Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 2, стр. 141-145

ВВЕДЕНИЕ

Борат железа FeBO₃ кристаллизуется в пространственной группе симметрии $R\bar {3}c$ [1]. Известны способы его выращивания из растворов в высокотемпературных расплавах [2], методом из газовой фазы [3] и с помощью твердофазного синтеза [4].

В борате железа магнитные моменты двух подрешеток, образованных ионами Fe, направлены антипараллельно, однако небольшое отклонение в их ориентации, обусловленное эффектом Дзялошинского, приводит к образованию слабого ферромагнитного момента [5]. Температура Нееля кристалла FeBO₃ составляет T_N = 348.3 K [5].

В последние годы появились работы по изучению механизмов внутрикристаллических взаимодействий в борате железа и уточнению его атомной структуры. Прогресс в этой области обусловлен синтезом высокосовершенных изоструктурных борату железа монокристаллов Fe_{1 –x}Me_xBO₃ (Me= Ga, Sc, Al) [6, 7]. Исследовано влияние степени диамагнитного разбавления кристаллов бората железа ионами галлия на величину поля Дзялошинского, которое определяет скос магнитных подрешеток в антиферромагнитном кристалле [8]. Недавно была синтезирована тонкая магнитная пленка FeBO₃ на изоструктурной диамагнитной подложке GaBO₃ [9]. По данным магниторезонансных исследований определено поле Дзялошинского и изотропная энергетическая щель низкочастотной моды АФМР [9]. Тонкая пленка интересна, в частности, для детального изучения поверхностных магнитных свойств в борате железа, которые существенно отличаются от объемных. Показано, что “поверхностный магнетизм” проявляется в существовании очень большой магнитной анизотропии на поверхности кристалла [10]. Еще одно проявление размерного эффекта наблюдали в работе [11] при исследовании наночастиц бората железа, в которых обнаружена гораздо большая магнитная анизотропия, чем в обычных монокристаллах бората железа.

Борат железа является весьма “наукоемким” модельным материалом, на котором получены интересные и важные фундаментальные результаты [7–11]. Открываются многообещающие перспективы применения монокристаллов FeBO₃, а также композитов на его основе, в новых отраслях науки и техники [12, 13]. В этой связи важной оказывается возможность управляемо изменять магнитные и резонансные свойства бората железа за счет введения в состав кристаллов функциональных примесей.

Цель настоящей работы – прецизионно изучить влияние допирования галлием на магнитные свойства монокристаллов FeBO₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы FeBO₃ и Fe_0.91Ga_0.09BO₃ были синтезированы из раствора в высокотемпературном расплаве по методике, развитой в работе [2]. Высокая степень их структурного совершенства была подтверждена рентгеновскими и электронно-микроскопическими методами [13]. Кристаллы имели форму почти правильных гексагональных пластин с базисной плоскостью (001) (здесь и далее обозначения приведены в трехвекторной гексагональной установке), с линейными размерами ~5 мм и толщиной ~0.05 мм.

Фактическое содержание Fe и Ga в исследованном кристалле определено с помощью рентгенофлуоресцентого анализа на спектрометре EDAX Orbis PC Micro-XRF Analyzer.

Температурные и полевые зависимости намагниченности кристаллов были измерены в широком диапазоне температур 10–400 К с помощью SQUID-магнетометра Quantum Design MPMS XL-5. Температурные измерения намагниченности проводили последовательно в режимах охлаждения в нулевом магнитном поле (zero-field-cooling, ZFC), последующем нагреве во внешнем магнитном поле 100 Э (field-heating, FH) и охлаждения в этом же магнитном поле (field-cooling, FC).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что для кристаллов FeBO₃ базисная плоскость (001) является плоскостью легкого намагничивания. Магнитные моменты двух антиферромагнитных подрешеток лежат в этой плоскости, как и результирующий слабый ферромагнитный момент, наличие которого обуславливает процессы перемагничивания во внешнем магнитном поле. Вместе с тем в борате железа имеет место и базисная магнитная анизотропия [14, 15]. Однако ввиду чрезвычайной малости, она практически не влияет на форму кривых намагничивания, полученных при приложении даже небольшого внешнего магнитного поля вдоль различных направлений в базисной плоскости кристалла.

