Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 2, стр. 146-153

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых магнитотвердых материалов является актуальной задачей современного материаловедения, поскольку постоянные магниты являются стратегической продукцией и обладают широчайшей областью применения на макро- и микроуровне: в электрогенераторах, моторах и трансформаторах, различных электроприводах, силовой и бытовой электронике, запоминающих устройствах и т.д. К наиболее мощным постоянным магнитам относят интерметаллические соединения на основе редкоземельных металлов (Nd, Sm, Dy, Tb) и 3d переходных металлов Fe и Со. Редкоземельные элементы обладают сильной спин-орбитальной связью, способствующей возникновению высокой магнитокристаллической анизотропии и широкому магнитному гистерезису, в то время как 3d-металлы ответственны за высокую спонтанную намагниченность и температуру Кюри. Однако стоимость таких магнитотвердых материалов очень высока, и перед материаловедами стоит задача поиска более дешевых, но не уступающих по свойствам магнитотвердых материалов, не содержащих редкоземельных элементов.

Ряд обзорных статей [1–7] посвящен данной задаче. Например, к недавно изученным перспективным кандидатам можно отнести сплавы Fe–Co, легированные B и C, MnBi, FePt, CoNi, MnAl и FeNi с тетрагональной структурой L1₀. Сплавы на основе Fe являются одними из многообещающих кандидатов для производства безредкоземельных постоянных магнитов. Тем не менее в большинстве случаев ряд перспективных сплавов обладают кубической кристаллической структурой, что отражается в низких значениях магнитной анизотропии и коэрцитивной силы.

Фундаментальные исследования в рамках теории функционала плотности (ТФП) позволяют расширить область поиска безредкоземельных постоянных магнитов и обеспечивают возможность сравнительно простого поиска и дизайна новых высокоэффективных магнитотвердых материалов. На сегодняшний день ТФП зарекомендовала себя как мощный инструмент для изучения электронной структуры и свойств основного состояния, позволяющий предсказать намагниченность насыщения, магнитокристаллическую анизотропию, параметры обменного и спин-орбитального взаимодействий. К популярным объектам теоретического исследования в вопросах поиска эффективных магнитотвердых материалов можно отнести бинарные соединения Fe–Ni [8–10], Fe–N [11], Fe–B [12], Co–Ni, Mn–Al, Mn–Ga [8], трех- и четырехкомпонентные соединения на их основе, такие как Fe–Co–С [13], Fe–P–B с добавкой Со [14], Fe–Si–B с добавками P, S, и Co [15], Fe–Co–B [12, 16].

В течение последних десятилетий на роль постоянных магнитов рассматриваются сплавы Гейслера X₂YZ, которые хорошо зарекомендовали себя в различных технологических областях. Одним из преимуществ сплавов Гейслера является то, что их свойства очень гибко варьируются в зависимости от состава и дефектности структуры. В ряде теоретических работ [17–19] рассматривались сплавы Гейслера на основе Ni [17, 18], Fe и Co [18, 19], Rh, Au, Mn [18]. В указанных работах исследовано влияние Y и Z элементов, добавки четвертого элемента, а также деформации решетки на энергию магнитокристаллической анизотропии (ЭМА). Показано, что добавка четвертого элемента из главной подгруппы III и IV групп позволяет усилить фазовую стабильность и увеличить ЭМА. Кроме того, добиться роста ЭМА можно с помощью небольшого тетрагонального искажения кубической структуры. Для большинства систем ЭМА демонстрирует квазилинейное поведение со сменой знака при степени тетрагональности c/a $ \cong $ 1. Для ряда составов на основе Ni, Fe, Co, Rh, Au, Mn рассмотрено влияние атомов внедрения (H, B, C и N) на ЭМА [18] и показано, что атомы внедрения стабилизируют тетрагональную структуру L1₀. Обнаружено 32 состава сплавов с L1₀ структурой, обладающих большой энергией одноосной анизотропии (>0.4 MДж/м³), и 10 составов с отрицательной энергией анизотропии в плоскости.

Следует отметить, что для магнитотвердых материалов интерес представляют только положительные значения ЭМА, которые соответствуют случаю ориентации магнитных моментов вдоль оси тетрагональной деформации. Однако в большинстве исследований уделено внимание только прямой и инверсионной гейслеровским структурам и не рассмотрены варианты с альтернативным атомным упорядочением. В недавней работе [20] нами было показано, что послойное атомное упорядочение атомов Fe и Ni в кубической фазе сплава Fe₂NiAl приводит к высокой ЭМА (1.05 МДж/м³), превосходящей ЭМА сплава FeNi с тетрагональной симметрией. Полученные результаты стимулируют дальнейшие исследования сплавов Гейслера на основе Fe. Данная работа посвящена исследованию вопросов влияния атомного упорядочения в кубической и тетрагональной фазах сплавов Fe₂NiZ (Z = Al, Ga, In, Sn) на магнитные свойства и ЭМА в рамках ТФП.

