Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 3, стр. 292-297
Создание сложных многокомпонентных моделей мёссбауэровских спектров на примере исследования сверхтонких взаимодействий в квазибинарных сплавах со структурой фаз Лавеса
М. Е. Мацнев a, В. С. Русаков a, *
a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Физический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 2, Россия
* E-mail: rusakov@phys.msu.ru
Поступила в редакцию 18.11.2022
После доработки 14.12.2022
Принята к публикации 26.12.2022
- EDN: CNDYUC
- DOI: 10.31857/S0015323022601751
Аннотация
Описан способ создания новых пользовательских моделей парциальных мессбауэровских спектров на основе уже существующих, встроенных в программу SpectrRelax, без изменения самой программы, путем написания фрагментов кода на встроенном языке программирования Lua. Расширение возможностей программы SpectrRelax продемонстрировано на примере исследования сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в квазибинарных сплавах Tb(Fe0.8Al0.2)2 и Ho(Fe0.8Mn0.2)2 со структурой фаз Лавеса C15. Создана и использована модель расшифровки спектров, которая учитывает одновременно композитную и магнитную неэквивалентность позиций атомов Fe в этих сплавах, что позволило получить новую информацию об ориентации оси легчайшего намагничивания, анизотропии сверхтонкого магнитного поля и влиянии замещения атомов Fe атомами Al и Mn на сверхтонкие параметры мёссбауэровских спектров.
ВВЕДЕНИЕ
Мёссбауэровские спектры образцов, в которых атомы железа расположены во многих структурно- и магнитно-неэквивалентных позициях, обладают сложной сверхтонкой структурой, состоящей из большого числа парциальных спектров. Часть параметров этих парциальных спектров может иметь одинаковые значения или быть связана соотношениями, обусловленными особенностями кристаллической и магнитной структур образца. Расшифровка таких спектров предполагает создание моделей, состоящих из совокупности моделей отдельных парциальных спектров с физически обусловленными связями между их варьируемыми параметрами.
SpectrRelax [1, 2] – программа для обработки и анализа мёсбауэровских спектров. Она позволяет просматривать и обрабатывать экспериментальные спектры, моделировать спектры и находить оптимальные значения параметров модели расшифровки при подгонке огибающей к экспериментальному спектру. В моделях можно использовать неограниченное количество спектральных линий с независимыми или связанными параметрами. SpectrRelax состоит из нескольких крупных и достаточно независимых блоков: интерфейса пользователя, функций минимизации функционала “хи-квадрат” и поиска оптимальных значений варьируемых параметров, модуля вычисления математических выражений, задаваемых пользователем, и библиотеки моделей парциальных спектров. В программе SpectrRelax реализована возможность задавать произвольные связи между параметрами, создаваемые с помощью введения дополнительных варьируемых параметров и создания аналитических выражений [1, 2]. Однако при большом числе парциальных спектров и связей между их многочисленными параметрами, число которых может достигать нескольких десятков, работать с такими моделями расшифровки спектров становится сложно, возрастает вероятность допустить ошибки в задании условий и связей.
В работе описан предусмотренный в программе SpectrRelax способ создания новых пользовательских моделей парциальных спектров на основе уже существующих, встроенных в программу, моделей без изменения самой программы, путем написания фрагментов кода на встроенном языке программирования Lua [3]. Расширение возможностей программы SpectrRelax продемонстрировано на примере исследования сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в квазибинарных сплавах Tb(Fe0.8Al0.2)2 и Ho(Fe0.8Mn0.2)2 со структурой фаз Лавеса C15.
СОЗДАНИЕ ПОЛЬЗОВАТЕЛЬСКИХ МОДЕЛЕЙ В SpectrRelax
Для упрощения расшифровки мёссбауэровских спектров, для которых требуется модель с большим числом математических выражений и связей, мы встроили в SpectrRelax язык Lua для добавления новых моделей в библиотеку без изменения самой программы. При создании новых моделей можно использовать и уже существующие модели. Lua (переводится с португальского как “луна”) – простой интерпретируемый язык программирования, созданный в Pontifical Catholic University Рио-де-Жанейро, Бразилия для конфигурирования сложного программного обеспечения [3]. Lua проектировалась для встраивания в другие приложения и используется с этой целью в сотнях программ по всему миру.
