Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 2, стр. 239-247

ВВЕДЕНИЕ

Термоупругие мартенситные превращения (ТМП), вызванные температурными, механическими и другими воздействиями, приводят к ряду необычных и практически важных физических явлений [1–6]. С ТМП связаны циклически обратимые эффекты памяти формы (ЭПФ), гигантские сверхупругость, демпфирование, разнообразные тепловые эффекты, включая эластокалорические, барокалорические, электрокалорические, магнитокалорические [1–3, 7, 8]. Конструкционные полифункциональные металлические smart-сплавы представляют особый класс материалов, востребованных в эффективных инновационно-привлекательных наукоемких технологиях [9–12].

Для современной техники и технологий необходимо создание таких smart-сплавов, которые могут быть применены в реальных изделиях, устройствах и механизмах, эксплуатируемых в широком диапазоне термо-силовых и иных условий [2, 8–12]. Поэтому все более важной становится задача разработки методов получения, оптимизации легирования и термомеханической обработки различных объемных прочных и пластичных поликристаллических smart-материалов, ориентированных на последующее разнообразное индустриальное применение.

Выбор химического состава и термомеханические обработки сплавов на основе Ti–Ni могут обеспечить достаточно высокие механические характеристики (предел прочности и относительное удлинение) при благоприятных величинах предела фазовой текучести и обратимой деформации [13]. Данные сплавы способны развивать значительные усилия при изменении формы, не разрушаются при многократном механическом воздействии (например, более 20 млн циклов при знакопеременной деформации на 6%) [3]. Они имеют высокие антикоррозионную стойкость, износостойкость и вязкость, что ставит их в ряд наиболее перспективных для практического применения материалов с ТМП и связанными с ними ЭПФ [1–6].

Заметное улучшение прочностных и пластических характеристик сплавов на основе никелида титана может быть получено за счет формирования ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры [4, 5, 13]. В научных исследованиях УМЗ-структура в данных сплавах создавалась за счет прогрессивных лабораторных термо-деформационных технологий на основе ряда методов сверхбыстрой закалки [6, 13–17] и мегапластической деформации, в том числе кручением под высоким давлением, равноканальным угловым прессованием, как правило, на образцах небольших габаритов [18–23]. Однако, в практике необходимы объемные крупногабаритные высокопрочные и пластичные сплавы с разнообразными ЭПФ. При этом целесообразно использовать традиционные термомеханические обработки, например, ковку, многопроходную прокатку (МПП) в полосу, стержни и проволоку. Но подобные исследования практически не проводились [1–5, 13].

В работе [24] нами был использован данный подход по применению МПП (с 30% обжатием) к нестареющему сплаву Ti–50.5 ат. % Ni. В данной работе было выполнено изучение влияния МПП и последующей термообработки на фазовый состав, структуру и механическое поведение стареющего сплава Ti₄₉Ni₅₁ с ЭПФ с целью создания в нем УМЗ-структуры и высоких механических свойств.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Был исследован сплав номинального химического состава Ti₄₉Ni₅₁, находящийся в аустенитном состоянии при комнатной температуре (КТ). Сплав был выплавлен электродуговым методом из высокочистых компонентов Ti и Ni (чистотой 99.99 мас. %). Данные рентгеновского спектрального анализа показали, что он содержал 50.92 ат. % Ni, ост. Ti, при этом количество O и C не превышало 0.07 и 0.10 мас. % соответственно. Дисперсионно-твердеющие сплавы, к которым относится сплав данного состава, обнаруживают эффект упрочнения при термической обработке за счет старения. После выплавки слиток сплава был подвергнут при 1173–1273 К горячей ковке в прутки сечением 10 × 10 мм и закалке в воде от 1173 К с выдержкой 10 минут. Затем была выполнена МПП прутков при КТ с суммарной накопленной степенью деформации обжатием на 30%. Постдеформационную термическую обработку (ПТО) проводили при температурах изотермического отжига в интервале 373–973 К в течение 1 ч с охлаждением на воздухе. Стандартные цилиндрические образцы с длиной рабочей части 20 мм и диаметром 3 мм были использованы для механических испытаний на растяжение в машине Instron 5982 при КТ. Поверхность образцов перед испытанием полировали алмазной пастой. Критические температуры начала (M_s, A_s) и конца (M_f, A_f) прямого (M_s, M_f) и обратного (A_s, A_f) ТМП определили при циклических температурных измерениях электросопротивления ρ(T) со скоростью, близкой 5 К/мин. Фазовый состав и структурно-фазовые превращения изучали методами рентгеновского фазового структурного анализа в монохроматизированном графитом излучении CuK_α, оптической металлографии (ОМ) используя оптический микроскоп Альтами МЕТ 2С. Просвечивающую (ПЭМ) и растровую электронную микроскопию (РЭМ), в том числе энергодисперсионный микроанализ и фрактографию, проводили на ПЭМ Tecnai G² 30 при ускоряющем напряжении 300 кВ и РЭМ Quanta 200 (оснащенный системой Pegasus) при ускоряющем напряжении 30 кВ, входящих в ЦКП ИФМ УрО РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В закаленном сплаве прямое ТМП B2 → B19' происходило при температурах M_s = 220 K и M_f = = 180 K, а обратное B19' → B2 – при A_s = 240 K, A_f = 270 K с шириной температурного гистерезиса ΔT = 55 K. Образование B19′-мартенсита было установлено по данным рентгеновского фазового структурного анализа. Закаленный сплав имел полиэдрическую зеренную структуру со средним размером зерен высокотемпературной аустенитной В2-фазы, близким 40 мкм (рис. 1а).

