Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 1, стр. 49-55

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы Fe²⁺(Fe³⁺, Fe²⁺, Ti)_~2O₄ оксидов железа (магнетит, маггемит, гематит и др.) с присутствием титана часто называют “титаномагнетитами” и обозначают Fe_{3 –x}Ti_xO₄. Они могут обладать значительной спонтанной намагниченностью и высокой каталитической активностью, благодаря чему используются в качестве возобновляемого катализатора в органическом синтезе [1–5]. Количество атомов титана в кристаллической решетке титаномагнетитов задает отношение содержания двух- и трехвалентных катионов железа. Поэтому частицы могут представлять собой регулируемую окислительно-восстановительную систему, что используется при биотрансформации наноматериалов железа и получении металлоферментов [6, 7]. Значительная часть магматических горных пород содержит именно титаномагнетиты, поэтому, исследуя их, можно получать данные об эволюции литосферы и магнитного поля Земли, см., напр., [8].

В серии экспериментов, представленных в работах [9–11], различными способами в термодинамически различающихся условиях были синтезированы содержащие титаномагнетит композиты Fe₃O₄–Fe_{3 –x}Ti_xO₄. Для изучения их физико-химических свойств был применен комплексный подход, включающий в себя анализ структуры, фазового и элементного состава, исследование магнитных характеристик, а также теоретическое моделирование.

В работах [9–12] было показано, что во всех исследованных образцах можно выделить три группы ферримагнитных частиц: сильномагнитная фракция химически неоднородных частиц (магнетит/маггемит–титаномагнетит), слабомагнитная фракция (гематит, гетит и другие гидроксиды железа) и суперпарамагнитные частицы, принадлежащие первым двум фракциям. Основной вклад в остаточную намагниченность вносят малодоменные (псевдооднодоменные) химически неоднородные частицы.

Исследование суперпарамагнитных наночастиц магнетита [13] показало, что критический размер перехода в однодоменное состояние при комнатной температуре составляет около 11 нм. Однако известно, что для сферических частиц эта величина равна примерно 30 нм [14]. Занижение размера может быть обусловлено тем, что авторы [13] предполагали частицы невзаимодействующими, хотя в их ранних работах [15, 16] видно, что концентрация зерен магнетита достаточно велика и магнитостатическое взаимодействие должно быть существенным. Для наночастиц гематита ситуация подобная [17].

В работах [11, 12] для описания магнитных состояний химически неоднородных частиц использована модель двухфазных частиц (ДФ) [18] с учетом их магнитостатического взаимодействия. Рассмотрен ансамбль кубических двухфазных частиц с характерным размером а и объемами фаз: (1 – ε)а³ – магнетитовая фаза и εа³ – титаномагнетитовая фаза. Было принято, что оси легкого намагничивания фаз параллельны межфазной границе. Тогда в отсутствие внешнего поля магнитные моменты в фазах либо противоположны по направлению, либо их направления совпадают. Приложение внешнего поля вдоль легких осей не увеличивает число возможных состояний частицы, но изменяет величины их относительной доли. Количество частиц в различных состояниях рассчитывали на основе статистического распределения Больцмана.

Это позволило рассчитать поля перемагничивания частиц и оценить гистерезисные характеристики первой фракции, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными (с учетом вкладов остальных фракций). Была продемонстрирована возможность применения той же модели для “суперпарамагнитных” образцов [12].

Поскольку магнитостатическое взаимодействие даже при небольших объемных концентрациях ферримагнетика (~1%) может существенно влиять на процессы намагничивания [19], то необходимо учитывать параметры взаимодействия более строго. Можно использовать приближение среднего поля, для которого рассчитаны функции распределения случайных полей [20].

В работах [9, 10] проведена верификация теоретической модели однодоменных магнитостатически взаимодействующих ферримагнитных частиц с эффективной спонтанной намагниченностью (ОДЭН). Этот параметр позволил феноменологически учесть магнитную и химическую неоднородность частиц. Более подробно модель описывается далее в разделе “Теоретическое моделирование”.

Цель данной работы – согласование двух рассматриваемых моделей ДФ и ОДЭН для всех синтезированных образцов и более строгое обоснование применимости модели двухфазных частиц для суперпарамагнитных образцов.