Чтобы добавить пользовательскую модель, необходимо создать файл с расширением .lua и с любым названием, которое не используется в SpectrRelax. Код в файле вызывается из SpectrRelax при запуске программы и возвращает таблицу языка Lua с описанием модели, поля которой представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Поле | Тип | Описание |
---|---|---|
Name | Строка | Название модели |
Parameters | Таблица | Описание параметров |
Area | Строка | Название параметра, задающего площадь спектра |
Distribution | Таблица | Названия параметров, распределения которых можно восстанавливать |
Initialize | Функция | Функция, возвращающая функцию вычисления модельной огибающей |
Поле parameters в табл. 1 представляет собой список параметров, элементы которого задают описания параметров модели. Поля каждого описания представлены в табл. 2. Функция initialize принимает единственный параметр isotope, содержащий в SpectrRelax описание мёссбауэровского изотопа, и возвращает функцию вычисления огибающей, которая для разных изотопов может быть разной.
Таблица 2.
Поле | Тип | Описание |
---|---|---|
Name | Строка | Название параметра |
Min, max | Число | Минимальное и максимальное значение параметра |
Initial | Число | Начальное значение параметра при добавлении новой модели |
Var | Флаг | Начальное значение флага фиксации параметра при добавлении новой модели: true или не задано – параметр варьируется, false – параметр фиксирован, но может быть разблокирован пользователем |
Dim | Число | Одно из значений кода размерности из таблицы dimensions в SpectrRelax (см. Приложение), для задания связей между однородными параметрами |
Функция вычисления огибающей вызывается с параметрами, представленными в табл. 3.
Таблица 3.
Параметр | Тип | Описание |
---|---|---|
N | Число | Число точек, в которых необходимо вычислить значение огибающей |
R | Массив чисел или двойных чисел | Массив чисел, в который записываются значения огибающей |
v | Массив чисел | Массив значений скоростей, соответствующих экспериментальным точкам в спектре |
Параметры модели | Число или двойное число | Параметры модели, заданные пользователем |
При вычислении значений модельной функции применен метод автоматического дифференцирования с использованием двойных чисел [4], поэтому не требуется писать отдельный код вычисления частных производных.
Продемонстрируем создание сложной многокомпонентной модели мессбауэровских спектров на языке Lua в программе SpectrRelax на примере модели пользователя “Laves”, которая учитывает локальную магнитную неоднородность позиций атомов Fe в фазах Лавеса R(Fe1 –xMx)2.
СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР 57Fe В КВАЗИБИНАРНЫХ СПЛАВАХ R(Fe1 –xMx)2 И МОДЕЛЬ “Laves”
Интерметаллические соединения редкоземельных металлов (R) и 3d-переходных металлов (M) типа RM2 со структурой фаз Лавеса до сих пор вызывают повышенный интерес исследователей прежде всего из-за обнаруженных в них гигантской магнитострикции [5] и большого магнитокалорического эффекта [6]. В то же время, благодаря своей относительно простой высоко симметричной кристаллической структуре, они являются прекрасными модельными объектами для теоретического и экспериментального исследования в области физики конденсированного состояния.
При наличии в фазах Лавеса RM2 мёссбауэровского атома 57Fe открывается возможность исследования в них сверхтонких взаимодействий (СТВ). Замещение обоих компонентов другими атомами в этих соединениях позволяет изучать многообразие механизмов и особенностей СТВ, а также взаимосвязь параметров СТВ с локальными характеристиками и свойствами соединения. Несмотря на достаточно большое число работ, посвященных исследованию СТВ в фазах Лавеса (см., напр., [7–15]), к настоящему времени механизмы СТВ в них изучены недостаточно. Отметим, в частности, такие не полностью решенные вопросы, как природа анизотропии магнитных СТВ, а также характер поведения параметров СТВ в процессе замещения одних компонентов другими.
