка (1–10) × 10¹⁷ см^–3, крупных – (1–5) × 10¹⁴ см^–3.

При выполнении расчетов, как обычно, возникает вопрос о контрасте для этих неоднородностей. В [2, 4] установлено, что возникновение и рост кристаллической фазы UAl₃ с температурой происходит за счет аморфной фазы слоя взаимодействия частиц U–Mo с алюминиевой матрицей (U,Mo)Al_x, для которой плотность амплитуды рассеяния нам не известна. Если предположить, что она примерно такая же, как в алюминии (~2.1 × 10¹⁰ см^–2), то контраст составит всего ~0.5 × 10¹⁰ см^–2. А этого недостаточно для получения сечений, близких к экспериментально наблюдаемым. Необходимо чтобы величина контраста была (1.5–1.7) × 10¹⁰ см^–2. Субструктурные данные, приведенные в табл. 4, получены для контраста 1.6 × 10¹⁰ см^–2.

Для всех образцов в исходном состоянии (после облучения) наблюдается связь между величиной выгорания и размером частиц. Это хорошо видно на рис. 6. По нашему мнению, это является косвенным свидетельством адекватности использованной модели. Центрами рассеяния являются скопления вакансий в частицах топлива. Рост кластеров происходит под облучением быстрыми нейтронами и зависит от плотности делений ядер урана. Максимальный размер частиц около 10 нм наблюдается на образцах с максимальным выгоранием G97 и G98, в то время как на образце G13, у которого выгорание в три раза меньше, размер частиц меньше на 30%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что структура облученного U-0.09Mo/Al топлива характеризуется наличием вакансионных кластеров, газовых пор и неоднородностей типа зон Гинье–Престона. Последние являются предшественниками образования газовых пор в алюминиевой матрице. При кратковременном отжиге, начиная с Т_an = 350°С, происходит образование частиц кристаллической фазы UAl₃. Они характеризуются бимодальным распределением с размерами 3–10 и 30–70 нм. Суммарная объемная доля двух мод составляет от 3 до 15%. Содержание и размер частиц UAl₃ возрастают с выгоранием.

Выявлено, что зоны Гинье–Престона являются устойчивыми образованиями вплоть до ~500°С и выгорания 97%, начиная с которых они разрушаются с образованием газовых пор.

Результаты исследований в части измерений и обработки данных малоуглового рассеяния нейтронов получены с использованием УНУ “Нейтронный материаловедческий комплекс ИФМ” в рамках государственного задания Минобрнауки России (тема “ПОТОК”) и при поддержке Госконтракта FEUZ 2020-0051 между УрФУ и МВО РФ. Авторы глубоко признательны д. ф.-м. н. Э.З. Валиеву за помощь в проведении расчетов сечений рассеяния зонами Гинье–Престона.