Рис. 1.

Изображения структуры сплава Ti₄₉Ni₅₁ в исходном закаленном состоянии (а–в) и после МПП 30% и ПТО 973 К, 1 ч (г–е): РЭМ (а), ПЭМ (б, в, д, е), ОМ (г) и соответствующие микроэлектронограммы (оси зон отражающих плоскостей (о.з.) близки (в) [100]В2 и (е) [111]В2).

К важной микроструктурной металлургической особенности сплавов никелида титана относится присутствие глобулярных включений стабилизируемой кислородом интерметаллидной фазы Ti₄Ni₂O_x (структурный тип Fd3m, a = 1.132 нм). Их размер варьирует в пределах 0.3–1.0 мкм. Несколько меньшие размеры имеют, как известно, в данных сплавах первичные карбиды или карбонитриды Ti(C,N) [1–5]. Их количество определяется содержанием кислорода и углерода в расплаве.

В результате закалки в сплаве сформировался в согласии с известными результатами [3, 13] метастабильный В2-аустенит, визуализируемый при ПЭМ-исследованиях твидовым контрастом (рис. 1б) и специфическим анизотропным диффузным рассеянием электронов (рис. 1в). Это является следствием глобального предмартенситного размягчения атомно-кристаллической решетки и, соответственно, модулей упругости как для поперечных, так и продольных деформаций [13, 25, 26].

Холодная МПП на 30% не привела к деформационно-индуцированному ТМП B2 → B19'. ПЭМ-исследования показали, что деформированное состояние В2-аустенита характеризуется высокой плотностью равномерно распределенных, в основном смешанных, сверхдислокаций типа a❬100❭ с линиями дислокаций, ориентированными по плотноупакованным направлениям ❬111❭В2, залегающим в плоскостях скольжения {110}В2 (рис. 1г–1е). По данным [5] высокая плотность дислокаций оценивается как ∼10¹⁰ см^–2. Из рис. 2 видно, что в пределах индивидуальных зерен скольжение дислокаций состоялось по нескольким плотноупакованным кристаллографическим плоскостям {110}. Они при определенных ориентациях зерен-кристаллитов (например, о.з. ❬111❭) выявлялись в виде полосовой субструктуры. Как показал следовой анализ, полосы ориентированы по системам {110}❬1–10❭В2 (рис. 2а, 2б). На ПЭМ-изображениях при большем увеличении видна тенденция к образованию ячеистой дислокационной субструктуры между сгущениями контраста от наклонных микрополос деформации (рис. 2б). Среднее расстояние между микрополосами составило 0.2–0.3 мкм и близко к размерам равноосных дислокационных ячеек. По данным анализа микроэлектронограмм суммарная кристаллографическая азимутальная разориентация в пределах селекторной диафрагмы (СД) с диаметром выделенного изображения 1 мкм достигает 25°–30° (рис. 2в).

Рис. 2.

Светлопольные ПЭМ-изображения структуры (а, б) и соответствующая микроэлектронограмма (в, о.з. близка [111]В2, СД 1.0 мкм) сплава Ti₄₉Ni₅₁ после МПП 30%.