Существенным шагом в исследовании СТВ стало использование тензорного описания магнитных СТВ [8, 10], которое позволяет непосредственно из мёссбауэровских спектров получать все необходимые параметры СТВ и с большой точностью определять ориентацию оси легкого намагничивания (ОЛН). Использование тензорного описания оказалось достаточно продуктивным при изучении фаз Лавеса с несколькими атомами разного типа в кристаллографической позиции редкоземельных атомов [8, 10, 14], которые в малой степени влияют на СТВ ядер 57Fe.
Трудности возникают при исследовании железосодержащих фаз Лавеса с замещением в кристаллографической позиции атомов Fe. В этом случае существенно меняются как параметры обменных взаимодействий атома Fe с его окружением, так и параметры СТВ, возникают неэквивалентные не только в магнитном, но и в композиционном отношении [10], позиции мёссбауэровских атомов 57Fe. Мёссбауэровские спектры ядер 57Fe становятся спектрами со сложной сверхтонкой структурой, состоящими в общем случае из большого числа парциальных спектров с взаимосвязанными сверхтонкими параметрами. Без учета взаимосвязи найти значения этих параметров в силу их большого числа и, как правило, плохо разрешенного экспериментального спектра, не представляется возможным. В такой ситуации необходимо создать и реализовать модель расшифровки, учитывающую по возможности все особенности кристаллической и магнитной структуры многокомпонентного соединения в рамках тензорного описания магнитных СТВ.
Предлагаемая и реализованная нами с помощью программы SpectrRelax модель расшифровки спектров квазибинарных сплавов R(Fe1 –xMx)2 со структурой фазы Лавеса C15 основана на следующих предположениях:
1. Соединения обладают кубической структурой фазы Лавеса C15 (пр. гр. $Fd\bar {3}m$).
2. Магнитная структура соединения коллинеарная − магнитные моменты всех атомов вне зависимости от их локального окружения направлены вдоль общей оси ОЛН.
3. Сверхтонкие магнитные поля на ядрах 57Fe описываются в рамках тензорного описания магнитных сверхтонких взаимодействий, зависят от сверхтонких изотропных His и анизотропных Han полей, и ориентации ОЛН, которая задается полярным ϑ и азимутальным φ углами относительно кристаллографических осей соединения [10, 14].
4. Сверхтонкие изотропные поля His и сдвиги δ для мёссбауэровских спектров атомов Fe с различным ближайшим атомным окружением разные, а сверхтонкие анизотропные поля и константы квадрупольного взаимодействия e2qQ для всех атомов Fe одинаковы и не зависят от ближайшего атомного окружения.
5. Учет энергии электрического квадрупольного взаимодействия во втором порядке малости [16].
6. Локальная неоднородность атомов Fe за счет вариации числа атомов разного типа во второй и далее координационных сферах атома Fe учитывается с помощью описания формы резонансных линий функцией псевдо Фойгт [1, 2].
7. Поскольку в замещенных редкоземельных фазах Лавеса R(Fe1 –xMx)2 в ближайшем атомном окружении атомов Fe в общем случае находятся от 0 до 6 атомов M, практически невозможно реализовать модель расшифровки спектра, используя только пользовательские математические выражения, как это было сделано для ${\text{Z}}{{{\text{r}}}_{{1 - x}}}{\text{S}}{{{\text{c}}}_{x}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}$ в [14]. С этой целью необходимо создать сложную модель парциального спектра на языке программирования Lua. В рассматриваемом случае фаз Лавеса R(Fe1– xMx)2 для каждого парциального спектра, соответствующего определенному числу атомов M в ближайшем атомном окружении атомов Fe, была создана состоящая из четырех взаимосвязанных зеемановских секстетов модель пользователя “Laves”, основанная на соотношениях (19)–(30), приведенных в работе [14], которая учитывает локальную магнитную неоднородность позиций атомов Fe (см. Приложение).
