Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 3, стр. 317-322

ВВЕДЕНИЕ

Для замены никелевых жаропрочных сплавов рассматривают сплавы на основе тугоплавких металлов – Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, упрочненных силицидами этих элементов. Среди тугоплавких элементов наиболее перспективным является сплав ниобия с кремнием из-за его низкой плотности 6.6–7.2 г/см³ [1]. Сплавы системы Nb–Si отличаются высокой жаропрочностью, но низким сопротивлением хрупкому разрушению при комнатной температуре. Низкотемпературная вязкость разрушения определяется твердым раствором ниобия Nb_SS, а высокотемпературная прочность – силицидами. В системе Nb–Si при концентрации кремния до 37.5 ат. % образуются силициды Nb₃Si и Nb₅Si₃ [2]. Силицид Nb₅Si₃ имеет две модификации: высокотемпературную β-Nb₅Si₃ (тип W₅Si₃) и низкотемпературную α-Nb₅Si₃ (тип Cr₅B₃).

Сплавы на основе системы Nb–Si получают как методами порошковой металлургии: метод механического легирования, СВС [3, 4], так и традиционными металлургическими методами: вакуумно-дуговой, индукционной, электродуговой плавками [5–7]. При использовании индукционной плавки и направленной кристаллизации (метод Чохральского) сплавов Nb–(10–18) ат. % Si формировалась структура Nb_SS–Nb₃Si [5]. Вязкость разрушения для сплава Nb–10 ат. % Si составляет 14.2 ± 0.5 МПа м^1/2и уменьшается до 5.8 ± 0.5 МПа м^1/2 с увеличением содержания кремния до 18 ат%. В работе [7] сплавы Nb–(10–18) ат. % Si были получены дуговой плавкой в атмосфере аргона с направленной кристаллизацией и дополнительно термообработаны при 1700°С 48 ч. В полученных данным способом сплавах формируется структура Nb_SS–α-Nb₅Si₃. Вязкость разрушения при комнатной температуре составляет 12 ± ± 0.8 МПа м^1/2 для сплава Nb–10 ат. % Si и резко уменьшается до 4.5 ± 0.8 МПа м^1/2 по мере приближения к эвтектическому составу. Улучшение трещиностойкости ниобий-кремневых сплавов наблюдали при легировании их алюминием [8, 9].

В тройной системе Nb–Si–Al алюминий препятствует образованию силицида Nb₃Si, равновесными фазами в области малых концентраций алюминия (до 5 ат. %) будут Nb_SS и низкотемпературный силицид α-Nb₅Si₃ [10, 11]. Однако в работах [8, 9, 12], где исследовали сплавы состава Nb–(13–16) ат. % Si–(3–9) ат. % Al, сообщается, что фазовый состав литых сплавов был Nb_SS и β-Nb₅Si₃. Формирование высокотемпературной модификации силицида Nb₅Si₃ предпочтительней, поскольку пластичность силицида β-Nb₅Si₃ при комнатной температуре превосходит пластичность силицида α-Nb₅Si₃ [13]. На вязкость разрушения влияет и морфология структуры. При использовании литья с вакуумным всасыванием сформировалась ультрадисперсная структура, и вязкость разрушения сплава Nb–12.7 ат. % Si–9 ат. % Al составила 20 МПа м^1/2 [8]. Таким образом, наблюдается, что в зависимости от способа получения ниобий-кремниевые сплавы имеют разную структуру и соответственно различные свойства.