ДЕТАЛИ ВЫЧИСЛЕНИЙ

Исследования выполнены с использованием метода проекционных присоединенных плоских волн (projector augmented wave, PAW), реализованного в программном пакете VASP [21, 22]. Для расчета обменно-корреляционной энергии выбрано приближение обобщенного градиента в формулировке Пердью, Бурке и Эрнзерхофа [23]. Для описания электрон-ионных взаимодействий использованы PAW потенциалы со следующими электронными конфигурациями: 3p⁶3d⁷4s¹ для Fe, 3p⁶3d⁸4s² для Ni, 3s²3p¹ для Al, 3d¹⁰4s²4p¹ для Ga, 4d¹⁰5s²5p¹ для In и 4d¹⁰5s²5p² для Sn. Энергия обрезания плоских волн составляла 500 эВ. Для интегрирования зоны Бриллюэна в обратном пространстве применена схема Монкхорста–Пака с плотностью k-точек 15 × 15 × 15. Критерии сходимости по полной энергии и остаточным силам равны 10^–6 эВ/ат. и 10^–3 эВ/Å соответственно.

Оптимизация геометрии кристаллической структуры выполнена на суперячейке из 16 атомов. Рассмотрены следующие структуры, изображенные на рис. 1: L2₁ (Fm$\bar {3}$m, №225, прямая гейслеровская структура), XA (F4$\bar {3}$m, № 216, инверсионная гейслеровская структура), а также три структуры тетрагональной симметрии с параметрами решетки a = b ≈ c: T^# (P4222, № 93), T^c (P42/mmc, № 131) и T^p (P4/nmm, № 129). Последние структуры получены на базе инверсионной структуры путем различных перестановок пар атомов Fe и Ni, расположенных в позициях Вайкоффа 4a (0, 0, 0) и 4b (1/2, 1/2, 1/2) соответственно [24].

Рис. 1.

Пять кристаллических структур кубической фазы Fe₂NiZ (Z = Al, Ga, In, Sn). Подробное описание T^#, T^c и T^p структур представлено в работах [20, 24].

Для определения ЭМА выполнены последовательные самосогласованные расчеты с учетом спин-орбитального взаимодействия для структур с ориентацией магнитных моментов вдоль направлений [001] и [100] с использованием волновых функций из самосогласованных вычислений. ЭМА определена следующим образом: E_ЭМА = = E₁₀₀ – E₀₀₁, где E₁₀₀ и E₀₀₁ – полные энергии соединений с учетом соответствующих ориентаций магнитных моментов. Отрицательный знак E_ЭМА говорит об анизотропии типа “легкая плоскость”, а положительный знак указывает на анизотропию типа “легкая ось”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для расчета свойств основного состояния сплавов Fe₂NiZ (Z = Al, Ga, In, Sn) и определения энергетически выгодных структур в кубической и тетрагональной фазах на первом этапе исследований выполнена задача минимизации энергии в рамках полной геометрической оптимизации рассматриваемых кристаллических структур. На рис. 2 представлены зависимости полной энергии от степени тетрагонального искажения кубических решеток с различным атомным упорядочением.

Рис. 2.

Изменение полной энергии как функция степени тетрагонального искажения кубических кристаллических структур L2₁, XA, T^#, T^c и T^p соединений Fe₂NiZ (Z = Al, Ga, In, Sn). В качестве E₀ взята энергия инверсионной XA структуры. Символы ⚫, , , и соответствуют структурам L2₁, XA, T^#, T^c и T^p.

В данном случае полагалось равенство объемов кубической (c/a = 1) и тетрагональной (c/a ≠ 1) фаз. Из рисунков видно, что для всех соединений в состоянии кубической фазы предложенные структуры T^#, T^c и T^p, сформированные на основе инверсионной структуры, являются энергетически выгодными по сравнению с общеизвестными гейслеровскими кубическими структурами L2₁ и XA. При этом T^p структура с послойным упорядочением атомов Fe и Ni выступает в качестве основного состояния. В целом для всех сплавов разница энергий между T^p и XA структурами при c/a = 1 лежит в интервале от 30 до 35 мэВ/атом, тогда как для структур T^p и L2₁ разница энергий значительно больше: ≈175–180 мэВ/атом для Fe₂Ni(Ga, Sn) и ≈210 мэВ/атом для Fe₂Ni(Al, In). Отметим, что зависимости энергии от тетрагональной деформации кубической структуры L2₁ для с/а < 1.3 лежат за областью рис. 2.