ПАРАМЕТРЫ СИНТЕЗА И ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗЦОВ

Моделируются образцы трех серий, синтезированные разными способами. Синтез композитов на основе системы Fe_mO_n–TiO₂ (серия T) осуществляли осаждением магнетита в суспензии субмикронных частиц TiO₂ [9, 10]. Растворяли 4 г FeCl₃·6H₂O и 2 г FeSO₄·7H₂O (мольное соотношение 2 : 1) в 100 мл дистиллированной воды и диспергировали в раствор 0.5, 1.0 или 2.0 г порошка TiO₂ (образцы T05L/T05H, T10L и T20L/T20R соответственно). К суспензии добавляли 10 мл 25%‑ного водного раствора аммиака. Полученный магнитный осадок промывали с использованием постоянного магнита Nd–Fe–B до достижения рН 7 и отсутствия ионов хлорида и сульфата. Порошки сушили при комнатной температуре и подвергали гидротермальной обработке (табл. 1).

Образцы серии Cp были получены путем совместного осаждения солей (FeCl₃∙6H₂O и FeSO₄∙7H₂O в мольном отношении 2 : 1) и водного раствора TiCl₄ [11]. Образцы серии Р получали путем осаждения титансодержащего компонента на предварительно полученные частицы магнетита/маггемита (также использовали FeCl₃∙6H₂O, FeSO₄∙7H₂O в мольном отношении 2 : 1 и водный раствор TiCl₄) [11]. В качестве осадителя использовали водный раствор аммиака. Полученные осадки для удаления остатков хлорид- и сульфат-ионов промывали дистиллированной водой с использованием постоянного магнита Nd–Fe–B до достижения рН 7. Порошок высушивали при 40°C и подвергали гидротермальной (дистиллированная вода – образцы CpH4, CpH4Ar и PH4) или сольвотермальной (абсолютированный изопропанол – образцы CpS24, CpS72 и PS4) обработке (табл. 1). При синтезе образца CpH4Ar для удаления растворенных газов воду обрабатывали ультразвуком и кипятили, а не заполненный водой объем автоклава продували и затем заполняли инертным газом (Ar 99.998%).

В табл. 2 приведены экспериментальные гистерезисные характеристики исследованных образцов [9–11]: намагниченность насыщения M_s, остаточная намагниченность насыщения M_rs, коэрцитивная сила H_c, коэрцитивная сила по остаточной намагниченности H_cr.

Согласно магнитной гранулометрии [21], можно выделить две группы образцов. Для первых девяти образцов в верхней части таблицы отношения M_rs/M_s находятся в диапазоне 0.11–0.23 и H_cr/H_c в диапазоне 2–3. Следовательно, в первой группе образцов преобладают одно- и малодоменные частицы. Образец T20R из второй группы можно отнести к суперпарамагнитному типу, так как для него те же отношения равны 0.012 и 3.7 соответственно. Для трех последних образцов в нижней части таблицы (серия P) значения M_rs/M_s на два порядка меньше (0.002–0.003), чем у первой группы, а петля гистерезиса очень узкая, то есть они также относятся к суперпарамагнитному типу. Для этих образцов экспериментально не удалось определить значение H_cr. Однако, зная величину H_c, в расчетах было принято минимальное значение H_cr для этих образцов с учетом условия H_cr/H_c ≥ 10 [21].

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Для согласования двух моделей (ДФ и ОДЭН) приведем более полные результаты расчетов по ДФ модели, так как в работах [11, 12] для некоторых характеристик были указаны только диапазоны значений.

Таблицы 3 и 4 содержат данные для образцов первой группы, для которых наилучшее согласие с экспериментом получили при следующих параметрах: средний размер двухфазных частиц 60 нм, относительная толщина титаномагнетитовой фазы находится в диапазоне 0.05–0.20 в зависимости от содержания титана, а общая объемная концентрация ферримагнетика 0.5–0.6.

Из табл. 3 видно, что основной вклад в остаточную намагниченность вносит первая фракция, состоящая в основном из малодоменных химически неоднородных частиц. Поэтому далее будем анализировать и согласовывать магнитные свойства именно этой фракции.

