Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 9, стр. 1002-1008

ВВЕДЕНИЕ

В развитии стоматологической имплантологии актуальна проблема выбора оптимального материала для изготовления имплантатов [1]. Сегодня основным материалом для этой цели служит титан [2]. Для достижения требуемой прочности титан легируют, в том числе относительно токсичными элементами (ванадий, алюминий), что ограничивает срок эксплуатации имплантата [3]. Хорошей альтернативой титану является его близкий аналог – цирконий, благодаря высокой коррозионной стойкости и совместимости с биологическими тканями человека [4–6]. Как и титан, цирконий для повышения прочности легируют [7]. Однако в отличие от сплавов титана, важнейшие сплавы циркония, а именно сплавы системы Zr–Nb, являются биоинертными [4]. Ввиду этого перспективным для медицинского применения материалом является биоинертный низколегированный промышленный сплав Zr–2.5% Nb (Э125) [8]. Тем не менее производимые промышленностью циркониевые сплавы не обладают достаточной для применения в медицине прочностью и требуют дополнительного упрочнения.

Хорошо известно, что за счет некоторых методов больших пластических деформаций циркониевым сплавам можно придать необходимый для изготовления имплантатов комплекс высоких механических и функциональных свойств [9–12]. Ранее было показано, что за счет обработки равноканальным угловым прессованием (РКУП) в сплаве Zr–2.5% Nb формируется ультрамелкозернистая структура, в результате чего достигается комплекс свойств (высокая статическая и усталостная прочность, улучшенная коррозионная стойкость), удовлетворяющий требованиям к конструкционному материалу со стороны медицины [13]. Хотя сплав Zr–2.5% Nb после обработки РКУП уже может быть применим для изготовления имплантатов, небольшие размеры РКУП-заготовки ограничивают объем производства и усложняют его. Поэтому поиск альтернативного метода, позволяющего достичь сопоставимый комплекс свойств в крупногабаритных заготовках, является актуальной задачей. Таким методом может быть ротационная ковка (РК), которая наиболее эффективна при производстве длинномерных прутков или проволок [14–18]. РК относят к методам больших пластических деформаций, ввиду возможности достигать очень высокие степени сдвиговой деформации в обрабатываемой заготовке при низких температурах. Поэтому целью работы является изучение влияния РК на структуру и механические свойства циркониевого сплава Zr–2.5% Nb.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве исходного материала использовали прутки сплава Zr–2.5% Nb (Э125) диаметром 12 мм в состоянии поставки, которые перед РК подвергали рекристаллизационному отжигу (Т = 580°С, 6 ч, вакуум 6.5 × 10^-3 Па, медленное охлаждение). Химический состав сплава: 97.34% Zr; 2.55% Nb; 0.01% Fe; 0.03% Hf %; 0.002% N; 0.03% O.

РК заготовок с начального диаметра 12 мм до конечного диаметра 6.5 мм осуществляли при температуре 200°С на модернизированной двухбойковой ротационно-ковочной машине В2129.01 производства ОАО “Прессмаш” за 9 проходов: обжатие за проход составляло 7–19%. Для исследования были взяты образцы в состоянии поставки, после рекристаллизационного отжига, после РК на диаметр 8.5 мм и после РК на диаметр 6.5 мм.

Электронно-микроскопические исследования структуры заготовки в продольном сечении до и после РК проводили на тонких фольгах с помощью электронного микроскопа JEM-1400 (JEOL) в светлых и темных полях.

Рентгеновский анализ продольных образцов проводили на дифрактометре ДРОН 3М в монохроматическом CuKα-излучении.

Для оценки степени упрочнения/разупрочнения измеряли микротвердость по Виккерсу (нагрузка 0.5 Н, время выдержки 10 с) образцов, используя микротвердомер Micromet 5101 Buehler. Измерения проводили на полированном шлифе заготовки (по 30 измерений случайным образом с последующим расчетом среднего арифметического значения и cреднеквадратического отклонения).

Миниатюрные плоские разрывные образцы длиной и шириной рабочей части 5 и 1.45 мм, соответственно, и толщиной 0.5 мм вырезали в продольном направлении электроэрозионным методом с последующей механической шлифовкой и полировкой поверхности. Испытание на растяжение проводили при комнатной температуре с помощью машины INSTRON 5966 и специальных переходников. Скорость деформации составила 1.5 × 10^–3 с^–1. Испытывали по 3 образца на точку.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В состоянии поставки сплав имел частично рекристаллизованную структуру (рис. 1а, 1б). Наблюдали области, занятые рекристаллизованными зернами размером 0.5–2 мкм с малой плотностью дислокаций, и области, занятые сильно вытянутыми слаборазориентированными субзернами толщиной 0.05–0.3 мкм. Такие вытянутые субзерна сформировались при холодной деформации прутка в процессе его изготовления. Кроме этого в структуре наблюдаются строчки наноразмерных частиц β-Nb, ориентированные вдоль направления холодной деформации.