На рис. 1 показаны кривые намагничивания кристалла Fe_0.91Ga_0.09BO₃, полученные при комнатной температуре при приложении магнитного поля до 50 кЭ вдоль неэквивалентных кристаллографических направлений [100] и [120], лежащих в плоскости (001).

Установлено, что полевые зависимости намагниченности, измеренные вдоль этих двух направлений, идентичны. В этой связи все дальнейшие измерений проводили с произвольной ориентацией внешнего магнитного поля в плоскости (001) кристаллов.

На рис. 2 показаны температурные зависимости намагниченности кристалла Fe_0.91Ga_0.09BO₃, измеренные во внешнем магнитном поле 100 Э, в режиме FH после ZFC и в режиме FC. Эти зависимости идентичны; из этого следует, что в кристалле Fe_0.91Ga_0.09BO₃ отсутствует температурный гистерезис намагниченности.

На рис. 3 представлены кривые намагничивания в полях до 50 кЭ для монокристаллов FeBO₃ и Fe_0.91Ga_0.09BO₃, полученные при различных температурах. Эти кривые демонстрируют два разных типа поведения: резкий рост намагниченности в слабых магнитных полях, а также линейный рост намагниченности в сильных магнитных полях.

Первая особенность обусловлена наличием взаимодействия Дзялошинского в исследуемых антиферромагнитных монокристаллах, которое приводит к появлению нескомпенсированного магнитного момента для двух магнитных подрешеток. Перемагничивание именно этого слабого ферромагнитного момента приводит к появлению петель гистерезиса. В свою очередь, высокополевое поведение намагниченности является следствием изменения скоса подрешеток в магнитных полях [15], сопоставимых с полем Дзялошинского, которое приводит к линейному росту намагниченности с увеличением магнитного поля. Это поведение можно связать с восприимчивостью

где А – константа антиферромагнитного обменного взаимодействия [16].

Для описания экспериментальных кривых намагничивания мы использовали подход, основанный на модели Стонера–Вольфарта [17] и ее обобщении [18]. При этом антиферромагнитный характер исследуемого материала учитывали в первом приближении в виде дополнительного вклада в магнитную восприимчивость Нееля [19]. Отметим, что рассматриваемая модель, предполагающая наличие множества микроскопических доменов со статистическим разбросом ориентаций намагниченности в них, является весьма грубым приближением в случае бората железа. В то же время она позволила описать основные закономерности процессов намагничивания монокристаллов бората железа.

В такой модели плотность энергии антиферромагнетика с нескомпенсированным магнитным моментом с намагниченностью M₀ во внешнем магнитном поле H записывается в виде:

где $\theta $ – угол между направлением вектора магнитного поля и осью легчайшего намагничивания, $\phi $ – угол между направлениями векторов намагниченности и внешнего поля.

Первое слагаемое в формуле (2) описывает магнитную анизотропию и в низкополевой области определяет процесс намагничивания.

Однако при слабой анизотропии возможен и еще один механизм намагничивания, связанный с действием поля размагничивания. Тогда константу K можно рассматривать как эффективную величину.

Оптимальные значения параметров K, M₀, и ${{\chi }_{{{\text{AFM}}}}}$ определяли в процессе подгонки экспериментальных и расчетных кривых.

В результате обработки экспериментальных данных установлено, что удельная намагниченность насыщения некомпенсированного момента (т.е. величина спонтанной намагниченности) для кристалла FeBO₃ составляет 3.811(6) эме/г при 10 К и 2.255(8) эме/г при 300 К. Кристалл Fe_0.91Ga_0.09BO₃ обладает меньшими значениями удельной намагниченности насыщения: 3.527(6) эме/г при 10 К и 1.442(5) эме/г при 300 К. Это связано, очевидно, с ослаблением взаимодействия между ионами Fe в структуре Fe_0.91Ga_0.09BO₃ из-за появления в их окружении диамагнитных “соседей” Ga.