В результате в распоряжении пользователя появляется модель парциального спектра, которую можно использовать наряду с остальными предусмотренными в программе SpectrRelax моделями (включая восстановление распределений сверхтонких параметров спектра):
(1)
${{N}_{{{\text{Laves}}}}}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {v;I,\frac{{2I}}{{1I}},\frac{{3I}}{{1I}},\frac{{4I}}{{1I}},\frac{{{{I}_{2}}}}{{{{I}_{1}}}},\frac{{{{I}_{3}}}}{{{{I}_{1}}}},\delta ,{{e}^{2}}qQ,} \\ {\varphi ,\theta ,~{{H}_{{{\text{is}}}}},{{H}_{{{\text{an}}}}},{{\Gamma }_{1}},\frac{{{{\Gamma }_{2}}}}{{{{\Gamma }_{1}}}},\frac{{{{\Gamma }_{3}}}}{{{{\Gamma }_{1}}}},\alpha } \end{array}} \right).$Как видим, учет априорной информации о кристаллической и магнитной структурах соединений типа RFe2 в рамках тензорного описания анизотропии сверхтонких магнитных взаимодействий позволяет учесть магнитную неэквивалентность атомов Fe для каждой позиции с различным числом атомов M (${{m}_{M}}$) в ближайшем окружении, и существенно уменьшить число варьируемых параметров, задающих положения компонент спектра. При этом все эти параметры – {$\delta ,{{e}^{2}}qQ,~\varphi ,\theta ,~{{H}_{{{\text{is}}}}},{{H}_{{{\text{an}}}}}$} имеют физический смысл и являются, как правило, предметом поиска.
СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР 57Fe В КВАЗИБИНАРНЫХ СПЛАВАХ Tb(Fe0.8Al0.2)2 И Ho(Fe0.8Mn0.2)2
В качестве примера использования модели пользователя “Laves” приведем результат расшифровки мёссбауэровских спектров ядер 57Fe в квазибинарных сплавах Tb(Fe0.8Al0.2)2 и Ho(Fe0.8Mn0.2)2. Модель расшифровки спектра состояла из пяти наиболее вероятных для данной концентрации Al и Mn моделей парциальных спектров “Laves”, параметры которых связаны друг с другом, а также пользовательских математических выражений. Результаты модельной расшифровки мессбауэровских спектров представлены на рис. 1, 2 и табл. 4. Видно, что модель расшифровки хорошо описывает экспериментальные спектры – отсутствуют явные систематические отклонения в разностных спектрах (рис. 1) при значениях функционалов “хи-квадрат”, близких к 1.
Таблица 4.