ПТО при 373 и 473 К также не привела к ТМП B2 → B19' (рис. 3). Высокая плотность и однородность распределения дислокаций, а также полосовая морфология их локализации по-прежнему сохранились. Поскольку преимущественными системами скольжения сверхдислокаций являются плоскости {110}, а единичный вектор e линии сверхдислокации, который направлен по ❬111❭, и вектор Бюргерса b = a❬001❭ принадлежат конкретной данной плоскости {110}В2, возможности термоактивируемых процессов поперечного скольжения таких дислокаций, переползания и аннигиляции крайне ограничены при повышении температуры. Однако из анализа микроэлектронограмм, приведенных на рис. 3в и 3г, следует, что суммарная разориентация ячеистых фрагментов полосовой дислокационной микроструктуры после ПТО при 473 К возросла, и распределение В2-рефлексов приобрело сплошной кольцевой вид (ср. электронограммы на рис. 2в и 3в, полученные при одинаковой СД 1.0 мкм). При этом следует отметить нарастание не только большеугловой разориентации, но и появление плоских нанофрагментов размером ∼50 нм, свободных от дислокаций и ориентированных под углом к следам полосовой микроструктуры (рис. 3а, обозначены стрелками), что указывает на начало процесса рекристаллизации. Также на темнопольных изображениях наблюдались высокодисперсные “светящиеся” наночастицы, являющиеся обогащёнными никелем нановыделениями на основе метастабильной фазы Ni₄Ti₃ (см. рис. 3б).

Рис. 3.

Светло- (а) и темнопольное (б) ПЭМ-изображения структуры и соответствующие микроэлектронограммы (о.з. близка [111]В2, в – СД 1.0 мкм, г – СД 0.3 мкм) сплава Ti₄₉Ni₅₁ после МПП 30% и ПТО 473 К, 1 ч. Стрелками показаны “белые” поля.

ПТО при 573 К изменила фазовый состав и микроструктуру сплава (рис. 4). Появились кристаллы B19'- и R-мартенсита. На рис. 4 также видно, что мартенситные кристаллы имеют высокую плотность тонких нанодвойников. Типичная кольцевая микроэлектронограмма при СД 1.0 мкм показывает наличие в сплаве после МПП на 30% и ПТО при 573 К элементов субструктуры мартенсита и, возможно, В2-аустенита с большеугловыми разориентациями (рис. 4в). Кроме того, наблюдаются частицы фаз Ni₄Ti₃ и Ti₄Ni₂O_x (рис. 4а). Таким образом, обеднение сплава по Ni при ПТО приводит при последующем охлаждении до КТ к прямому ТМП в сплаве, т.е. к росту величины M_s выше КТ (и, соответственно, температуры M_d начала ТМП при деформации или механических испытаниях). Отдельно на рис. 4г представлена микроэлектронограмма при СД 0.3 мкм, полученная от R-мартенсита, а на соседней электронограмме присутствуют рефлексы всех фаз B19', R, Ni₄Ti₃ и Ti₄Ni₂O_x (рис. 4в).

Рис. 4.

Светлопольные (а, б) ПЭМ-изображения структуры и соответствующие микроэлектронограммы (о.з. близки [111]В2 || [110]B19' || [111]R, в – СД 1.0 мкм, г – СД 0.3 мкм) сплава Ti₄₉Ni₅₁ после МПП 30% и ПТО 573 К, 1 ч. Стрелками обозначены включения фазы Ti₄Ni₂O_x.

Рисунок 5 иллюстрирует типичную микроструктуру сплава после МПП и ПТО при 673 К. Видно, что субструктура сплава изменилась значительно, сохранив по-прежнему характерное кольцевое распределение фазовых рефлексов на микроэлектронограммах. Представленные на рис. 5 ПЭМ-изображения микроструктуры сплава после МПП, ПТО при 673 К и охлаждения до КТ демонстрируют, во-первых, радикальное измельчение мартенситной субструктуры, о чем свидетельствует наличие кольцевых распределений рефлексов на микроэлектронограмме (рис. 5в, СД 1.0 мкм), а появление их монокристалльных сеток, доказывает наличие R- и B19'-мартенситных фаз (например, рис. 5г при использовании меньшей СД 0.3 мкм). В данном случае на рис. 5г представлена монокристальная микроэлектронограмма с о.з. отражающих плоскостей [110] двойникованного B19'-мартенсита. Во-вторых, полученная УМЗ-структура сплава преимущественно содержит B19'-мартенсит.