В парамагнитной области (при температуре 400 К, см. рис. 3) кривые намагничивания демонстрируют явление, получившее название индуцированный магнитным полем антиферромагнетизм [20, 21]. С увеличением напряженности внешнего поля происходит эффективное восстановление антиферромагнитной структуры, вероятно, за счет частичного подавления тепловых колебаний, разрушающих магнитное упорядочение. Для моделирования кривой намагничивания в парамагнитной области во внимание принимали только третий член в формуле (2).

Для кристалла Fe_0.91Ga_0.09BO₃ при температуре 10 К в диапазоне высоких полей можно видеть более крутую, чем в чистом FeBO₃, зависимость намагниченности от поля. Это объясняется более высоким значением удельной антиферромагнитной восприимчивости ${{\chi }_{{{\text{AFM}}}}},$ которая при 10 К составляет 4.01(5) и 3.86(5) эме/г для кристаллов Fe_0.91Ga_0.09BO₃ и FeBO₃, соответственно. При более высоких температурах такого существенного различия не наблюдается, и при 300 К значение ${{\chi }_{{{\text{AFM}}}}}$ составляет 3.78(3) × 10^–5 эме/г для Fe_0.91Ga_0.09BO₃ и 3.73(6) × 10^–5 эме/г для FeBO₃. Отметим, что для FeBO₃ значения ${{\chi }_{{{\text{AFM}}}}}$ при 10 и 300 К отличаются на ~2%, а для Fe_0.91Ga_0.09BO₃ – на ~6%. Можно заключить, что в допированных галлием кристаллах зависимость ${{\chi }_{{{\text{AFM}}}}}$ от температуры более выражена.

Константа K существенно выше для кристалла Fe_0.91Ga_0.09BO₃ по сравнению с FeBO₃ и составляет, соответственно, 44.9(2) и 27.4(1) эрг/см³ при 300 К.

Температурные зависимости намагниченности кристаллов, полученные при приложении к кристаллу магнитного поля 100 Э, показаны на рис. 4. Намагниченности естественным образом уменьшаются с ростом температуры. Более плавный характер перехода в парамагнитное состояние для кристалла Fe_0.91Ga_0.09BO₃ можно объяснить релаксационными эффектами и большей чувствительностью к тепловым возмущениям магнитных моментов атомов Fe, в окружении которых имеются атомы Ga.

Для уточнения температуры магнитного фазового перехода высокотемпературный диапазон зависимости М(Т) аппроксимирован по методу критических коэффициентов [22] в соответствии с выражением (см. рис. 4, на вставке):

Здесь D (эме/г) – нормировочная константа.

Значения критического коэффициента β определены равными 0.36(1) и 0.33(1) для FeBO₃ и Fe_0.91Ga_0.09BO₃ соответственно. Такие параметры β характерны для трехмерной модели Гейзенберга [18].

Рассчитанные значения температуры Нееля T_N составляют 348.3 К для FeBO₃ и 315.8 К для Fe_0.91Ga_0.09BO_3. Температура магнитного фазового для кристалла бората железа находится в хорошем согласии с результатами измерений другими методами, например, с помощью эффекта Мёссбауэра [12].

ВЫВОДЫ

Уставлено, что допирование галлием монокристаллов бората железа ведет к уменьшению их удельной намагниченности и понижению температуры Нееля. Удельная антиферромагнитная восприимчивость в кристалле Fe_0.91Ga_0.09BO₃ изменяется при увеличении температуры, чего не обнаружено в кристаллах чистой фазы бората железа. Кроме того, для кристалла Fe_0.91Ga_0.09BO₃ магнитная анизотропия оказывается существенно более выраженной, чем для FeBO₃. Полученные результаты будут важны для описания природы эффектов, наблюдаемых при допировании галлием монокристаллов FeBO₃.

Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ, проект № 19-29-12016/21-мк, в части подготовки кристаллических образцов и теоретического анализа.

Рентгенофлуоресцентные измерения проведены при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” с использованием оборудования ЦКП.

Математические расчеты выполнены в рамках Государственного задания ФТИАН им. К.А. Валиева РАН Минобрнауки РФ по теме FFNN-2022-0019.