В настоящей работе исследованы структура и механические свойства литых сплавов с составом Nb–14 ат. % Si–9 ат. % Al в зависимости от использования различных технологий их изготовления. Образцы сплава Nb–Si–Al были получены самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) и методом СВС с последующим электродуговым переплавом (СВС + ЭДП).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для синтеза образцов сплава Nb–Si–Al была взята смесь Nb₂O₅ + Al + Si, с соотношением Nb : Si = = 95 : 5 и концентрацией алюминия выше стехиометрического значения. В качестве реагентов при синтезе сплава Nb–Si–Al использовали следующие материалы: оксид Nb₂O₅ (99.5%), кремний марки КР 00 (99.0%) и порошок алюминиевый марки АСД-1 (99.7%). Для повышения экзотермичности реакции добавляли перхлорат калия. Взвешенные компоненты шихты смешивали в смесителе. Синтез проводили в СВС-реакторе закрытого типа в атмосфере аргона в тигле из оксида магния. Поскольку высокая температура горения приводит к интенсивному газообразованию и разбросу расплава при атмосферном давлении, синтез проводили при давлении 8 МПа. Продуктом синтеза был металлический слиток массой 0.3 кг. После выплавки слиток разрезали электроискровым методом. Среднюю часть слитка переплавляли электродуговым методом (ЭДП) в атмосфере аргона при давлении 0.1 МПа в медной изложнице. Структуру исследовали методами рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН-6, CuKα-излучение) и растровой электронной микроскопии (микроскоп “Thermo Fisher Scientific Quattro S” с EDAX “Octane Elect Plus EDS System”). Фазовый состав образцов определяли с применением пакета программ [14], объемные доли фаз определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда. Механические характеристики (твердость и вязкость разрушения) измеряли методом Виккерса на установке ИТБРВ-АМ при нагрузке 294 Н в течение 10 с. Модуль упругости определяли методом сжатия на установке РЕМ-100-А на цилиндрических образцах при отношении высоты к диаметру образца 5 : 1. Химический состав полученных сплавов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с помощью сканирующего ICO спектрометра “Spectroflame Modula S” (табл. 1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ образца сплава, полученного СВС-методом, показал наличие трех фаз – Nb₃Al, Nb_SS и β-Nb₅Si₃ (рис. 1а). Параметры решетки этих фаз и их объемные доли представлены в таблице 1. Параметр решетки Nb_SS близок к значению для чистого ниобия (а = 0.3306 нм JCPDS 35-789). Можно предполагать, что происходит обеднение твердого раствора ниобия по кремнию и алюминию из-за формирования интерметаллида Nb₃Al и силицида Nb₅Si₃. Однако надо учитывать, что введение алюминия приводит к уменьшению параметра решетки Nb_SS [15], а введение кремния, напротив, к его увеличению [16], так что возможна взаимная компенсация влияния алюминия и кремния на параметр решетки твердого раствора ниобия. По данным работы [8] для сплава Nb–12.7 ат. % Si–9 ат. % Al параметр решетки а(Nb_SS) = 0.312 ± 0.001 нм и состав Nb_SS ламелей – Nb–2.4 ат. % Si–10.6 ат. % Al. Поэтому можно полагать, что именно противоположное влияние алюминия и кремния на параметр решетки Nb_SS привело к полученному нами результату. Параметр решетки интерметаллида не отличается от справочных значений (а = 0.5184 нм JCPDS 12-85), тогда как для силицида наблюдается сильное отклонение от справочных значений для β-Nb₅Si₃ (а = 1.0028 нм, с = 0.5069 нм JCPDS 30-875) и параметры ближе к значениям для Nb₁₀Si₃Al₃ (а = 1.016 нм, с = 0.5081 нм JCPDS 16-845). Кристаллическая структура и параметры решетки фазы Nb₁₀Si₃Al₃ были описаны в работе [17], эта фаза изоструктурна β-Nb₅Si₃ и ее можно рассматривать как твердый раствор алюминия в высокотемпературной модификации силицида Nb₅Si₃ [10, 18].

В системе Nb–Si–Al [10, 11] для сплавов нашего состава равновесными фазами будут твердый раствор ниобия Nb_SS, интерметаллид Nb₃Al и низкотемпературный силицид α-Nb₅Si₃. Таким образом, в литом сплаве, полученном методом СВС, наблюдается формирование неравновесной структуры, что призывает к исследованию стабильности структуры при температурах 1300°С и выше. Но данное исследование является материалом еще одной статьи, поскольку наблюдается расхождение в растворимости Al в α-Nb₅Si₃. Количество растворенного алюминия сообщали очень по-разному различные группы исследователей: в работах [17, 19] предположили очень низкую растворимость (близкую к нулю) Al в α-Nb₅Si₃ при 1400°C, в работе [10] оценили растворимость порядка 8 ат. % Al при 1000°C. Малая растворимость алюминия в α-Nb₅Si₃ может привести к увеличению объемной доли интерметаллида Nb₃Al и соответственно снизить объемную долю Nb_SS.