Сверхтонкий параметр | Tb(Fe0.8Al0.2)2 | Ho(Fe0.8Mn0.2)2 |
---|---|---|
$\delta \left( {m = 0} \right),{\text{мм/с}}$ | $ - 0.084\left( 7 \right){\text{\;}}$ | $ - 0.107\left( 2 \right){\text{\;}}$ |
$\overline {\Delta \delta } ,{\text{\;мм/с}}$ | $ + 0.048\left( 4 \right)$ | $ - 0.000\left( 2 \right)$ |
${{H}_{{{\text{is}}}}}\left( {m = 0} \right),{\text{\;кЭ}}$ | $187.7\left( 8 \right)$ | $182.0\left( 4 \right)$ |
${{\overline {\Delta H} }_{{{\text{is}}}}},{\text{\;кЭ}}$ | $ - 35.5\left( 5 \right)$ | $ - 23.4\left( 7 \right)$ |
${{H}_{{{\text{an}}}}},{\text{\;кЭ}}$ | $ - 12.2\left( 9 \right)$ | $ - 6.3\left( 6 \right)$ |
${{e}^{2}}qQ,{\text{мм}}/{\text{с}}$ | $ - 0.874\left( 4 \right){\text{\;}}$ | $ - 1.05\left( 3 \right){\text{\;}}$ |
${{\varphi }},$ град | $45{\text{\;}} - {\text{fix}}$ | $45{\text{\;}} - {\text{fix}}$ |
${{\theta }},$ град | $38.1\left( {2.7} \right)$ | $13.0\left( {1.1} \right)$ |
Относительные интенсивности парциальных спектров ${{I}_{m}},$ соответствующие позициям атомов Fe с различным числом $m$ атомов Al и Mn в своем ближайшем окружении, с некоторыми отклонениями неплохо соответствуют биномиальному распределению (рис. 2). Результаты модельной расшифровки позволили получить значения параметра ближнего порядка Каули (Cowley) [17], которые рассчитывали заданием математического выражения непосредственно в программе SpectrRelax:
(2)
${{\alpha }_{{{\text{Cowley}}}}} = 1 - \frac{1}{{nx}}\frac{{\sum\limits_{m = 0}^n {m{{I}_{m}}} }}{{\sum\limits_{m = 0}^n {{{I}_{m}}} }},$В результате модельной расшифровки спектров оказалось, что сдвиги спектров и изотропные поля His меняются практически линейно с изменением числа атомов Al и Mn в ближайшем окружении атома Fe (рис. 2). При этом средние значения изменений сдвига спектра $\overline {\Delta \delta } $ и изотропного поля ${{\overline {\Delta H} }_{{{\text{is}}}}}$ при замещении атома Fe на атом Al и Mn в ближайшем окружении атома Fe (табл. 4) показывают, что изменение сверхтонких параметров наиболее чувствительно к замещению атомов Fe атомами Al. Объяснение этому следует искать в первую очередь в существенном различии электронных конфигураций атомов Fe и Al по сравнению с малым различием электронных конфигураций атомов Fe и Mn, которые соседствуют в таблице Менделеева.
Сравнительно большое значение анизотропного поля $\sim {\kern 1pt} - {\kern 1pt} 12\,\,{\text{кЭ}}$ для сплава Tb(Fe0.8Al0.2)2 по сравнению с $\sim {\kern 1pt} - {\kern 1pt} 6\,\,{\text{кЭ}}$ для сплава Ho(Fe0.8Mn0.2)2 (табл.4) связано в первую очередь с большим вкладом дипольного поля от эффективного спина атома Tb3+ по сравнению с атомом Ho3+ (см., напр., [10]). При поиске направления ОЛН оказалось, что экспериментальные спектры слабо чувствительны к вариации азимутального угла ${{\varphi }}$ в области значения 45°, поэтому он был фиксирован. При комнатной температуре ОЛН отклонена для Ho(Fe0.8Mn0.2)2 на ~13° от кристаллографической оси $\left[ {100} \right],$ а для Tb(Fe0.8Al0.2)2 на ~17° от оси $\left[ {111} \right]$ в плоскости $\left( {\bar {1}10} \right)$ (табл. 4).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Расширены возможности программы обработки и анализа мессбауэровских спектров SpectrRelax, которые позволяют создавать новые пользовательские модели парциальных спектров на основе уже существующих в программе без изменения самой программы. С этой целью создается файл с структурированными фрагментами кода на встроенном языке программирования Lua, которые описывают модель.
Новые возможности продемонстрированы на примере создания пользовательской модели “Laves”, которая в рамках тензорного описания анизотропии сверхтонких магнитных взаимодействий учитывает особенности кристаллической и магнитной структур кубических фаз Лавеса типа RM2.
Применение пяти наиболее вероятных моделей “Laves” для расшифровки спектров ядер 57Fe в квазибинарных сплавах Tb(Fe0.8Al0.2)2 и Ho(Fe0.8Mn0.2)2 позволило учесть одновременно композиционную и магнитную неэквивалентность позиций атомов Fe в этих сплавах. В результате получена новая информация об ориентации оси легчайшего намагничивания, анизотропии сверхтонкого магнитного поля и влиянии замещения атомов Fe атомами Al и Mn на сверхтонкие параметры мёссбауэровских спектров.