Данные табл. 4 в целом хорошо коррелируют с условиями синтеза. Например, минимальное количество суперпарамагнитных частиц в образцах T05H и CpH4 связано с сильным окислением магнитного материала под действием температуры в первом случае или воздействием гидротермальной среды во втором.

В табл. 5 приведены принятые при расчете значения спонтанных намагниченностей магнетитовой I_s11 и титаномагнетитовой I_s12 фаз. Величины I_s11 меньше, чем для однодоменного зерна магнетита, по причине магнитной неоднородности (размер зерна 60 нм) и нестехиометричности первой фазы. Значения коэрцитивной силы по остаточной намагниченности H_cr1 вычисляли в рамках ДФ модели. Значения коэрцитивной силы первой фракции H_c1 рассчитывали по значениям H_cr1 с учетом взаимодействия между частицами и хаотизации их легких осей [11].

В табл. 6 и 7 приведены данные для содержащих в основном суперпарамагнитные частицы образцов второй группы, для которых наилучшее согласие с экспериментом получили при следующих параметрах: средний размер двухфазных частиц для образца Т20R – 30 нм, для образцов серии Р – 13 нм, относительная толщина титаномагнетитовой фазы 0.05 и 0.10, соответственно (абсолютные значения толщины примерно одинаковы: 1.5 и 1.3 нм). В этой группе первая фракция с объемной концентрацией C_1b, определяющая остаточную намагниченность насыщения образца, представлена заблокированными за счет магнитостатического взаимодействия частицами. Третья фракция с концентрацией C_nb содержит незаблокированные частицы первых двух фракций. Как и для образцов первой группы, общая объемная концентрация ферримагнетика находится в диапазоне 0.5–0.6.

Видно, что параметры образца T20R заметно отличаются от остальных. Это объясняется тем, что по среднему размеру частиц (30 нм) он является пограничным между однодоменным и суперпарамагнитным состояниями.

В табл. 8 приведены принятые при расчете спонтанные намагниченности магнетитовой I_s11 и титаномагнетитовой I_s12 фаз. Дополнительно было введено понятие спонтанной намагниченности по остаточной намагниченности (I_rs11 и I_rs12), так как в нулевом внешнем поле происходит существенное уменьшение магнитных моментов фаз за счет влияния тепловых флуктуаций [22]. Коэрцитивные силы H_cr1 и H_c1 рассчитывали аналогично образцам первой группы.

В модели ДФ намагниченность образца рассчитывали в приближении равномерного распределения случайных полей взаимодействия H_i в интервале от –H_max до +H_max:

здесь M (H_e, H_i) определяется количеством частиц в различных магнитных состояниях [11]. Тогда в первом приближении расчет намагниченности сводится к случаю невзаимодействующих частиц с учетом уменьшения критических полей на величину H_max. Для условно слабого и условно сильного магнитостатического взаимодействия [19]: где I_s1 – средняя спонтанная намагниченность двухфазного зерна. Характерное поле взаимодействия H_max в основном определяется параметрами фракции двухфазных частиц, так как спонтанная намагниченность слабомагнитной фракции I_s2 на два порядка ниже I_s1.

Известно, что при достаточно больших концентрациях ферримагнетика на процесс намагничивания образца существенно влияет магнитостатическое взаимодействие. Кроме того, как указывали выше, взаимодействие приводит к блокированию магнитных моментов части суперпарамагнитных частиц, которые вносят вклад в остаточную намагниченность. Используя приближение среднего поля, можно рассчитать функции распределения случайных полей для любых объемных концентраций ферримагнетика [20] и более строго учесть эти факторы.

Используя модель взаимодействующих однодоменных частиц [23] и известные значения намагниченностей M_s и M_rs, можно рассчитать эффективную спонтанную намагниченность I_eff частиц (модель ОДЭН). Введение понятия I_eff связано с неоднородным распределением магнитного момента по объему зерна, которое определяется образованием доменных и вихреподобных структур, а также химической неоднородностью зерна [24–26].

