Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 5, стр. 515-521

ВВЕДЕНИЕ

В современном мире интенсивные воздействия на материал с целью получения высоких эксплуатационных свойств приобретают все большее распространение. В связи с этим возникают новые проблемы – не приведет ли такое воздействие к появлению в материале структурных особенностей или метастабильных фаз, которые окажут негативное влияние на физико-механические свойства. Наиболее интересными в этом плане являются такие материалы, в структуре которых в результате интенсивных воздействий образуются устойчивые метастабильные фазы. К ним относятся, например, переходные металлы IV группы, в частности, титан и цирконий, широко применяемые в авиастроении и атомной энергетике. В чистых металлах при сдвиговых деформациях под давлением, а в легированных при воздействии только давления свыше 2 ГПа, образуется хрупкая, метастабильная ω-фаза, имеющая гексагональную решетку с соотношением параметров с/а ≈ 0.61, которая сохраняется при комнатной температуре после снятия нагрузки [1, 2]. Известно, что при облучении быстрыми тяжелыми ионами в титане и цирконии (в цирконии в меньшей степени, вследствие большего атомного веса) образуются дефекты, связанные с возникновением метастабильной ω-фазы [3]. Недавние исследования авторов [4] показали повышение стабильности барической ω-фазы, образовавшейся при испытании монокристаллического циркония в камере Бриджмена при температуре 70°С.

Исследованиям ω-фазы в α-ГПУ-металлах посвящено немало экспериментальных и теоретических работ [5–13], в ряде которых предложен механизм обратного ω → α превращения. Но в литературе недостаточно сведений о характере перехода ω-фазы, полученной путем интенсивной пластической деформации под давлением (ИПД), в α-фазу. И практически отсутствует, за исключением теоретических работ [12, 13], сравнительный анализ термодинамических характеристик обратного фазового ω → α-превращения в титане и цирконии, испытанных в наковальнях Бриджмена. Результаты работ, полученных разными авторами, не всегда согласуются между собой, к тому же подавляющее число исследований выполнено на поликристаллических образцах. В настоящей работе исследование проведено на псевдомонокристаллах титана и циркония, что позволяет исключить из рассмотрения влияние исходных границ зерен на картину эволюции структуры металла в ходе деформации. К тому же псевдомонокристаллическое состояние, характеризующееся формированием α-пакетной структуры, сказывается на кристаллографии прямого α → ω-превращения, как было показано в [14].

Целью настоящей работы было получение дополнительных сведений об особенностях и кинетике обратного ω → α-фазового перехода в псевдомонокристаллах родственных металлов: титана и циркония, с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Псевдомонокристаллы титана и циркония были выращены методом бестигельной электронно-лучевой зонной плавки из заготовок горячекованных прутков иодидных титана и циркония чистотой 99.9%. Псевдомонокристаллы представляли собой цилиндрические слитки длиной около 120 мм, диаметром 13 мм. С одной стороны, в процессе зонного переплава происходит очистка металла от примесей и оттеснение их к концу прутка, который затем удаляется. С другой стороны, поверхностные слои металла активно насыщаются водородом, и в периферийной зоне стержнеобразного кристалла образуются гидриды. Поэтому все образцы вырезали из центральной зоны кристалла.

Пластическую деформацию дисковых образцов диаметром d = 5 мм и толщиной h₀ = 0.3 мм осуществляли в твердосплавных (ВК-6, НRC = 92) наковальнях Бриджмена при комнатной температуре и давлении 8 ГПа с угловой скоростью кручения ω = 0.3 об./мин. Использованы углы поворота наковален: φ = 0°, 5°, 15°, 45°, 90°, 180°, 360° и 1080°.

Истинную деформацию (е) рассчитывали на середине радиуса образцов по формуле [15]:

где е_ос – деформация осадки, е_сд – деформация сдвига, φ – угол поворота наковальни, h_o, h_ri – толщина образца до и после деформирования на расстоянии r_i от центра образца или оси вращения наковальни. Измерения микротвердости проводили на середине радиуса образца на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 0.98 Н. Фазовый состав псевдомонокристаллов после ИПД исследовали методом рентгеновской дифрактометрии, используя аппарат ДРОН-3М в излучении Cu-K_α с автоматической регистрацией данных. Структурное состояние изучали электронно-микроскопически на просвет тонких фольг в микроскопе JEM-200CX. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) регистрировали изменения теплового потока при нагреве исследуемых образцов. В камере калориметра METTLER TOLEDO 822e со скоростью 50°С/мин от 20 до 550°С нагревали образцы массой 20–40 мг. При первом нагревании на калориметрических кривых регистрировали пики выделения тепла. Температуры начала (Т_н) и конца (Т_к) обратного превращения определяли методом касательных, а величину выделившейся энергии – как величину площади под калориметрическим пиком. После первого нагрева образцы охлаждали до комнатной температуры и проводили повторный нагрев в том же диапазоне температур для того, чтобы убедиться, что процесс выделения тепла был необратимым и полным, погрешность измерений не превышала 2.5%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

После деформации осадкой на дифрактограммах циркония регистрируются пики (11$\bar {2}$0) и (20$\bar {2}$1) ω-фазы, находящиеся в интервале углов 2Θ, где нет перекрытия пиков от α и ω-фаз (рис. 1а). В титане после осадки наблюдается меньшее количество ω‑фазы, чем в цирконии. При снятии нагрузки она претерпела обратное превращение в α-фазу, поэтому на дифрактограмме, снятой с образца после осадки, не регистрируются пики ω-фазы.