Рис. 1.

Микроструктура сплава Zr–2.5% Nb в состоянии поставки (а, б) и после рекристаллизационного отжига (в, г): а, в – светлопольные изображения при увеличении ×15 000; б, г – светлопольные изображения при увеличении ×30 000.

Такая частично рекристаллизованная структура с высокой плотностью дислокаций обеспечивает комбинацию относительно высокой прочности и пластичности сплава при растяжении: условный предел текучести и предел прочности составили 507 и 679 МПа соответственно при относительном удлинении 24% (табл. 1).

Отжиг при температуре 580°С привел к полной рекристаллизации сплава с формированием равноосных зерен размером 1–4 мкм с малой плотностью дислокаций (рис. 1в, 1г). При этом в структуре сплава сохранились строчки частиц β-Nb. Эти результаты отличаются от [19], где даже после 12 ч отжига при температуре 580°С в структуре сплава сохранялись вытянутые субзерна. Это может быть связано с большей степенью рекристаллизации исходного прутка (до отжига) в работе [19] и, следовательно, с меньшей плотностью дислокаций в его структуре, что потребовало бы более высокой температуры или времени выдержки для завершения процесса рекристаллизации.

Рекристаллизационный отжиг привел к снижению прочности и увеличению пластичности сплава: условный предел текучести и предел прочности составили 313 и 491 МПа, соответственно, при относительном удлинении 32% (табл. 1).

В результате РК-обжатия рекристаллизованной заготовки с диаметра 12 мм на диаметр 8.5 мм в ней сформировалась сильно неоднородная ультрамелкозернистая структура с высокой плотностью дислокаций и преобладанием малоугловых разориентировок структурных элементов с преимущественной шириной 0.76–2.31 мкм (рис. 2а, 2б). В структуре наблюдаются немногочисленные кристаллиты с большеугловой разориентировкой нано- и субмикронных размеров 0.1–0.4 мкм. Дальнейшее обжатие на диаметр 6.5 мм привело к увеличению доли кристаллитов (причем диапазон их размеров не изменился) с большеугловой разориентировкой (рис. 2в, 2г). В структуре сохраняются слаборазорентированные структурные элементы, причем их ширина уменьшается до 0.07–0.48 мкм, а длина увеличивается, и структура приобретает ярко выраженную ориентацию.

Рис. 2.

Микроструктура сплава Zr–2.5% Nb после РК на диаметр 8.5 (а, б) и 6.5 мм (в, г): а, в – светлопольные изображения при увеличении ×50 000; б, г – темнопольные изображения в рефлексе (Zr) при увеличении ×20 000.

После РК в структуре сплава строчки частиц β-Nb не наблюдаются, однако отдельные малочисленные частицы присутствуют. Этот факт может свидетельствовать о частичном растворении ниобия в твердом растворе (Zr), что обсуждалось в работах [12, 13]. В этом случае следует ожидать вклада твердорастворного упрочнения в общее упрочнение сплава. В то же время нельзя исключать и трансформацию частиц в сегрегации ниобия. Например, при обработке сплава Al–Ca методом кручения под давлением наблюдалось образование сегрегаций кальция [20]. Вклад сегрегаций в общее упрочнение неоднозначен и требует дальнейших исследований.

На рис. 3 приведены рентгеновские дифрактограммы сплава Zr–2.5% Nb в состоянии поставки, после отжига и после РК на диаметр 6.5 мм. Видно, что структура сплава всех состояний однофазная и представлена твердым раствором α-Zr. Наблюдаемые методом ПЭМ частицы β-Nb в структуре сплава в состоянии поставки и после отжига рентгеновским методом не выявлены, по-видимому, из-за их небольшой доли (около 2%) и неравномерного (строчечного) распределения в структуре. Можно отметить, что в состоянии поставки рентгеновские линии уширены (ширина на полувысоте линии (114)_Zr составила 0.91°). После отжига уширение линий уменьшается (ширина на полувысоте линии (114)_Zr составила 0.73°. Наибольшее уширение линий наблюдается после РК на диаметр 6.5 мм (ширина на полувысоте линии (114)_Zr составила 1.16°), что можно связать с увеличением плотности дислокаций и измельчением структуры.

Рис. 3.

Рентгеновские дифрактограммы сплава Zr–2.5% Nb в различных состояниях.

Формирование подобной структуры в сплаве Zr–2.5% Nb в результате РК привело к существенному повышению его прочностных характеристик при растяжении по сравнению с рекристаллизованным состоянием (табл. 1). Так условный предел текучести и предел прочности сплава после РК на диаметр 8.5 мм составили 644 и 748 МПа, соответственно (в 2 и 1.5 раза выше, соответственно, по сравнению с рекристаллизованным сплавом). При этом относительное удлинение сохраняется на относительно высоком уровне 16% (которое, тем не менее, в 2 раза ниже по сравнению с рекристаллизованным сплавом). Полученные значения пределов текучести и прочности оказались выше и по сравнению со сплавом в состоянии поставки – в 1.3 и 1.1 раз соответственно.