Для нахождения величины I_eff первой фракции решали обратную задачу согласования теоретических значений намагниченности M_TPh и M_SD, рассчитанных по моделям ДФ и ОДЭН соответственно. Безразмерная намагниченность:

Здесь N – число ферримагнитных частиц со средним объемом v и концентрацией C₁ в образце объемом V. Намагниченность системы одноосных ферримагнитных частиц, случайно распределенных в цилиндрическом объеме, определяется с помощью модифицированного метода моментов и разложения в ряд Грама–Шарлье [9, 20]:

В наших расчетах x₀ = (H₀ + H_e + H_m)/σ, где H₀ – поле перемагничивания частицы, H_e – внешнее поле, H_m и σ – среднее и среднеквадратичное значения поля взаимодействия, соответственно. Следует обратить внимание, что в модели ОДЭН использовали значения концентрации, рассчитанные в рамках модели ДФ (табл. 4 и 7). Среднее поле перемагничивания отдельной частицы H₀ определяется из эксперимента как коэрцитивная сила по остаточной намагниченности H_cr. Функция φ_u(x₀) – плотность вероятности нормального распределения, где γ₁ – асимметрия, γ₂ – эксцесс, H₂, H₃, H₅ – полиномы Чебышева–Эрмита 2-го, 3-го и 5-го порядка, соответственно. Намагниченность ζ_SD зависит от I_eff через моменты функции распределения.

Значения эффективных спонтанных намагниченностей I_{s eff} и I_rseff находят из условия равенства функций ζ_TPh(I_eff) и ζ_SD(I_eff) при подстановке значений M_s и M_rs для первой фракции из табл. 3 или 6.

Для намагниченности насыщения результаты для всех образцов при применении обеих моделей (ДФ и ОДЭН) полностью совпадают, так как внешнее поле велико (H_e = 5570 кА/м). Для остаточной намагниченности насыщения величину I_rseff, полученную по модели ОДЭН, необходимо умножать на отношение H_cr1/H_c1, которое учитывает разброс легких осей частиц и возникновение вихревых и доменных структур в нулевом внешнем поле [11].

Для образцов первой группы значение I_{rs eff} получается равным средней спонтанной намагниченности I_s1, которая близка к I_s11 (см. табл. 5), так как толщина титаномагнетитовой фазы мала.

Для заблокированных частиц, дающих вклад в остаточную намагниченность в образцах второй группы, средний по времени ненулевой магнитный момент равен (см., напр., [11]):

где I_s – спонтанная намагниченность ферримагнетика при температуре T, v_b(H_i) – критический объем частицы, магнитный момент которой остается стабильным, когда на частицу действует поле взаимодействия H_i. В этом случае объем блокирования:

Поле перемагничивания H₀ ≈ H_cr1, v_b ≈ ≈ 50kT/(I_sH₀) – объем блокирования при H_i = 0 [27].

Тогда для суперпарамагнитных образцов (табл. 9) I_rseff существенно меньше, чем для образцов первой группы, так как в нулевом внешнем поле блокируются магнитные моменты меньшего количества частиц.

Сравнение данных табл. 8 (модель ДФ) и 9 (модель ОДЭН) показывает хорошее согласие значений I_rs11 (относительная толщина титаномагнетитовой фазы мала, поэтому ее вклад в магнитный момент частицы незначителен) и I_{rs eff}, что подтверждает правомерность использования модели ДФ для суперпарамагнитных образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе продемонстрирована согласованная применимость двух теоретических моделей, учитывающих магнитостатическое взаимодействие между ферримагнитными частицами, для описания магнитных свойств синтезированных композитов Fe₃O₄–Fe_{3 –x}Ti_xO₄.

Преимуществом двухфазной модели является явный учет химической неоднородности и магнитостатического взаимодействия между фазами с использованием метода магнитных прямоугольников [28], что позволяет рассчитать число частиц в различных магнитных состояниях и поля перемагничивания.

Достоинством модели однодоменных частиц с эффективной спонтанной намагниченностью является более строгий учет магнитостатического взаимодействия при любых концентрациях ферримагнитных частиц, а также менее громоздкие расчеты при условии ограничения разложения функции распределения случайных полей взаимодействия несколькими первыми членами (ряды Грама–Шарлье или Эджворта) [20].

Показано, что обе модели могут быть применены не только к образцам, содержащим в основном однодоменные и малодоменные химически неоднородные ферримагнитные частицы, но и к образцам, состоящим преимущественно из суперпарамагнитных, в том числе химически неоднородных, частиц, в которых остаточная намагниченность насыщения обеспечивается заблокированными за счет магнитостатического взаимодействия частицами.