Изображение структуры литого сплава Nb–14 ат. % Si–9 ат. % Al, полученного методом СВС, представлено на рис. 2а: серые дендриты округло-граненной формы, округлые частицы и эвтектика с серо-белым контрастом.

По данным энергодисперсионного анализа округлые частицы обогащены алюминием и обеднены кремнием, их химический состав – Nb–4.7 ± 0.9 ат. % Si–18.6 ± 0.8 ат. % Al, т.е. это интерметаллиды Nb₃Al. Дендриты представляют собой фазу Nb₅(Si, Al)₃ с содержанием кремния 32.8 ± 0.8 ат. % и алюминия 5.4 ± 0.9 ат. %, что дополнительно подтверждается исследованием формы кристаллов. В бинарной системе Nb–Si морфология первичной фазы зависит от содержания кремния: силицид Nb₃Si растет в виде сильно огранённых кристаллов, напротив, дендриты твердого раствора Nb_SS округлены, дендриты силицида Nb₅Si₃ имеют частично ограненную форму [6, 20]. Склонность фаз к образованию кристаллов округлых или ограненных форм зависит от формирования атомно-гладкой или атомно-шероховатой поверхности кристалла на межфазной границе кристалл–расплав [21]. Скорости роста атомно-шероховатых поверхностей почти одинаковы во всех направлениях, форма растущего кристалла — округлая, а атомно-гладкие поверхности растут послойно. Для анализа структуры кристаллической поверхности используют критерий Джексона: α = ΔS/R, где ΔS- энтропия плавления, R – газовая постоянная. Если α > 4, то поверхность считается атомно-гладкой, при α < 2 – атомно-шероховатой. Значениям α от 2 до 4 включительно отвечает промежуточный тип, когда возможно существование как атомно-гладких, так и шероховатых поверхностей на кристалле. Используя данные работы [22] по энтропии плавления для силицида Nb₅Si₃, получаем α = 2.3, что соответствует наблюдаемой морфологии дендрита. На основе вида дендритов, рентгенофазового и энергодисперсионного анализа, можно заключить, что это β-Nb₅Si₃, где часть атомов кремния замещена атомами алюминия. Состав эвтектики, полученный энергодисперсионным анализом: Nb–16.7 ± 0.8 ат. % Si–6.1 ± 0.9 ат. % Al, поэтому в соответствии с результатами рентгенофазового анализа, пластины в эвтектике можно идентифицировать как твердый раствор на основе ниобия и β-Nb₅(Si, Al)₃.

После дополнительного электродугового переплава образца, полученного методом СВС, не наблюдается сильного изменения в концентрационном составе сплава (см. табл. 1). Однако происходит изменение структуры и фазового состава полученного сплава. Рентгенофазовый анализ образца после переплава показал наличие только фаз Nb_SS и β-Nb₅Si₃ (рис. 1б), увеличение скорости затвердевания сплава вследствие использования медной изложницы подавило образование фазы Nb₃Al. Параметры решеток Nb_SS и β-Nb₅Si₃ близки к значениям этих фаз в сплаве, полученном методом СВС, т.е. при затвердевании после переплава произошло формирование твердого раствора кремния и алюминия в ниобии и силицида β-Nb₅Si₃, в котором часть атомов кремния замещена атомами алюминия. Соответствующая микроструктура представлена на рис. 2б. По внешнему виду структура похожа на изображения структур бинарных сплавов Nb–Si заэвтектического состава с содержанием кремния 22–25 ат. %: плавно изогнутые с редкими гранями дендриты β-Nb₅Si₃ и эвтектика Nb_SS + β-Nb₃Si [20, 23]. В сплаве после переплава дендриты также представляют собой силицид β-Nb₅(Si, Al)₃ с содержанием кремния 31.7 ± 0.8 ат. % и алюминия 7.4 ± 0.9 ат. %. Однако эвтектику формируют фазы Nb_SS и β-Nb₅(Si, Al)₃, ее состав Nb–15.0 ± ± 0.8 ат. % Si–9.1 ± 0.9 ат. %Al. С увеличением скорости охлаждения возрастает количество центров кристаллизации, что приводит как к смене механизма роста кристаллов с послойного на нормальный, отражаясь в формировании более округлых дендритов, так и к формированию более дисперсной структуры.