Для XA, T^# и T^p структур наблюдается один глобальный минимум энергии в области кубической фазы, что говорит об отсутствии тетрагональной фазы. В сплавах Fe₂NiGa и Fe₂NiSn со структурой T^c наблюдается тетрагональная фаза со степенью тетрагональности 1.25 и 1.15, соответственно, тогда как в соединении Fe₂NiIn кубическая и тетрагональная структура T^c обладают близкими значениями энергии. Тетрагональное искажение структуры L2₁ для всех сплавов приводит к появлению минимума энергии при c/a ≈ ≈ 1.55, указывающего на тетрагональную фазу L1₀. Можно видеть, что при переходе от Al к Sn, т.е. при увеличении порядкового номера Z-элемента, минимум энергии тетрагональной L1₀ фазы приближается к значению для XA структуры. В случае Fe₂NiSn структура L1₀ с соотношением c/a ≈ 1.55 становится энергетически выгодной по сравнению с инверсионной кубической XA структурой. Схожие результаты были получены ранее в работе [19]. Авторы показали, что степень тетрагонального искажения зависит от плотности электронных состояний на уровне Ферми для кубической и тетрагональной фазы. Следует также отметить, что энергия структуры L1₀ близка к значению энергии тетрагональной (c/a ≈ 1.15) структуры T^c (см. рис. 2, Fe₂NiSn).

В табл. 1 представлены результаты расчетов параметров решетки и магнитного момента для исследуемых соединений. В случае прямой гейслеровской структуры данные приведены для тетрагональной фазы L1₀. Можно видеть, что для всех сплавов структура XA наиболее близка к идеальной кубической структуре (c/a ≈ 0.999), тогда как предложенные T^#, T^c, T^p структуры тетрагональной симметрии характеризуются незначительными искажениями: c/a ≲ 0.995 для T^# и T^p, c/a ≳ 1.003 для T^c. Тетрагональная фаза соединения Fe₂NiSn со структурами T^c и T^p характеризуются несколько большими отклонениями с/а от 1: c/a = = 1.09 и 0.976 соответственно. Из табл. 1 также видно, что с увеличением порядкового номера Z‑элемента в соединениях Fe₂NiZ (Z = Al, Ga, In, Sn) наблюдается рост объема элементарных ячеек рассмотренных структур, сопровождающийся возрастанием полного магнитного момента. Данная тенденция четко прослеживается для всех составов со структурами XA и T^p вследствие их несущественных тетрагональных искажений. Тем не менее сплав Fe₂NiIn со структурами T^#, T^c и L1₀ обладает несколько большим магнитным моментом по сравнению с Fe₂NiSn.

Для определения термодинамической стабильности рассмотренных соединений были выполнены расчеты энергии формирования (E_form) каждой из кристаллических структур, отмеченных в табл. 1. В данном случае E_form рассчитывалась как разница полной энергии соединения и суммы полных энергий составляющих это соединение элементов в своих кристаллических структурах. Отрицательные значения E_form говорят о термодинамической стабильности соединений. Для чистых элементов рассмотрены следующие структуры: ОЦК для Fe, ГЦК для Ni и Al, орторомбическая для Ga, тетрагональная для In, кубическая алмазного типа для Sn.

Результаты расчетов E_form представлены на рис. 3. Видно, что энергии формирования сплавов Fe₂NiAl и Fe₂NiGa во всех кристаллических структурах имеют отрицательные значения, что свидетельствует о термодинамической устойчивости этих фаз. Напротив, для сплава Fe₂NiIn получены положительные значения E_form. Наименьшее положительное значение E_form получено для слоистой Т^р структуры. Данный результат говорит о ее возможном метастабильном состоянии. Сплав Fe₂NiSn характеризуется положительными, но близкими к нулю значениями E_form для XA и L1₀ структур, тогда как предложенные структуры тетрагональной симметрии T^#, T^c и T^p являются стабильными. При этом T^p структура является наиболее устойчивой, так как обладает наибольшей по модулю отрицательной E_form.

Рис. 3.

Энергия формирования E_form для сплавов Fe₂NiZ (Z = Al, Ga, In, Sn) со структурами L1₀, XA, T^#, T^c и T^p. Результаты приведены для конфигураций из табл. 1.