Дальнейшая РК на диаметр 6.5 мм приводит к еще большему повышению прочности: условный предел текучести и предел прочности сплава составили 659 и 805 МПа, соответственно (в 2.1 и 1.6 раза выше, соответственно, по сравнению с рекристаллизованным сплавом), при относительном удлинении 14%. Полученные значения пределов текучести и прочности выше в 1.3 и 1.2 раз, соответственно, по сравнению со сплавом в состоянии поставки. Кривые деформации сплава для всех состояний характеризуются протяженной областью локализованной деформации (рис. 4).

Рис. 4.

Кривые растяжения сплава Zr–2.5% Nb в состоянии поставки (1), после рекристаллизационного отжига (2), после РК на диаметр 8.5 мм (3) и после РК на диаметр 6.5 мм (4).

Не обнаружено прямой корреляции между измеренными на образцах значениями микротвердости со статической прочностью. Так наименьшие значения микротвердости наблюдаются для образцов сплава с рекристаллизованной структурой, полученной после отжига при 580°С; они составили 144.1 ± 3.3 HV. В то же время значения микротвердости для образцов сплава в состоянии поставки и после РК на диаметр 6.5 мм близки и составили 190.6 ± 5.2 HV и 187.4 ± 4.7 HV, соответственно, что в 1.3 раза выше по сравнению с рекристаллизованным сплавом.

Полученный за счет РК комплекс механических свойств сплава Zr–2.5% Nb близок к достигнутому ранее за счет РКУП через 6 проходов с температурой последнего прохода 350°С [13]. Так условный предел текучести сплава после РКУП всего на 6% выше условного предела текучести сплава после РК, а предел прочности сплава после РКУП сопоставим с пределом прочности сплава после РК, несмотря на более высокую температуру РКУП по сравнению с РК. Относительное удлинение сплава после РК выше, чем после РКУП. При этом можно отметить отличия в структуре сплава после РКУП и после РК. Сплав после РКУП характеризовался наличием большой доли равноосных кристаллитов с большеугловой разорентировкой [13]. По-видимому, значительный вклад в упрочнение вносят дислокации, плотность которых может быть сопоставима как после РКУП, так и после РК.

Таким образом, проведенное исследование показало, что технология обработки сплава Zr–2.5% Nb методом РК с точки зрения достигнутого комплекса механических свойств не уступает технологии РКУП. Напротив, метод РК является более технологичным, т.к. позволяет осуществлять процесс при более низких температурах, а также получать длинномерные заготовки. С учетом приобретенного комплекса механических свойств, сплав Zr–2.5% Nb после РК применим в качестве конструкционного материала для изготовления медицинских имплантатов. По результатам работы получена пробная партия конструкционных элементов стоматологических имплантатов с использованием токарного оборудования. В качестве заготовки использовали РК-пруток сплава диаметром 6.5 мм (наиболее упрочненный), который перед токарной обработкой подвергали правке и шлифовке на диаметр 6.1 мм. Внешний вид полученных изделий показан на рис. 5.

Рис. 5.

Внешний вид имплантата, полученного из прутка сплава Zr–2.5% Nb после РК: а – супраструктура (абатмент); б – система имплантат-абатмент в сборе.

ВЫВОДЫ

В результате обжатия ротационной ковкой (РК) при 200°С исходно рекристаллизованного прутка циркониевого сплава Zr–2.5% Nb с диаметра 12 мм на диаметр 6.5 мм в нем сформировалась ориентированная ультрамелкозернистая микроструктура с высокой плотностью дислокаций. В структуре присутствуют вытянутые субзерна шириной 0.07–0.48 мкм и кристаллиты преимущественно равноосной формы размером 0.1–0.4 мкм.

Изменение структуры в ходе РК привело к увеличению условного предела текучести и предела прочности сплава в 2.1 и 1.6 раза, соответственно. После РК сплав обладает хорошим запасом пластичности – относительное удлинение составило 14%.

Прочностные свойства сплава после ротационной ковки и после равноканального углового прессования с температурой последнего прохода 350°С близки, при этом относительное удлинение сплава после РК выше, чем после РКУП.

Технология обработки сплава Zr–2.5% Nb методом РК является более технологичной по сравнению с РКУП, т.к. позволяет осуществлять процесс при более низких температурах, а также получать длинномерные заготовки. С учетом приобретенного комплекса механических свойств сплав Zr–2.5% Nb после РК применим в качестве конструкционного материала для изготовления медицинских имплантатов.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИМЕТ РАН № 075-00715-22-00 на 2022 г. Исследование структуры выполнено на оборудовании ЦКП “Материаловедение и металлургия” при финансовой поддержке РФ в лице Минобрнауки (№ 075-15-2021-696).