Рис. 5.

Светло- (а) и темнопольное (б – в рефлексе 002 B19') ПЭМ-изображения структуры и соответствующие микроэлектронограммы (о.з. близки [111]В2 || [110]B19', в – СД 1.0 мкм, г – СД 0.3 мкм) сплава Ti₄₉Ni₅₁ после МПП 30% и ПТО 673 К, 1 ч.

Из анализа светло- и темнопольных изображений следует, что сплав имеет УМЗ-структуру с интервалом преобладающих размеров зерен 100–200 нм. Распределение рефлексов указывает на наличие кристаллов мартенсита различных кристаллографически эквивалентных вариантов, соответствующих ориентационным соотношениям (о.с.), близким Бейновскому: {100}_B2 || (100)_B19'; ❬011❭_B2 || [010]_B19'; ❬01–1❭_B2 || [001]_B19'. Наконец, по данным ПЭМ в сплаве присутствует большое количество выделений Ni₄Ti₃.

Рисунок 6 представляет УМЗ-структуру сплава, подвергнутого МПП и ПТО при 773 К. В данном случае возможно несколько крупнее стали зерна (преобладающие размеры изменяются в пределах 150–200 нм). В целом же видно, что в сплаве по прежнему присутствуют тонко-двойникованные кристаллы R- и B19'-мартенсита наряду с высокодисперсными частицами Ni₄Ti₃ в соответствии с данными анализа микроэлектронограмм (в т. ч. на рис. 6в и 6г). Составная микроэлектронограмма на рис. 6г получена с использованием СД 0.3 мкм и содержит сетки рефлексов фаз R, B19' и Ni₄Ti₃.

Рис. 6.

Светло- (а) и темнопольное (б) ПЭМ-изображения структуры и соответствующие микроэлектронограммы (о.з. близки [111]В2 || [111]R || [110]B19', в – СД 1.0 мкм, г – СД 0.3 мкм) сплава Ti₄₉Ni₅₁ после МПП 30% и ПТО 773 К, 1 ч.

Рисунок 7 показывает типичные ПЭМ-изображения структуры УМЗ-сплава, подвергнутого МПП и ПТО при 873 К. В данном случае вследствие отсутствия распада аустенитная структура сплава после первичной рекристаллизации сохраняется при охлаждении до КТ (рис. 7а, 7в). Однако некоторое количество В19'-мартенсита на границах зерен и в отдельных зернах видно на темнопольном изображении в мартенситных рефлексах (рис. 7б), присутствующих на микроэлектронограмме (вставка на рис. 7в). Вместе с тем ни рефлексов, ни дифракционного контраста от частиц Ni₄Ti₃ практически не наблюдалось.

Рис. 7.

Светло- (а) и темнопольные (б – в рефлексе мартенсита 002B19', в – аустенита 110B2) ПЭМ-изображения структуры и соответствующая микроэлектронограмма (на вставке) (о.з. близка [111]В2, СД 1.0 мкм) сплава Ti₄₉Ni₅₁ после МПП 30% и ПТО 873 К, 1 ч.

На рис. 8 представлены 3 схемы диаграмм растяжения с указанием определяемых механических характеристик в сплаве с ТМП, на которых показаны методы вычисления предела дислокационной текучести σ_т, оцениваемого по условному пределу текучести σ_0.2, предела прочности σ_В и относительного удлинения до разрушения δ, а также предела фазовой текучести σ_м и обратимой деформации ε_обр, связанных с фазовой текучестью за счет деформационно-индуцированного ТМП.

Рис. 8.

Схематическое изображение диаграмм растяжения с указанием механических характеристик сплавов со стабильным аустенитом (кривая 1), метастабильным по отношению к ТМП при деформации (2) или выше КТ (3).

На рис. 9 и в табл. 1 приведены механические свойства сплава после закалки, МПП на 30% и ПТО. Видно, что МПП на 30% приводит к увеличению σ_В от 940 до 1490 МПа, σ_0.2 до 920 МПа и снижению δ от 42 до 32%. Применение ПТО обусловило, начиная от 673 К вплоть до 973 К, плавное снижение σ_В и σ_0.2 и рост σ_м и повышение δ (вплоть до 60%). Механические свойства сплава после ПТО при 973 К практически приблизились к свойствам закаленного сплава.

Рис. 9.