При съемке дифрактограмм с образцов титана после осадки с поворотом на 5 град. обнаружено появление уширенных пиков, соответствующих линиям (11$\bar {2}$1), (20$\bar {2}$1) и (0002) ω-фазы (рис. 1б). Рентгеновские данные указывают на тот факт, что ω-фаза в цирконии обладает более высокой устойчивостью и при снятии нагрузки в большем количестве сохраняется в образце. Возможно, что некоторое количество ω-фазы в образце титана после осадки под давлением 8 ГПа присутствует, но его недостаточно для получения отличных от уровня фона пиков на дифракторграмме (в случае, меньшего 3–5 мас. %).

В результате проведенных исследований образцов титана и циркония, подвергнутых ИПД в камере Бриджмена при близких условиях нагружения, были получены кривые ДСК (рис. 2). Отметим, что при построении графиков кривые ДСК обозначены значениями угла поворота наковальни Бриждмена в градусах, а не значениями истинной деформации. Для исследования тепловых эффектов методом ДСК был выбран интервал температур от 20 до 350°С, в котором, по литературным данным [16–18], при нагреве возможно обратное ω → α-фазовое превращение в титане и цирконии, деформированных сдвигом под давлением.

На кривых первого цикла нагрева наблюдаются в основном экзотермические пики, но для образцов после небольшой деформации – от φ = 0 до φ = 45 град, видны дополнительные эндотермические пики (на рис. 2а, 2б указаны стрелками). Затем, при увеличении деформации (от φ = 180 до φ = 1080 град), приводящей к образованию фрагментированной дефектной структуры, этот эффект нивелируется.

Несмотря на близкие физико-химические характеристики, титан и цирконий при переходе к равновесному состоянию в процессе нагрева в калориметре показывают разную фазовую устойчивость. На рис. 3 можно видеть, что температурный интервал (∆Т = Т_к – Т_н) обратного ω → α-превращения в титане существенно уже, чем в цирконии. Так, для всех образцов титана ∆Т = 25°С. Для образца циркония, деформированного только осадкой (φ = 0 град, что соответствует е ≈ 0.2–0.5), ∆Т = 100°С. При увеличении истинной деформации (φ = 180 град, е ≈ 4.3–4.8) интервал превращения в цирконии заметно сужается до ∆Т = 50°С, но тем не менее остается вдвое шире, чем для титана. Следовательно, процесс обратного фазового превращения в деформированном титане реализуется в более узком температурном диапазоне независимо от величины предварительной деформации. Наблюдаемое различие в фазовой устойчивости титана и циркония можно объяснить тем, что титан является менее “инерционным” элементом по сравнению с цирконием. Титан имеет меньший атомный вес 47.88 а. е. м. (Zr 91.22 а. е. м.) и более низкую энергию связи кристаллической решетки α-фазы Е_кр = 470 мкДж/кмоль (у Zr Е_кр = = 584 мкДж/кмоль) по данным [19]. И поэтому превращение в титане происходит при более низких температурах.

Известно [20], что начало обратного фазового превращения в наших объектах исследования сдерживается деформационными дефектами кристаллической решетки. Из рис. 3 следует, что при небольших углах поворота наковальни (до 180 град, что соответствует деформации до е ≈ 4.3–4.8) обратное ω → α-превращение начинается при более низких температурах.

Вероятно, как было показано ранее [14], при небольших степенях деформации сохраняется достаточно совершенная реечная морфология исходной α-фазы, и в структуре барической ω-фазы не происходят заметные текстурные изменения, поскольку на данном этапе наблюдается лишь стадия зарождения кристаллитов ω-фазы в определенных кристаллографических условиях, облегчающих обратное превращение.

Начиная с угла поворота φ = 180 град, температура Т_н начала обратного ω → α-фазового превращения в исследуемых металлах скачкообразно возрастает, т. е. превращение затрудняется, а при дальнейшем увеличении степени деформации характеристические температуры превращения изменяются незначительно (рис. 3).

При росте величины деформации при сдвиге под давлением до φ ≥ 180 град накопление и перераспределение дефектов между сосуществующими α- и ω-фазами, их фрагментация, появление новых межфазных границ стабилизируются, как и формирующаяся смешанная нано- субмикрокристаллическая разориентированная структура с высокоугловыми границами, фиксируемыми электронно-микроскопически (рис. 4, 5). Это приводит к стабилизации температуры обратного фазового превращения при увеличении деформации.