Перейдем к обсуждению расчетов ЭМА в зависимости от типа атомного упорядочения, представленных на рис. 4. Отметим, что структура XA не представлена на рисунке, так как для всех составов ЭМА равна нулю ввиду сохранения кубической симметрии (c/a ≈ 0.999). Рассмотрим сначала результаты расчетов ЭМА для соединений с тетрагональной структурой L1₀. В силу большой степени тетрагональности (c/a ≈ 1.55 для всех соединений) значения ЭМА лежат в интервале от 0.5 до 1.0 МДж/м³. Можно видеть, что ЭМА возрастает при переходе от Fe₂NiAl к Fe₂NiSn, что связано с ростом полного магнитного момента (см. табл. 1).

Рис. 4.

Энергия магнитокристаллической анизотропии для сплавов Fe₂NiZ (Z = Al, Ga, In, Sn) со структурами L1₀, T^#, T^c и T^p. Результаты приведены для конфигураций из табл. 1. Над столбцами указаны значения ЭМА в мэВ/ф.е.

Интересно отметить, что соединения в предложенных структурах тетрагональной симметрии T^#, T^c и T^p также обладают ЭМА, несмотря на слабую степень искажения кубической решетки (c/a ≈ 1). При этом ЭМА T^c и T^p структур больше, чем ЭМА структуры L1₀. Практически для всех соединений наибольшая анизотропия наблюдается для структуры T^p с послойным упорядочением атомов Fe и Ni. Полученные значения примерно в два-три раза превышают величину ЭМА для бинарного сплава FeNi в тетрагональной L1₀ фазе. Теоретические значения ЭМА для FeNi, полученные другими авторами, лежат в диапазоне от 0.22 до 0.77 МДж/м³ [8, 9, 25, 26], тогда как экспериментальные значения – от 0.32 до 1.3 МДж/м³ [27–29]. Однако хорошо известно, что упорядоченная фаза L1₀-FeNi образуется в течение длительного времени в космических телах, и вопросы ее синтеза в современных лабораториях остаются открытыми. В недавней работе [20] нами было показано, что большая ЭМА в структуре T^p сплава Fe₂NiAl обеспечивается за счет вкладов спин-орбитальной связи в атомах Fe и Ni, которые в 2–3 раза больше по сравнению с вкладами в L1₀-FeNi.

В целом можно видеть, что для всех структур за исключением T^c и T^# в Fe₂NiAl и Fe₂NiSn наблюдаются положительные значения ЭМА, которые указывают на одноосную анизотропию типа “легкая ось”, тогда как в T^c структуре реализуется анизотропия типа “легкая плоскость”. Стоит отметить, что именно наведенная одноосная анизотропия является предпочтительным фактором для создания постоянных магнитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе рассмотрено влияние атомного упорядочения в кубической фазе соединений Fe₂NiZ (Z = Al, Ga, In, Sn) в рамках ТФП. Выполнена полная оптимизация геометрии систем с прямой и инверсионной гейслеровскими структурами, а также с тремя предложенными структурами T^#, T^c и T^p тетрагональной симметрии. Последние структуры сформированы на основе XA структуры путем перестановки пар атомов Fe и Ni по типу анти-сайт дефекта. Согласно расчетам, T^p структура (c/a ≈ 1), характеризующаяся чередующимися в плоскости (110) слоями атомов Fe и Ni, является энергетически выгодной для всех соединений Fe₂NiZ. При этом T^# и T^c также представляются предпочтительными по сравнению с кубическими прямой L2₁ и инверсионной XA структурами (c/a = 1).

Исследование вопросов устойчивости сплавов Fe₂NiZ в рамках вычислений энергии формирования (возможности распада на отдельные элементы) показало, что все предложенные структуры сплавов Fe₂NiAl и Fe₂NiGa являются устойчивыми, тогда как система Fe₂NiSn стабильна только в T^# и T^p структурах. Остальные варианты кристаллического упорядочения в сплавах Fe₂Ni (Sn, In) можно рассматривать как метастабильные фазы.

В работе также выполнены расчеты ЭМА для всех рассмотренных составов. Показано, что послойное упорядочение атомов Fe и Ni в структуре T^p приводит к существенному увеличению ЭМА типа “легкая ось” по сравнению с другими структурами рассматриваемых соединений и даже со сплавом L1₀-FeNi – наиболее популярным кандидатом на роль постоянного магнита. Наибольшая величина ЭМА (≈1.48 МДж/м³) предсказана для Fe₂NiSn. Таким образом, можно полагать, что изучение слоистых структур в сплавах Гейслера на основе Fe имеет особую важность, так как они должны обладать высокой ЭМА, при этом их составляющие элементы дешевле по сравнению с редкоземельными составами.