Одним из важнейших показателей механических свойств, характеризующих конструкционную прочность, является вязкость разрушения. В качестве критерия вязкости разрушения используют критический коэффициент интенсивности напряжений K_I. Критерий вязкости разрушения (с размерностью МПа м^1/2) может быть рассчитан по формуле [24]:

где Е – модуль упругости материала (МПа), H_V – твердость материала по Виккерсу (МПа), P – нагрузка на индентор (Н), l – длина радиальной трещины (м). Твердость сплава измеряли при нагрузке 294 H, значения твердости для сплавов приведены в табл. 2. Значения твердости сплава зависят как от фазового состава, так и от морфологии структуры. При уменьшении морфологии структуры, согласно закону Холла–Петча, твердость должна возрастать, поэтому более низкое значение твердости в переплавленном сплаве связано с подавлением образования твердого интерметаллида Nb₃Al и формированием двухфазной структуры Nb_SS–β-Nb₅Si₃ с повышением объемной доли Nb_SS (см. табл. 1). Дисперсность структуры мало влияет на модуль упругости E. Модуль упругости наноструктурированного материала (размер зерна 20–100 нм), практически тот же, что и у объемного с микронными размерами зерен [25]. Модуль упругости чистого ниобия и силицида равны соответственно 101.9 и 269 ГПа [13], поэтому меньшее значение Е (табл. 2) для сплава, полученного СВС + ЭДП, связана с повышением объемной доли Nb_SS.

Определенные по формуле 1 значения K_I представлены в табл. 2. Вязкость разрушения силицида Nb₅Si₃ очень низка, порядка 2 МПа м^1/2 [26], значения вязкости твердого раствора Nb_SS ∼ 30–40 МПа м^1/2 [27], поэтому больший вклад в улучшение трещиностойкости сплава вносит фаза Nb_SS. Увеличение объемной доли Nb_SS и дисперсность структуры приводит к резкому возрастанию вязкости разрушения от 7.7 ± 0.8 МПа м^1/2 (сплав, полученный СВС) до 14.8 ± 0.8 МПа м^1/2 (СВС + + ЭДП).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты показывают, что различие в технологии изготовления литых сплавов Nb–14 ат. % Si–9 ат. % Al влияет на фазовый состав, структуру и свойства полученных сплавов. В обоих случаях наблюдается формирование неравновесных структур. В литом сплаве, полученном СВС методом, происходит формирование твердого раствора кремния и алюминия в ниобии Nb_SS, интерметаллида Nb₃Al и силицида β-Nb₅Si₃, в котором часть атомов кремния замещена атомами алюминия. В сплаве после дополнительного электродугового переплава происходит подавление образования фазы Nb₃Al и формируется структура из дендритов фазы β-Nb₅(Si, Al)₃ и эвтектики Nb_SS + β-Nb₅(Si, Al)₃. Повышение объемной доли Nb_SS и дисперсность структуры сплава в результате электродугового переплава приводит к увеличению его вязкости разрушения по сравнению со сплавом, полученным СВС.

Работа выполнена по теме НИР (№ 121030100001-3) с использованием оборудования ЦКП “Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий” УдмФИЦ УрО РАН (уникальный идентификатор проекта RFMEFI62119X0035).