Зависимости пределов прочности σ_B, дислокационной σ_0.2 и фазовой σ_м текучести, и относительного удлинения δ от температуры старения сплава Ti₄₉Ni₅₁ при ПТО после МПП 30%.

Этапу разупрочнения сплава при повышении температуры ПТО предшествовал этап роста величины σ_В, σ_р и σ_0.2 при снижении величины σ_м и неизменности δ в интервале температур 373–673 К. С учетом фазового состава и микроструктуры можно заключить, что данный эффект упрочнения связан с развитием термодеформационно-индуцированных процессов распада и первичной рекристаллизации с образованием УМЗ-структуры при барьерном действии гомогенно и гетерогенно выделяющихся на дефектах структуры (прежде всего дислокациях и субграницах) высокодисперсных обогащенных никелем частиц Ni₄Ti₃. Этап разупрочнения обусловлен в основном продолжающимся при рекристаллизации огрублением УМЗ-структуры и частиц при повышенных температурах ПТО, в том числе вследствие ускорения кинетики рекристаллизации и уменьшения или прекращения действия барьерного эффекта выделений, объемная доля которых при более высоких температурах существенно снижается, а размеры увеличиваются. ПТО при 973 К в условиях отсутствия распада за тот же интервал выдержки привела к восстановлению исходной зеренной структуры сплава (размер зерна в интервале 45–50 мкм) благодаря завершению процесса первичной рекристаллизации (рис. 1г, 1д, 1е) и, как следствие, к возвращению механических свойств к исходным значениям закаленного сплава (табл. 1).

Анализ поверхности разрушения образцов после механических испытаний на растяжение при КТ показал, что характер разрушения по деформационному и микроструктурному признакам является вязким с высокой дисперсностью ячеек (или чашечек) отрыва (рис. 10). Фрактографические картины сплава после закалки, МПП с обжатием на 30%, а также после ПТО по всем режимам практически не отличаются. Размеры ячеек (или чашечек) составляют в среднем несколько микрометров (ср. рис. 10а и 10б). Однако, если для сплава после закалки или МПП на 30% эти размеры на порядок меньше размеров зерен, то в случае сплава после МПП и ПТО они, напротив, более чем на порядок превышают средние размеры ультрамелких зерен. В последнем случае это обстоятельство указывает на особый интеркристаллитный, а не транскристаллитный тип вязкого разрушения, происходящего, очевидно, по границам ансамблей слабо разориентированных мелких зерен в сплаве. Следует также отметить, что часто на дне чашечек разрушения были видны глобулярные первичные карбонитриды и оксиды титана размерами порядка одного микрометра.

Рис. 10.

Фрактография сплава Ti₄₉Ni₅₁ после закалки от 1173 К, 1 ч (а) и после МПП 30% и ПТО 773 К, 1 ч (б).

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что сплав Ti₄₉Ni₅₁, полученный МПП с обжатием на 30% в аустенитном состоянии, в процессе механических испытаний на растяжение при КТ обладает высокими пределами текучести и прочности (σ_0.2 до 900 МПа, σ_В до 1500 МПа), а также умеренным равномерным относительным удлинением (30%).

2. Установлено, что мартенситный сплав, наследующий от аустенита УМЗ-структуру, полученную благодаря ПТО при повышенных температурах 573–773 К, характеризуется наряду с заметным упрочнением (σ_0.2 до 1000 МПа, σ_В до 1550 МПа) пластической деформацией вплоть до разрушения (δ) близкой 25%, а также способностью к фазовой текучести при σ_м 100–200 МПа при высоком реактивном сопротивлении σ_р 700–1000 МПа.

3. УМЗ-структура сплава обусловлена развитием при ПТО в аустените первичной рекристаллизации с выделением высокодисперсных частиц метастабильной фазы Ni₄Ti₃, в том числе гетерогенным на границах зерен.

4. По данным фрактографических исследований сплав в аустенитном состоянии отличается вязким мелкоямочным разрушением внутризеренного типа, а в УМЗ-состоянии – по границам ансамблей слабо разориентированных мелких зерен.

Работа выполнена с использованием научного оборудования ЦКП ИФМ УрО РАН при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Программы развития Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина в соответствии с программой стратегического академического лидерства “Приоритет-2030” и частично В.В. Макаровым в рамках Госзадания (шифр “Структура”) Г.р. № 122021000033-2 ИФМ УрО РАН.