Авторы выражают свою благодарность сотруднику кафедры физики твердого тела физического факультета МГУ Е.В. Солодову за предоставленный для обработки и анализа экспериментальный спектр сплава Tb(Fe0.8Al0.2)2.
Список литературы
Matsnev M.E., Rusakov V.S. SpectrRelax: an application for Mössbauer spectra modelling and fitting // AIP Conference Proceedings. 2012. V. 1489. P. 178–185.
Matsnev M.E., Rusakov V.S. Study of spatial spin-modulated structures by Mössbauer spectroscopy using SpectrRelax // AIP Conference Proceedings. 2014. V. 1622. P. 40–49.
Иерузалимски Р. Программирование на языке Lua. М.: ДМК Пресс, 2014. 382 с.
Piponi D. Automatic Differentiation, C++ Templates and Photogrammetry // J. Graphics Tools, 2004.
Engdahl G. Handbook of giant magnetostrictive materials. Academic Press, 2000. 386 p.
Gschneidner, Jr.K.A., Pecharsky V.K., Tsokol A.O. Recent Developments in Magnetocaloric Materials // Rep. Progr. Phys. 2005. V. 68. P. 1479–1539.
Raj P., Kulshreshtha S.K. Magnetically induced quadrupole interactions and anisotropic hyperfine fields at Fe-sites in RFe2-compounds // J. Phys. 1980. V. 41. P. 1487–1494.
Николаев В.И., Русаков В.С., Солодченкова Т.Б. Кинетика спиновой переориентации при наличии анизотропии сверхтонких взаимодействий // Изв. АН СССР. Сеp. Физическая. 1990. Т. 54. № 9. С. 1681–1685.
Pokatilov V.S. Hyperfine fields and magnetic moments in Laves phase compounds RFe2 (R = Sc, Y, Zr, Gd, Ce, Lu) // JMMM. 1998. V. 189. P. 189–194.
Русаков В.С. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы: ИЯФ НЯЦ РК. 2000. 431 с.
Покатилов В.С. Сверхтонкие взаимодействия в кубических сплавах Лавеса Sc1 –xYxFe2 // ЖЭТФ. 2003. Т. 123. № 1. С. 71–78.
Wiertel M., Surowiec Z., Budzyński M., Sarzyński J., Beskrovnyi A.I. Magnetic and structural properties of Sc(Fe1 –xSix)2 Laves phases studied by Mössbauer spectroscopy and neutron diffraction // Nukleonika. 2015. V. 60. P. 155–160.
Вершинин А.В., Наумов С.П., Сериков В.В., Клейнерман Н.М., Мушников Н.В., Русаков В.С. Параметры сверхтонкого взаимодействия и магнитный фазовый переход антиферромагнетик–ферромагнетик в Ce(Fe1 –xSix)2 // ФММ. 2016. Т. 117. № 12. С. 1234–1240.
Русаков В.С., Покатилов В.С., Губайдулина Т.В., Мацнев М.Е. Сверхтонкие магнитные поля на ядрах 57Fe в интерметаллической системе Zr1 –xScxFe2 // ФММ. 2019. Т. 120. № 4. С. 366–371.
Наумов С.П., Мушников Н.В., Терентьев П.Б., Клейнерман Н.М. Магнитные свойства и локальное атомное упорядочение в Ce(Fe1 –xSix)2 c содержанием кремния x ≤ 0.05 // ФММ. 2022. Т. 123. № 6. С. 588–595.
Onodera H., Fujita A., Yamamoto H., Sagawa M. and Hirosawa S. Mossbauer study of the intermetallic compound Nd2Fe14B. I. Interpretation of complex spectrum // J. Magn. Magn. Mater. 1987. V. 68. P. 6–14.
Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 592 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физика металлов и металловедение