Данный вывод подтверждается результатами измерений микротвердости (Hμ), а именно, в указанном интервале углов поворота прекращается рост микротвердости, отмеченный в начале (рис. 6).

Зависимость удельной энтальпии обратного ω → α-фазового превращения, рассчитанной по площадям под калориметрическими пиками, от степени предварительной деформации представлена на рис. 7. Полученные зависимости, как и зависимости температуры начала фазового превращения и микротвердости, демонстрируют немонотонный рост. При этом для углов поворота наковальни при кручении φ = 5°–360° (е ≈ 4–7) значения удельной энтальпии для титана больше, чем для циркония. Вероятно, на этом этапе данная величина в значительной степени определяется количеством ω-фазы. В процессе прямого α → ω-фазового превращения в Тi образуется большее количество барообратимой ω-фазы, так как величина необходимого для ее образования давления в 1.5–2 раза меньше, чем в цирконии [16]. С увеличением деформации до величины φ = = 1080 град (е ≈ 9) значения удельной энтальпии становятся близкими для обоих металлов. Данный факт можно объяснить тем, что при большой деформации в титане, как и в цирконии, количественное соотношение ω/α-фаз выходит на насыщение и становится близким к максимальному [21, 22].

Уже отмечалось, что кинетика изменения удельной энтальпии коррелирует с такой механической характеристикой, как микротвердость (рис. 6). В титане она возрастает от 2000 МПа для исходного состояния до 3800 МПа для φ = 1080 град; в цирконии: с 1700 до 3000 МПа в том же угловом диапазоне. Упрочнение титана в процессе деформирования при росте угла поворота от φ = 0 до φ = 1080 град несколько выше по сравнению с цирконием (рис. 6).

Несмотря на схожые зависимости температуры обратного ω → α-превращения от деформации, нельзя не заметить, что для циркония эта температура выше, т.е. деформированная структура циркония более стабильна по сравнению со структурой титана по отношению к ω → α-превращению.

Полученные нами экспериментальные данные о кинетике обратного ω → α-превращения в исследуемых металлах хорошо согласуются с расчетными термодинамическими данными, полученными в работе [13] методом DFT (density functional theory – теория функционала плотности). Расчет производили с учетом того, что и в Ti и в Zr данное фазовое превращение при приложении давления до 10 ГПа может идти с выполнением разных ориентационных соотношений: ОС I – Trinkle еt al. (0001)α || (01$\bar {1}$1)ω и [11$\bar {2}$0]α || [$\bar {1}$011]ω [23] и ОС II – Silcock: (0001)α || (11$\bar {2}$0)ω и [11$\bar {2}$0]α || [0001]ω [24]. Авторы представили вычисления энтальпии активации фазового превращения α → ω в Ti и Zr. Было показано, что значение энергетического барьера, который необходимо преодолеть для реализации обратного ω → α перехода, в Тi меньше (∆Н ≈ 25 мЭв/атом), чем в Zr (∆Н ≈ 35 мЭв/атом). Ранее в работе [25] были определены ориентационные соотношения, выполняемые для α- и ω-фаз в псевдомонокристаллическом цирконии, исследуемом в настоящей работе. Расчеты на основе электронно-дифракционных данных показали выполнение других ориентационных соотношений: [10$\bar {1}$0]α || [0001]ω, соответствующих установленным в работе [26]. Но и в этом случае предложенный в [13] расчет согласуется с полученными ДСК зависимостями. Подобные данные о меньшей на ∼25% величине энергетического барьера, необходимого для реализации атермического мартенситного ω → α-перехода в титане по сравнению с цирконием, приведены в обзоре [17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. При калориметрических измерениях теплового эффекта обратного ω → α-превращения остаточной метастабильной барической ω-фазы при нагреве предварительно сильнодеформированных под давлением образцов титана и циркония установлено качественное сходство протекания процессов тепловыделения в обоих металлах.

2. Установлено, что выраженные экзоэффекты фазового ω → α-превращения при нагреве для титана лежат в более узком интервале температур ∆Т = 25°С, чем для циркония (при осадке ∆Т = = 100°С, при всех других степенях деформации ∆Т = 50°С), при этом температуры начала и конца превращения в цирконии выше, чем в титане на ∼60°С.

3. Выявлено, что такие характеристики как температура начала обратного фазового превращения и величина выделившейся тепловой энергии стабилизируются при достижении определенной истинной деформации (е ≈ 9), когда в обоих металлах формируется смешанная нано- субмикрокристаллическая структура, при которой наибольший энергетический вклад в систему вносят деформационные дефекты и межфазные границы.

Работа выполнена в рамках государственного задания по темам: “Структура” (№ АААА-А18- 118020190116-6) и “Давление” (№ АААА-А18-118020190104-3).

Электронно-микроскопическое исследование выполнено на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200 CX в ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.